JPH06148651A

JPH06148651A - 液晶表示素子

Info

Publication number: JPH06148651A
Application number: JP30206492A
Authority: JP
Inventors: Toichi Yamada; 都一山田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-11-12
Filing date: 1992-11-12
Publication date: 1994-05-27

Abstract

(57)【要約】【目的】表面改質されたポリマービーズを基板上で均
一に分散させることにより、液晶分子の配向状態が良好
な、表示品質に優れた表面が改質された液晶表示素子を
提供する。【構成】弗化アルゴンレーザーから発せられる光また
は水銀ランプから発せられる紫外線を、酸素を含む気体
に照射して酸素を励起させることにより活性酸素を生成
させ、この活性酸素によって表面に極性基が形成された
ポリマービーズ、もしくは、弗化アルゴンレーザーから
発せられる光を、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれ
らのエステルからなる群から選ばれた少なくとも一種の
モノマーを含む気体に照射してラジカルを生成させ、生
成したラジカルの反応によって生じた重合物を表面に被
覆させたポリマービーズ、をスペーサーとして用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面が改質されたポリ
マービーズをスペーサーとして用いた液晶表示素子に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリマービーズは、従来より種々の分野
に使用されている。例えば、特開昭６２−１２９８１９
号公報には、プラスチックビーズを液晶表示素子用のス
ペーサーとして使用することが提案されている。

【０００３】しかし、これらのポリマービーズは以下に
示すような欠点がある。

【０００４】ポリマービーズの表面は概して疎水性の
強い傾向をもっている。そのため、水濡れ性が悪く、水
中にポリマービーズを均一に懸濁させることが困難であ
る。

【０００５】ポリマービーズの表面はマイナスの帯電
性を強く持つ傾向にある。そのため、他の材料へポリマ
ービーズが付着したり、ポリマービーズ同志が凝集する
傾向が著しい。

【０００６】従って、ポリマービーズを、例えば液晶表
示素子用のスペーサーとして使用する場合には、ポリマ
ービーズを液晶表示素子の電極基板上に均一に分散させ
ることができない。このように、スペーサーが均一に分
散されていない液晶表示素子は、基板間隙が不均一であ
るため表示品質が著しく劣化する。

【０００７】ポリマービーズは上記した問題を有してい
るために、その表面を改質することが望まれている。例
えば、特開昭６２−２４２８５７号公報には、過酸化物
等の薬液による湿式処理、低温プラズマ処理、コロナ放
電処理によって、プラスチック成形品の表面を処理する
方法が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、湿式酸化処
理、低温プラズマ処理またはコロナ放電処理によって成
形品の表面を処理する場合には、処理効果が経時的に低
下していくという問題がある。低温プラズマ処理は高真
空下で行う必要があるので、装置設計面での制約が多
く、ビーズの表面処理に適していない。

【０００９】本発明は上記従来の問題を解決するもので
あり、その目的とするところは、水濡れ性改善と相互の
凝集防止等の表面改質がなされたポリマービーズをスペ
ーサーとして用いた表示品質の優れた液晶表示素子を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の液晶表示素子
は、弗化アルゴンレーザーから発せられる光または水銀
水銀ランプから発せられる紫外線を、酸素を含む気体に
照射することにより生成した活性酸素にて酸化して得ら
れた極性基が表面に形成されて表面改質されたポリマー
ビーズをスペーサーとして用い、このスペーサーを介し
て互いに対向するように配置された２枚の電極基板の間
隙に液晶を封入されて形成され、そのことにより上記目
的が達成される。

【００１１】また、本発明の液晶表示素子は、アクリル
酸、メタクリル酸、及びそれらのエステルからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種のモノマーから得られた気相
重合物が表面に被覆されて表面改質されたポリマービー
ズをスペーサーとして用い、このスペーサーを介して互
いに対向するように配置された２枚の電極基板の間隙に
液晶を封入されて形成され、そのことにより上記目的が
達成される。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】〔弗化アルゴンレーザーを用いて表面改質
されたポリマービーズをスペーサーとして用いた場合〕
上記弗化アルゴンレーザーはエキシマレーザーの一種で
ある。エキシマとは、二つの原子が微小間隔で結合した
励起状態にある２量体を意味し、少なくとも一方の原子
が希ガス原子である場合には、励起エネルギーは非常に
大きくなる。このようなエキシマはレーザー媒質として
優れた特徴をもっている。すなわち、励起エネルギーの
光エネルギーへの変換効率が非常に大きいこと、短波長
で高強度の紫外線レーザーが得られることなどである。
弗化アルゴンによるエキシマレーザー光の波長は１９３
nmであり、このレーザー光を酸素ガスを含む気体に照射
するとき、次式に示すように酸素が励起され、活性酸素
が生成する。

【００１４】Ｏ₂→Ｏ・＋Ｏ⁺＋Ｏ^-＋Ｏ^2-＋Ｏ^- ₂＋Ｏ^- ₃＋Ｏ^- ₄ 本発明では、これらの生成した活性酸素によりポリマー
ビーズ表面の改質を行うものである。これらの活性酸素
は、次式の反応によりポリマービーズ表面に極性基を形
成する。

【００１５】

【化１】

【００１６】このような極性基の形成は、例えば、光電
子Ｘ線スペクトル（ESCA）における酸素原子対炭素原子
の比（Ｏ／Ｃ）の増加、赤外線吸収スペクトルにおける
カルボニル結合による吸収、あるいはゼータ電位の増大
等により確認することができる。

【００１７】以下に、このような極性基の形成に影響を
及ぼす要因について述べる。

【００１８】弗化アルゴンレーザーから発せられた光
を照射する気体（以下、雰囲気ガスともいう）は、酸素
を含むガスであれば限定されない。例えば、ヘリウムと
酸素の混合ガスや窒素と酸素の混合ガスが好適である。
雰囲気ガス中の酸素濃度が高くなるに従ってポリマービ
ーズ表面に形成される極性基の濃度は高くなる。雰囲気
ガス中の酸素濃度は20容量％以上が好適である。雰囲気
ガスの圧力は任意に設定することができるが、０．５〜
２．０Kg/cm²が好ましく、特に１Kg/cm²前後が好まし
い。

【００１９】ポリマービーズの表面を処理するための
容器（以下、反応容器という）はレーザー光を透過する
材質、例えば、石英ガラス製のものが好適に用いられ
る。

【００２０】反応容器の容積とこの反応容器内に収容
されるポリマービーズ量との比率は、容積１００ml当り
0.1g〜１０gの範囲が好適である。

【００２１】反応容器内の雰囲気ガスは、絶えず新し
いガスを反応容器内に注入し、かつ容器内の廃ガスを排
気する流動式によりフローさせてもよく、あるいはバッ
チ方式で反応容器内に滞留させてもよい。

【００２２】ポリマービーズの表面を均一に処理する
ために、反応容器にはビーズに何等かの動きを与えるた
めの装置を備えることが好ましい。このような装置の一
例としては、例えばバイブレーターがある。このバイブ
レーターを用いて反応容器内に直接振動を与えることに
よってビーズを振動させる方式のもの、反応容器の一部
または全体を回転させる方式のもの、外部からのモータ
ー振動により内部のポリマービーズの攪拌を行う方式の
もの等があげられる。

【００２３】処理時間とともに、ESCA測定によるＯ／
Ｃ比は増大しやがて一定になる。従って、弗化アルゴン
レーザーによる処理時間は、反応容器の大きさや形状に
より左右されるが、通常６０分以内である。

【００２４】弗化アルゴンレーザーの光強度Ｈと発振
周波数νとの間には、次の関係がある。

【００２５】Ｈ＝Ｅ・ν但し、Ｅは発振ピークの光エネ
ルギーである。従って、発振周波数νを大きくすれば弗
化アルゴンレーザーの光強度Ｈは大きくなり、活性酸素
の生成は増大する。通常、発振周波数νは、５０〜３０
０Ｈ_zの範囲内で設定することが好ましい。

【００２６】反応容器内にレーザー光を反射させるた
めのミラーを設置してもよい。このミラーによってレー
ザー光の反応容器内での光路長を増すことができるの
で、レーザー光による反応効率を増大させることができ
る。

【００２７】使用されるポリマービーズとしては、例
えば、以下の材料のものが用いられる。

【００２８】ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチ
ルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリアセタール等の線状または架
橋高分子；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合
体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベ
ンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジアクリルフタ
レート重合体、トリアリルイソシアヌレート重合体、ベ
ンゾグアナミン重合体等の網目構造を有する樹脂。

【００２９】上記固体粒子のうちで、特に好ましいもの
は、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチ
レン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル
共重合体、ジアクリルフタレート重合体等の網目構造を
有する樹脂である。

【００３０】以下に、弗化アルゴンレーザーを用いて表
面が改質されたポリマービーズを製造する方法をさらに
詳細に説明する。

【００３１】この方法は、図１に示すレーザー処理装置
を用いて行うことができる。この装置は、バイブレータ
ー４の上にバンド５で固定された反応容器１と、反応容
器１に流量計７を介して接続されたガスボンベ６とを備
えている。反応容器１内にはポリマービーズ２が収容さ
れ、またガスボンベ６から適宜雰囲気ガス３が反応容器
１内に供給されるように構成されている。反応容器１の
上部には排ガスを適宜排出し得る排気口８が設けられて
いる。反応容器１の側方には、弗化アルゴンレーザーが
配置され、この弗化アルゴンレーザーからレーザー光が
反応容器１に向けて照射されるようになっている。

【００３２】上記したように、反応容器１内にポリマー
ビーズ２を収容し、ガスボンベ６から雰囲気ガス３を反
応容器１内に供給しながらこの反応容器１に弗化アルゴ
ンレーザーからの光を照射すると、反応容器１内の雰囲
気ガス３中の酸素が励起して活性酸素を生成する。そし
て、上記のように、この活性酸素がポリマービーズ２の
表面を酸化することにより、ポリマービーズ２の表面に
は極性基が形成されるのである。

【００３３】上記した方法によって従来技術における問
題点が以下のように解決できる。

【００３４】ビーズ表面に化学的に安定なカルボニル
基、カルボキシル基、水酸基などの極性基が形成される
ため、処理効果が経時的に低下することがほとんど見ら
れない。しかも、これらの極性基がポリマービーズ表面
に高い濃度で導入される。

【００３５】弗化アルゴンレーザーによるポリマービ
ーズの処理は大気圧下で行うことが可能であり、例え
ば、低温プラズマ処理における高真空の条件は不要であ
る。そのため、工業的規模の処理設備の設計が容易であ
り、特にポリマービーズの処理に適している。

【００３６】なお、上記方法では、反応容器内にポリマ
ービーズを収容しかつ反応容器内に雰囲気ガスを供給し
た状態で、反応容器内に弗化アルゴンレーザーからの光
を照射することにより、反応容器内の雰囲気ガス中の酸
素を励起させるようにしたが、反応容器とは別の容器に
充満した雰囲気ガスにレーザー光を照射することにより
活性酸素を発生させ、この活性酸素をポリマービーズが
収容された反応容器に導入するようにしてもよい。

【００３７】〔水銀ランプを用いて表面改質されたポリ
マービーズをスペーサーとして用いた場合〕水銀ランプ
から発せられる紫外線をポリマービーズに照射する場合
には、次のようにポリマービーズ表面が改質される。

【００３８】水銀ランプの揮線スペクトルのうち、活性
酸素の生成にかかわっているのは、１８５nm及び２５４
nmの二つである。光強度は２５４nmのものが極めて強
く、１８５nmの揮線スペクトルの光強度は２５４nmの揮
線スペクトルの光強度の１／１００程度である。１８５
nmの光は酸素吸収性を持つため、直接活性酸素の生成に
寄与しているが、２５４nmの光は二光子吸収により活性
酸素の生成に寄与していると思われる。

【００３９】活性酸素は、上記の弗化アルゴンレーザー
を用いた場合と同様に、酸素が励起されることにより生
成し、これらの活性酸素によりポリマービーズ表面の改
質が行われる。ビーズ表面の極性基の形成は、上記した
弗化アルゴンレーザーの場合と同じように、例えば、光
電子Ｘ線スペクトル（ESCA）における酸素原子対炭素原
子の比（Ｏ／Ｃ）の増加、赤外線吸収スペクトルにおけ
るカルボニル結合による吸収あるいはゼータ電位の増大
等により確認することができる。以下に、このような極
性基の形成に影響を及ぼす要因について述べる。

【００４０】水銀ランプによる紫外線を照射する雰囲
気ガスとしては、弗化アルゴンレーザーの場合と同じよ
うに、酸素を含むガスであれば何であってもよい。例え
ば、ヘリウムと酸素の混合ガスや窒素と酸素の混合ガス
が好適である。雰囲気ガス中の酸素濃度が高くなるに従
ってポリマービーズ表面に形成される極性基の濃度は高
くなる。雰囲気ガス中の酸素濃度は、20容量％以上が好
適である。雰囲気ガスの圧力は任意に設定することがで
きるが、０．５〜２．０Kg/cm²が好ましく、特に１Kg/c
m²前後が好ましい。

【００４１】反応容器は、レーザー光を透過する材
質、例えば、石英ガラス製のものが用いられる。

【００４２】反応容器の容積とポリマービーズ量の比
率は、容積１００ml当り、0.1g〜１０gの範囲が好適で
ある。

【００４３】反応容器内の雰囲気ガスは、絶えず新し
いガスを反応容器内に注入し、かつ容器内の廃ガスを排
気する流動式によりフローさせてもよく、あるいはバッ
チ方式で反応容器内に滞留させてもよい。

【００４４】ポリマービーズの表面を均一に処理する
ために、反応容器には上記と同様にビーズの振動装置を
備えてもよい。

【００４５】紫外線の照射時間が長くなるにつれて、
ポリマービーズ表面の極性基の濃度は高くなる。通常、
３０分〜３０時間の範囲が好適である。

【００４６】使用されるポリマービーズとしては、上
記した各材料のものがあげられる。特に、ジビニルベン
ゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジ
ビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジアク
リルフタレート重合体等の網目構造を有する樹脂が好ま
しい。

【００４７】以下に、水銀ランプを用いて表面が改質さ
れたポリマービーズを製造する方法をさらに詳細に説明
する。

【００４８】この方法は、図２に示す紫外線処理装置を
用いて行うことができる。この装置は、バイブレーター
１４の上にバンド１５で固定された反応容器１１と、反
応容器１１に三方コック１７を介して接続されたガスボ
ンベ１６とを備えている。反応容器１１内にはポリマー
ビーズ２が収容され、またガスボンベ１６から適宜雰囲
気ガス１３が供給されるように構成されている。反応容
器１１の上部には紫外線を照射し得る水銀ランプ１８が
設けられている。

【００４９】上記したように、反応容器１１内にポリマ
ービーズ２を収容し、ガスボンベ１６から雰囲気ガス１
３を反応容器１１内に供給しながらこの反応容器１１に
水銀ランプ１８からの紫外線を照射すると、反応容器１
１内の雰囲気ガス１３中の酸素が励起して活性酸素が生
成する。そして、この活性酸素がポリマービーズ２の表
面を酸化することにより、ポリマービーズ２表面に極性
基が形成されるのである。

【００５０】上記方法によって従来技術における問題点
が以下のように解決できる。

【００５１】ビーズ表面に、主として化学的に安定な
カルボニル基が形成されるため、処理効果が経時的に低
下することがほとんど見られない。しかも、上記極性基
がポリマービーズ表面に高い濃度で導入される。

【００５２】水銀ランプ紫外線によるポリマービーズ
表面の処理は大気圧下で行うことが可能であり、例え
ば、低温プラズマ処理における高真空の条件は不要であ
る。そのため、工業的規模の処理設備の設計が容易であ
り、特にポリマービーズの処理に適している。

【００５３】なお、上記方法では、反応容器内にポリマ
ービーズを収容しかつ反応容器内に雰囲気ガスを供給し
た状態で、反応容器内に水銀ランプからの紫外線を照射
することにより、反応容器内の雰囲気ガス中の酸素を励
起させるようにしたが、反応容器とは別の容器に充満し
た雰囲気ガスに紫外線を照射することにより活性酸素を
発生させ、この活性酸素をポリマービーズが収容された
反応容器に導入するようにしてもよい。

【００５４】〔アクリル酸等の気相重合物により表面改
質されたポリマービーズをスペーサーとして用いた場
合〕前述した弗化アルゴンレーザー光を、例えば、アク
リル酸を含む気体に照射するとき、次式に示すように、
増感剤なしで以下の反応が進むものと考えられる。

【００５５】

【化２】

【００５６】但し、上式において、（Ａ）式は開始反応
であり、（Ｂ）式及び（Ｃ）式は重合反応である。

【００５７】同時に、弗化アルゴンレーザー光の照射に
よりポリマービーズの表面にラジカルが生成する。この
ビーズ表面のラジカルと上記アクリル酸ラジカルまたは
ポリマーラジカルとが再結合しポリマービーズ表面にグ
ラフトが形成される。

【００５８】上記の気相重合物によるポリマービーズの
被覆の進行は、例えば、光電子Ｘ線スペクトル（ESCA）
における酸素原子対炭素原子の比（Ｏ／Ｃ）の増加、Ｃ
ｉｓピークにおける２９０eV付近のＣＯＯピークの増
大、あるいは赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃ
ｍ^-1（カルボニル結合による吸収）ピークの増加やゼー
タ電位の変化により確認することができる。

【００５９】以下に、気相重合物によるポリマービーズ
の被覆形成に影響を及ぼす要因について述べる。

【００６０】気相重合に使用されるモノマーとして
は、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリ
レート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等
があげられる。このうち、アクリル酸、およびメタクリ
ル酸が特に好適である。上記のモノマーは、減圧状態で
蒸発させて反応容器内に導いてもよいが、通常はヘリウ
ムガスや窒素ガスなどのキャリアガスと共に反応容器に
導入される。ガス圧は任意に選択できるが、０．５〜
２．０Kg/cm²が好ましく、特に１Kg/cm²前後が好まし
い。

【００６１】ポリマービーズの表面を処理するための
容器（以下、反応容器という）内の気体は、絶えず新し
いガスを反応容器内に注入し、かつ容器内の廃ガスを排
気する流動式によりフローさせてもよく、あるいはバッ
チ方式で反応容器内に滞留させてもよい。特に、前者が
好ましい。

【００６２】反応容器は、レーザー光を透過する材
質、例えば、石英ガラス製のものが好適に用いられる。

【００６３】反応容器の容積とこの反応容器内に収容
されるポリマービーズ量との比率は、容積１００ml当り
0.1g〜１０gの範囲が好適である。

【００６４】ポリマービーズの表面を均一に処理する
ために、反応容器にはビーズに何等かの動きを与えるた
めの装置を備えることが好ましい。このような装置の一
例としては、例えばバイブレーターがある。このバイブ
レーターを用いて反応容器内に直接振動を与えることに
よってビーズを振動させる方式のもの、反応容器の一部
または全体を回転させる方式のもの、外部からのモータ
ー振動により内部のポリマービーズの攪拌を行う方式の
もの等があげられる。

【００６５】アクリル酸をモノマーとして用いた場
合、重合時間と共に、ゼータ電位は上昇する。重合時間
としては、通常１０分以上５時間以下の範囲で行うのが
好ましい。

【００６６】弗化アルゴンレーザーの光強度Ｈと発振
周波数νとの間には、次の関係がある。

【００６７】Ｈ＝Ｅ・ν 但し、Ｅは発振ピークの光エネルギーである。従って、
発振周波数νを大きくすれば弗化アルゴンレーザーの光
強度Ｈは大きくなり、光重合によるポリマービーズ表面
の被覆も促進される。

【００６８】通常、発振周波数νは５０〜３００Ｈ_zの
範囲内で設定することが好ましい。

【００６９】反応容器内にレーザー光を反射させるた
めのミラーを設置してもよい。このミラーによってレー
ザー光の反応容器内での光路長を増すことができるの
で、レーザー光による反応効率を増大させることができ
る。

【００７０】使用されるポリマービーズとしては、例
えば、以下の材料のものが用いられる。

【００７１】ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチ
ルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリアセタール等の線状または架
橋高分子；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合
体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベ
ンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジアクリルフタ
レート重合体、トリアリルイソシアヌレート重合体、ベ
ンゾグアナミン重合体等の網目構造を有する樹脂。

【００７２】上記固体粒子のうちで、特に好ましいもの
は、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチ
レン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル
共重合体、ジアクリルフタレート重合体等の網目構造を
有する樹脂である。

【００７３】以下に、弗化アルゴンレーザーを用いて表
面が改質されたポリマービーズを製造する方法をさらに
詳細に説明する。

【００７４】この方法は、図３に示す気相重合処理装置
を用いて行うことができる。この装置は、バイブレータ
ー４の上にバンド５で固定された反応容器１と、反応容
器１内にキャリアガスを供給するガスボンベ６と、流量
計７と、モノマーが収容された容器９と、この容器９の
温度を調節するためのウオーターバス１０と、を備えて
いる。反応容器１内にはポリマービーズ２が収容されて
いる。ガスボンベ６内のキャリアガスはモノマー容器９
中を通ってモノマーの蒸気と共に、適宜反応容器１内へ
供給されるように構成されている。反応容器１の上部に
は排ガスを適宜排出し得る排気口８が設けられている。
反応容器１の側方には、弗化アルゴンレーザーが配置さ
れ、この弗化アルゴンレーザーからレーザー光（１９３
nm）が反応容器１に向けて照射されるようになってい
る。

【００７５】上記したように、反応容器１内にポリマー
ビーズ２を収容し、ガスボンベ６からキャリアガスをモ
ノマー容器９内に通すことによりモノマーの蒸気を反応
容器１内に供給しながら、弗化アルゴンレーザーからの
レーザー光を反応容器１内に照射すると、反応容器１内
のモノマーが励起してラジカルを生成する。そして、こ
のラジカルが上記したように重合することにより、生成
した重合物がポリマービーズ２の表面を被覆するのであ
る。

【００７６】上記した表面改質方法によって、従来技術
における問題点が以下のように解決できる。

【００７７】ビーズ表面にモノマーの気相重合物が強
固にグラフト結合し、ビーズ表面を被覆するため、処理
効果が経時的に低下することがほとんど見られない。し
かも、これらの重合物をポリマービーズ表面に高い濃度
で被覆させることができる。弗化アルゴンレーザーを用いた気相重合によるビーズ
の処理は、増感剤を用いることなく行えるので、他の光
重合処理と比較して純度の高い処理品が得られる。

【００７８】弗化アルゴンレーザーによるポリマービ
ーズの処理は大気圧下で行うことが可能であり、例え
ば、低温プラズマ重合処理における高真空の条件は不要
である。そのため、工業的規模の処理設備の設計が容易
であり、特にポリマービーズの処理に適している。

【００７９】なお、上記方法では、反応容器内にポリマ
ービーズを収容しかつ反応容器内に気体を供給した状態
で、反応容器内に弗化アルゴンレーザーからの光を照射
することにより、反応容器内の気体中の酸素を励起させ
るようにしたが、反応容器とは別の容器に充満した気体
にレーザー光を照射することにより活性酸素を発生さ
せ、この活性酸素をポリマービーズが収容された反応容
器に導入するようにしてもよい。

【００８０】

【作用】本発明の液晶表示素子を構成するポリマービー
ズは、その表面に極性基が形成されるか、もしくは、モ
ノマーの気相重合物が強固なグラフト結合により被覆さ
れているので、単粒子分散性が優れている。その結果、
このポリマービーズは基板上に均一に分散配置されてい
る。

【００８１】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する。

【００８２】実施例１ジビニルベンゼンを懸濁重合させた後分級することによ
り、数平均粒子径１０．０μm 、標準偏差０．３２μm
のポリマービーズを作成した。このポリマービーズ１０
gを図１に示すレーザー処理装置に入れ、装置内の雰囲
気ガスとして酸素５０容量％及びヘリルム５０容量％か
らなる気体を封入し、弗化アルゴンレーザーからの光を
光エネルギー強度４０μＪ、周波数１００Ｈ_zの条件で
６０分間照射した。この間、バイブレーターによりポリ
マービーズを絶えず振動させ、処理が全てのビーズに対
して均一に行われるようにした。

【００８３】このようにして処理したビーズ表面の改質
の度合を調べるために、Ｘ線光電子スペクトル（ESCA）
から求められるＯ／Ｃ比の測定及びゼータ電位の測定を
行った。その結果、表１に示すように、ポリマービーズ
表面が酸化され、そのビーズ表面の極性が高まっている
ことがわかった。また、このポリマービーズ０．０５g
を水１００mlに投入し、超音波を１０分間かけた際の水
濡れ性を調べた結果、表１に示されるように良好な水濡
れ性を示した。

【００８４】次に、このポリマービーズを液晶表示素子
用スペーサーとして使用するため、図４に示すような乾
式散布装置を用いて、乾式散布における単粒子分散性を
調べた。図４に示す乾式散布装置は、底部に基板ガラス
２０を配置する密閉ボックス２１と、このボックス２１
内にビーズを散布する装置２２とを有している。ビーズ
の散布装置２２はモータ２３によって駆動される計量フ
ィーダー２４、この計量フィーダー２４内にビーズを供
給するホッパー２５、計量フィーダー２４から送り出さ
れたビーズと加圧ガスとを混合するための混合室２６、
およびノズル２７を備えている。

【００８５】上記装置を用い、ノズル２７からガラス基
板２０（面積：４５０ｃｍ²）上にビーズの散布密度が
平均１２０個／ｍｍ²となるように散布した。その結
果、表１に示すように、５個以上の凝集塊の数は全く見
られず、３個以上５個未満の凝集塊の数は６３ｍｍ²当
り２個であり、優れた単粒子分散性を示した。

【００８６】上記ポリマービーズを用いて、次のような
方法にて液晶表示素子を作成した。厚さ0.7mm のガラス
板上に低温スパッタリング法によって約５００Åの厚さ
の酸化インジウム−酸化スズ系の透明導電膜を形成した
後、フォトリソグラフィーにより所定の電極パターンを
形成した。次いで、この上に配向剤を塗布した後焼成し
て配向制御膜を形成し配向処理を施した。次に、このも
のを５cm×12.5cmの寸法に裁断して液晶表示素子用のガ
ラス基板を得た。

【００８７】このガラス基板を水平に配置した後、前述
の方法でポリマービーズを散布した。別のもう１枚のガ
ラス基板をポリマービーズが散布された上記ガラス基板
上に重ね合わせた後、プレス機により１kg重／cm²の荷
重をガラス基板全体に均一にかかるように加えた。同時
にこのものを 160℃で20分間加熱して周囲のエポキシ接
着剤を硬化させた。

【００８８】このようにして作成した液晶表示素子の内
部を吸引して真空とした後、周辺シール部の一部に設け
た孔隙部から液晶を内部へ注入した。このようにして作
成した液晶表示素子の上下基板間の間隙を液晶セルギャ
ップ測定装置（オーク製作所製TFM-120AFT型）で測定し
た結果、ギャップ値は9.98±0.03μm の範囲であった。

【００８９】この液晶表示素子の上下の両面に偏光シー
トを当て、この液晶表示素子に当てた光の反射光が黄緑
色を呈するように、偏光シートを貼り付けた。この時、
この黄緑色の背景色には全く色ムラが認められなかっ
た。このようにして作成した液晶表示素子に電源を接続
して点灯させた結果、良好な表示品質が得られた。

【００９０】実施例２レーザー処理装置内の雰囲気ガスとして、酸素ガスを毎
分１００mlの流速で流しながら、ビーズ表面の改質処理
を行ったことを除いて、他は実施例１と全く同様にして
ポリマービーズを処理した。得られたポリマービーズの
Ｏ／Ｃ比およびゼータ電位を表１に示す。また、表１に
示すように、ビーズの水濡れ性も良好であった。単粒子
分散性は、表１に示すように良好であり、実施例１と同
様、得られた液晶表示素子の表示品質は極めて優れたも
のであった。

【００９１】実施例３ポリマービーズとして、スチレン６０重量％及びジビニ
ルベンゼン４０重量％からなる組成物を懸濁重合させた
後分級することにより得られた、数平均粒子径１０．２
μm 、標準偏差０．３５μm のポリマービーズを用いた
こと以外は、実施例１と全く同様にしてポリマービーズ
を処理した。

【００９２】得られたポリマービーズのＯ／Ｃ比および
ゼータ電位を表１に示す。また、表１に示すように水濡
れ性も良好であった。単粒子分散性は、表１に示すよう
に、良好であり、実施例１と同様にして得られた液晶表
示素子の表示品質は極めて優れたものであった。尚、こ
の液晶表示素子のセルギャップは9.90±0.03μm の範囲
であった。

【００９３】実施例４ジビニルベンゼンを懸濁重合させた後分級することによ
り、数平均粒子径１０．０μm 、標準偏差０．３２μm
のポリマービーズを作成した。このポリマービーズ１０
ｇを図２に示す紫外線処理装置に入れ、装置内の雰囲気
ガスとして酸素５０容量％及びヘリウム５０容量％から
なる気体を封入し、光エネルギー強度５μＷ／cm²の水
銀ランプによる紫外線を９時間照射した。この間、バイ
ブレーターによりポリマービーズを絶えず振動させ、処
理が全てのビーズに対して均一に行われるようにした。
なお、用いた水銀ランプの揮線スペクトルは、図５に示
す通りであり、１８５nm及び２５４nmの両方の波長の吸
収により活性酸素が生成するものである。

【００９４】このようにして得られたポリマービーズ表
面の改質の度合を調べるために、実施例１と同様に、Ｏ
／Ｃ比の測定およびゼータ電位の測定を行った。その結
果、表１に示すように、ポリマービーズの表面が酸化さ
れ、極性が高まっていることがわかった。また、このポ
リマービーズ０．０５ｇを水１００mlに投入し、超音波
を１０分間かけた際の水濡れ性を調べた結果、表１に示
されるように良好な水濡れ性を示した。単粒子分散性
は、表１に示すように良好であり、実施例１と同様、得
られた液晶表示素子の表示品質は極めて優れたものであ
った。尚、この液晶表示素子のセルギャップは9.90±0.
03μm の範囲であった。

【００９５】実施例５紫外線処理装置内の雰囲気ガスとして、酸素ガスを毎分
１００mlの流速で流しながら処理を行ったことを除い
て、他は実施例４と全く同様にしてポリマービーズを処
理した。得られたポリマービーズのＯ／Ｃ比、ゼータ電
位を表１に示す。単粒子分散性は、表１に示すように良
好であり、実施例１と同様、得られた液晶表示素子の表
示品質は極めて優れたものであった。尚、この液晶表示
素子のセルギャップは9.93±0.03μm の範囲であった。

【００９６】実施例６ポリマービーズとして、スチレン６０重量％及びジビニ
ルベンゼン４０重量％からなる組成物を懸濁重合させた
後分級することにより得られた、数平均粒子径１０．２
μm 、標準偏差０．３５μm のポリマービーズを用いた
こと以外は、実施例４と同様にしてポリマービーズを処
理した。得られたポリマービーズのＯ／Ｃ比、ゼータ電
位を表１に示す。単粒子分散性は、表１に示すように良
好であり、実施例１と同様、得られた液晶表示素子の表
示品質は極めて優れたものであった。尚、この液晶表示
素子のセルギャップは9.95±0.03μm の範囲であった。

【００９７】実施例７ジビニルベンゼンを懸濁重合させた後分級することによ
り、数平均粒子径１０．０μｍ、標準偏差０．３２μｍ
のポリマービーズを作成した。このポリマービーズ１０
ｇを図３に示す気相重合処理装置に入れ、ヘリウムガス
を１００ml／min の流速で流し、アクリル酸をバブリン
グさせることによりアクリル酸蒸気を反応容器内に導入
し、弗化アルゴンレーザーからの光を光エネルギー強度
４０μＪ、周波数１００Hzの条件で３０分間照射した。
この間、バイブレーターによりポリマービーズを絶えず
振動させ、処理が全てのビーズに対して均一に行われる
ようにした。

【００９８】このようにして得られたポリマービーズの
ESCAによるＯ／Ｃ比およびゼータ電位を表１に示す。そ
の結果、表１に示すように、ポリマービーズ表面が酸化
され、そのビーズ表面の極性が高まっていることがわか
った。また、このポリマービーズ０．０５ｇを水１００
mlに投入し、超音波を１０分間かけた際の水濡れ性を調
べた結果、表１に示されるように良好な水濡れ性を示し
た。単粒子分散性は、表１に示すように良好であり、実
施例１と同様、得られた液晶表示素子の表示品質は極め
て優れたものであった。尚、この液晶表示素子のセルギ
ャップは9.98±0.03μm の範囲であった。

【００９９】実施例８モノマーとしてメタクリル酸を用いたこと以外は、実施
例７と全く同様にしてポリマービーズを処理した。この
ようにして得られたポリマービーズのESCAによるＯ／Ｃ
比およびゼータ電位を測定した。その結果を表１に示
す。

【０１００】また、FT-IR スペクトルによりカルボキシ
ル基のピークも認められた。このポリマービーズの水中
分散液の濾液の電気抵抗値は分散前と変わらず、被覆ポ
リマーがポリマービーズ表面でグラフトされていること
が確認された。

【０１０１】次に、得られたポリマービーズを液晶表示
体用のギャップ材として使用するため、その単粒子分散
性を実施例１と同様に測定した。単粒子分散性は、表１
に示すように良好であり、実施例１と同様、得られた液
晶表示素子の表示品質は極めて優れたものであった。
尚、この液晶表示素子のセルギャップは9.98±0.03μm
の範囲であった。

【０１０２】実施例９ポリマービーズとして、スチレン６０重量％及びジビニ
ルベンゼン４０重量％からなる組成物を懸濁重合させた
後分級することにより、得られた数平均粒子径１０．２
μm 、標準偏差０．３５μm のポリマービーズを用いた
こと以外は、実施例８と全く同様にしてポリマービーズ
を処理した。

【０１０３】得られたポリマービーズのＯ／Ｃ比および
ゼータ電位を表１に示す。また、FT-IR スペクトルによ
りカルボキシル基のピークも認められた。また、このポ
リマービーズの水中分散液の濾液の電気抵抗値は分散前
と変わらず、被覆ポリマーがポリマービーズ表面でグラ
フトされていることが確認された。

【０１０４】次に、得られたポリマービーズを液晶表示
体用のギャップ材として使用するため、その単粒子分散
性を実施例１と同様に測定した。単粒子分散性は、表１
に示すように良好であり、実施例１と同様、得られた液
晶表示素子の表示品質は極めて優れたものであった。
尚、この液晶表示素子のセルギャップは9.85±0.03μm
の範囲であった。

【０１０５】比較例１ジビニルベンゼンを懸濁重合させた後、分級することに
より、数平均粒子径１０．０μm 、標準偏差０．３２μ
m のポリマービーズを作成した。このポリマービーズの
ESCAによるＯ／Ｃ比およびゼータ電位は表１に示す通り
であった。また、表１に示すように、水濡れ性は極めて
不良であった。また、単粒子分散性は、表１に示すよう
に、不良であり、実施例１と同様にして得られた液晶表
示素子は点灯時に色ムラが認められ、表示品質は不良で
あった。尚、この液晶表示素子のセルギャップは9.95±
0.12μm の範囲であった。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【発明の効果】本発明の液晶表示素子は、表面改質され
たポリマービーズが基板上で均一に分散配置されるの
で、液晶表示素子におけるギャップ値が全体にわたって
均一となり、液晶分子の配向状態が正常となるため、表
示品質が極めて優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶表示素子を構成するポリマービー
ズを製造する際に使用するレーザー処理装置の一例を示
す説明図である。

【図２】本発明の液晶表示素子を構成するポリマービー
ズを製造する際に使用する紫外線処理装置の一例を示す
説明図である。

【図３】本発明の液晶表示素子を構成するポリマービー
ズを製造する際に使用する気相重合処理装置の一例を示
す説明図である。

【図４】本発明の液晶表示素子を構成するポリマービー
ズの単粒子分散性を測定するための乾式散布装置の概略
図である。

【図５】水銀ランプの揮線スペクトルである。

【符号の説明】

１、１１反応容器２ポリマービーズ３、１３雰囲気ガス４、１４バイブレーター５、１５バンド６、１６ガスボンベ７流量計８排気口９モノマー容器１０ウオーターバス１７三方コック１８水銀ランプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２枚の電極基板をスペーサーを介して互
いに対向するように配置し、該基板間隙に液晶を封入し
てなる液晶表示素子において、前記スペーサーが、弗化
アルゴンレーザーから発せられる光または水銀ランプか
ら発せられる紫外線を、酸素を含む気体に照射すること
により生成した活性酸素にて酸化して得られた極性基が
表面に形成されて表面改質されたポリマービーズである
ことを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２】２枚の電極基板をスペーサーを介して互
いに対向するように配置し、該基板間隙に液晶を封入し
てなる液晶表示素子において、前記スペーサが、アクリ
ル酸、メタクリル酸、及びそれらのエステルからなる群
から選ばれた少なくとも一種のモノマーから得られた気
相重合物が表面に被覆されて表面改質されたポリマービ
ーズであることを特徴とする液晶表示素子。