JPH0950057A - 半導体超微粒子含有ポリマー粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 半導体超微粒子が生成する溶液中に不飽
和結合を有する単官能基性モノマー、複官能基性モノマ
ーを共存させ、特定波長の光を照射しながら生成反応を
行うことにより粒子径の揃った半導体超微粒子含有ポリ
マー粒子が製造できる。さらに該半導体超微粒子含有ポ
リマー粒子を、アンモニア、アミン類で処理し、さらに
加熱処理を行うことで、半導体超微粒子の光吸収波長端
の発光強度を強め、その発光の減衰速度が非常に高速に
なる半導体超微粒子含有ポリマー粒子が製造できる。 【効果】 粒径が制御され、かつ安定化された半導体超
微粒子含有ポリマー粒子が得られる。さらにこの材料の
光吸収波長端の発光強度を強め、その発光減衰速度が非
常に高速になる半導体超微粒子含有ポリマー粒子を合成
することができ、３次の非線形特性を有する分散体が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学材料、光電子
デバイス、発光材料、光通信、光スイッチ等に用いられ
る非線形光学材料などをはじめとする、高速応答で、か
つ大きな非線形光学効果をもたらす半導体超微粒子含有
ポリマー粒子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体超微粒子をデバイスに応用する場
合、その半導体超微粒子の粒子径が制御されて揃い、か
つ粒子間の凝集、凝結などが防止されている、すなわち
粒子が安定化されて存在していることが好ましく、光透
過型で用いる場合には、透明性に優れていることも必要
である。非線形光学材料として用いる場合などのよう
に、半導体超微粒子と光の相互作用を強めるために電子
とホールのいわゆる量子閉じ込め効果を利用するために
は、半導体超微粒子の粒子径をバルクのボーアエキシト
ン半径の数分の一から数十倍程度に小さくすることが必
要になる。その際には、半導体超微粒子の粒子径が著し
く小さいために、半導体超微粒子の凝集による粗大粒子
の生成が起こり易く粒子径の制御が困難になる。またそ
の表面準位、不純物準位などを制御することも困難であ
った。

【０００３】半導体超微粒子表面をポリマーでコートす
るという技術については、公知である。例えば、あらか
じめその粒子表面をヒドロキシプロピルセルロースで処
理した懸濁溶液にスチレンを添加し、高剪断撹拌による
懸濁重合を行い、ポリマーにコートされた粒子を得る、
という方法（高分子論文集、第４０巻、６９７−７０２
ページ、１９８３年）、硫化カドミウムなどの金属硫化
物や酸化亜鉛などの金属酸化物の存在下、ＭＭＡを溶解
した水溶液中で亜硫酸水の添加によりＭＭＡの重合を実
施し、生成するＰＭＭＡポリマーでカプセル化するとい
う方法（高分子論文集、第３４巻、４１３−４２０ペー
ジ、１９７７年）などが公知である。これら先行する技
術は半導体超微粒子の前処理などの工程数が増え、複雑
であるという難点があった。また前者の方法の如き、通
常よく用いられるラテックス製造方法はミクロン程度以
下の粒子径の有効な制御が困難であった。また後者の方
法によれば、溶出金属イオンと亜硫酸イオンとのレドッ
クス反応で生じた亜硫酸ラジカルが開始剤となり、生成
ポリマーの粒子への付着は生成ポリマー末端基と粒子表
面の静電引力による事が知られているが、粒子表面電荷
とポリマー末端電荷の組合せが条件に合う必要があるな
どの欠点を有していた。

【０００４】本発明は、基本的には、我々が既に提案し
ている光触媒法（特開平０４−１８９８０１号、特開平
０５−１８４９１３号）により合成される１次粒子を用
いるものである。これは半導体超微粒子が生成する溶液
中に不飽和結合基を有するモノマーを共存させ、特定波
長の光を照射しながら生成反応を行い、成長してきた粒
子径に対応する光の吸収波長が照射波長に一致したとこ
ろで半導体超微粒子がその波長の光を吸収し、半導体超
微粒子表面で光重合反応が起こり、ポリマーで被覆安定
化される１次粒子である。

【０００５】本発明はかかる１次粒子を基本とし、これ
を架橋重合させることにより２次粒子を形成させ、さら
にその２次粒子の粒子径を調節することを可能にしたも
のである。本発明に関わる２次粒子である半導体超微粒
子含有ポリマー粒子は１次粒子である半導体超微粒子が
微粒ポリマー組成物中に分散されてなるという特徴を有
する。本発明によると、ナノメートル程度からの１次粒
子である半導体超微粒子を２次粒子としての半導体超微
粒子含有ポリマー粒子として、これらの粒子間の凝集を
さけて得ることができ、高度な産業上にも実用的に使用
できる材料として提供される。

【０００６】本発明者らは、半導体超微粒子含有ポリマ
ー粒子の粒子径を効果的に制御しうる方法について鋭意
検討したところ、特定の条件において架橋重合させる方
法を採れば、しからざるときにみられる１次粒子の無制
約的な、すなわちｕｎｃｏｎｔｒｏｌａｂｌｅな凝集形
態を呈していたものからなる２次粒子形態ではなく、粒
子径が充分制御された２次粒子形態をとる半導体超微粒
子含有ポリマー粒子を生成させる方法を発見するに至っ
た。

【０００７】なお一般に、複官能基性モノマーを用いれ
ば架橋重合が起こることはよく知られた事実であるが、
本発明のような１次粒子を介する半導体超微粒子含有ポ
リマー粒子の形成において、粒子間結合にかくも有効
で、かつその結果生成する２次粒子である半導体超微粒
子含有ポリマー粒子の粒子径を充分制御できる効果を奏
することは、当業者にとうてい予想されざるところであ
る。

【０００８】また半導体超微粒子をアンモニア、または
アミン類で処理し、半導体超微粒子の発光を強めるとい
う技術についても、公知である。例えば、過塩素酸カド
ミウムと硫化水素ガスを反応させ硫化カドミウムを合成
した後、アルキルアミン（例えばトリエチルアミン）で
処理するという方法（T.Dannhauser et al. J. Phys.Ch
em. 90,6074(1986)）、パーフルオロエチレンスルフォ
ニックアシッドポリマー（商品名、Ｎａｆｉｏｎ１１
７）を酢酸カドミウム水溶液中に浸漬させ、乾燥させた
後、アンモニアと接触させ、さらに硫化水素ガスと接触
させる方法（Y. Wang et al. J. Chem. Phys. 92,6927
(1990) ）、などが公知である。これら先行する技術
は、前者の方法では半導体超微粒子の発光強度が強くな
るという報告はなされているが、その発光の減衰速度が
高速になるという報告はなされていない。また後者の方
法では半導体超微粒子の発光強度が強くなり、その発光
の減衰速度が５５ピコセカンド程度になるという報告が
あるが、高速動作を要求される光スイッチには不十分で
あった。

【０００９】半導体超微粒子を分散させた材料として
は、従来CdS 、CdSe、CuClなどの半導体超微粒子がガラ
ス中に分散したシャープカット色ガラスフィルターが高
い非線形光学特性を有することが示され、超高速光スイ
ッチ、メモリーなどとして利用されうる非線形光学材料
としても知られている。しかし従来のいわゆる溶融析出
法により製造される半導体超微粒子分散ガラスにおいて
は、ドープした半導体超微粒子の無輻射再結合緩和の原
因とされている表面準位、不純物準位などを制御するこ
とが困難であった。またこの無輻射再結合緩和により、
入射した光の大部分が熱に変換されるという欠点を有し
ていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】１次粒子である半導体
超微粒子の粒子径制御と安定化を目的とした製造方法に
は、上記のようにいくつかの方法が提示されている。し
かしながら生成した粒子の凝集が避けられず、無制約的
な２次粒子が生成する問題があった。本発明では、従来
の技術では困難であった２次粒子の粒子径制御と安定化
手段を提供するものである。さらには従来技術では困難
であった、半導体超微粒子を超高速光スイッチなどの非
線形光学材料として用いるための高速応答が可能な材料
を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、半導体超微粒
子の粒子径制御と安定化を鋭意検討した結果、全く新し
い形態の半導体超微粒子含有ポリマー粒子を発見し、こ
れを創出した。これは架橋重合したポリマー中に分散さ
れた１次粒子である半導体超微粒子からなる、２次粒子
である半導体超微粒子含有ポリマー粒子を提供する。さ
らには、半導体超微粒子を超高速光スイッチなどの非線
形光学材料として用いるための高速応答が可能な材料を
鋭意検討した結果、全く新しい形態の半導体超微粒子を
見いだし、本発明を完成させた。

【００１２】即ち、本発明は、（１） 単官能基性モノ
マーと複官能基性モノマーの共存下、光重合反応を、光
を吸収した１次粒子である半導体超微粒子表面あるいは
その近傍で起こらしめて得られる２次粒子からなる半導
体超微粒子含有ポリマー粒子、（２） （１）により製
造される、半導体超微粒子含有ポリマー粒子を、アンモ
ニア又はアミン類で処理してなることを特徴とする半導
体超微粒子含有ポリマー粒子、（３） さらに加熱処理
を行うことを特徴とする（２）の半導体超微粒子含有ポ
リマー粒子、（４） （１）〜（３）のいずれかの半導
体超微粒子含有ポリマー粒子が媒体中に分散しているポ
リマー組成物、（５） （４）の組成物が基板表面にコ
ートされてなる被覆層に関するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の特徴とするところは、基
本的に溶液中で半導体超微粒子の生成反応を行わせるに
際し、該溶液中に単官能基性モノマーと複官能基性モノ
マーを共存させ、半導体超微粒子に光を照射し、単官能
基性モノマーならびに複官能基性モノマーを半導体超微
粒子表面およびその近傍において重合させる事を特徴と
する、ものであって、かくして粒子径が制御され、かつ
安定化された２次粒子である半導体超微粒子含有ポリマ
ー粒子が提供されるのである。

【００１４】さらにこの方法により作成された半導体超
微粒子に超高速な応答速度を可能にするため、その半導
体超微粒子の表面準位、不純物準位などを制御する事を
も特徴とする半導体超微粒子を提供するものである。

【００１５】図２は、図１に示した硫化カドミウム超微
粒子が生成する過程を模式的に示す図である。この模式
図は硫化カドミウム超微粒子を合成する際の可視紫外吸
収スペクトル測定、及び図１に示した電子顕微鏡写真よ
り得られたものである。図３は、比較例１より得られた
硫化カドミウム超微粒子の電子顕微鏡写真を示す図であ
る。

【００１６】図４は、実施例６により得られた硫化カド
ミウム超微粒子分散フィルムの発光スペクトル（実線）
と実施例１により得られた硫化カドミウム超微粒子分散
フィルムの発光スペクトル（破線）を示す図である。図
５は、実施例６により得られた硫化カドミウム超微粒子
分散フィルムの４４０〜４８０ナノメーターの発光減衰
速度を測定し、解析した結果を示す図である。この図は
発光の減衰速度を３成分で解析しており、図中のＴ１〜
Ｔ３がそれぞれの発光成分の減衰速度を示している。ま
たＡ１〜Ａ３がその成分が占める割合を示している。

【００１７】以下、本発明の構成について説明する。説
明上、具体的には元素の周期律表第II−VI族元素化合物
半導体超微粒子を取り上げるが、本発明の半導体超微粒
子はこれらに限られるものではなく酸化物半導体超微粒
子や第III −V 族化合物半導体超微粒子、第IV−VI族化
合物半導体超微粒子にも適用できることは明らかであま
た光吸収において直接遷移型半導体については特に有効
である。なお、II−VI族元素化合物としては、CdS 、Cd
Se、ZnSe、CdTe、ZnO 、ZnS 、ZnTe、HgS 、HgSe等が挙
げられ、III −V 族化合物としては、GaAs、InP 、InS
b、GaSb等が挙げられ、IV−VI族化合物の例として、PbS
、PbSe、SnTeが挙げられる。

【００１８】まず周期律表における第II族元素化合物、
不飽和結合を有する単官能基性モノマー、複官能基性モ
ノマーを適当な溶媒に溶解させた溶液を調整する。II族
元素化合物としては特に限定するものではないが、過塩
素酸カドミウム、硝酸亜鉛等が好ましく、用いる溶媒に
溶解するものであれば特に制限はなく、結晶水を含むも
のであってもよい。

【００１９】本発明において単官能基性モノマーとは不
飽和結合基を１つ含んで成るモノマーであり、また複官
能基性モノマーとは、不飽和結合基を２つ以上含んで成
るモノマーであり、共重合可能であれば特に制限はな
い。単官能基性モノマーとしては、メタクリル酸、メチ
ルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、アクリ
ルニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリルアミド、ビニルピリジン等が挙げられる。

【００２０】複官能基性モノマーとしては、ジメタクリ
ル酸エチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、ブタジエン、イソプレン、１，４ブタンジオールア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート等が
挙げられる。なお、具体的な好ましい例としては、スチ
レン−ジビニルベンゼン等の組合せがある。

【００２１】溶液を生成するための溶媒としては第II族
元素化合物、不飽和結合を有するモノマーが溶解できる
ものであれば特に制限はないが、好ましくは水あるいは
比較的極性の大きな非水溶媒、例えばアセトン、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノ
ールなど、あるいはこれらを含有する混合溶媒が用いら
れる。II族元素化合物としては、このような液相中で１
モル／リットル以下、好ましくは10^-6〜10^-1モル／リッ
トルの濃度の溶液にすることが望ましい。

【００２２】本発明において光重合反応時に共存させる
一つ（あるいは複数）の単官能基性モノマーと、一つあ
るいは複数の複官能基性モノマーの濃度としては、使用
する半導体化合物の０．０００１〜１００倍のモル濃度
が好ましい。なお、単官能基性モノマーと複官能基性モ
ノマーの濃度の比としては、単官能基性モノマー１００
モルに対して、複官能基性モノマー１００％〜０．１％
モル、好ましくは、１０％〜１％モルである。これらの
単官能基性モノマーと複官能基性モノマーはあらかじめ
混合させておいても、反応中に徐々に加えてもよく、ま
た加える単官能基性モノマーと複官能基性モノマー複数
の種類を反応の進行とともに順次変えてもよい。また、
あらかじめ半導体超微粒子を合成した後に、光照射しな
がら単官能基性モノマーと複官能基性モノマーを共存さ
せ、半導体超微粒子の修飾を行い半導体超微粒子含有ポ
リマー粒子を生成させても良いことはいうまでもない。

【００２３】第VI族元素化合物は、硫化水素やセレン化
水素などの水素化物ガスや硫化水素ナトリウムなどを溶
解させた溶液を用いる。

【００２４】最も一般的には上記、第II族元素化合物、
不飽和結合を有するモノマー、溶媒からなる溶液を撹拌
しながら光照射し、第VI族元素化合物を徐々に添加して
ゆく。この際反応効率を上げる点から、溶液との接触効
率を良くするためにバブリングさせることが好ましい。
第VI族元素化合物はヘリウムや窒素等の不活性ガスや溶
媒によって希釈し、半導体超微粒子含有ポリマー粒子の
生成反応をコントロールすることができる。反応ガス濃
度としては、体積で100 ％〜0.0001％の濃度が好まし
く、流量としては反応を定常的に進行させるに充分な量
であればよい。

【００２５】本発明における光重合反応を行わしめる光
照射は、１次粒子である半導体超微粒子を励起できるも
のであればよいが、粒子径が制御された半導体超微粒子
を得るために、好ましくは半導体超微粒子の吸収端付近
の波長の単色光、もしくはより長波長の光を照射するこ
とが望ましい。このような光源として水銀灯やキセノン
灯およびこれに波長カットフィルターをかけたもの、ア
ルゴンイオンレーザーや色素レーザー等のレーザー光が
用いられる。

【００２６】反応時間は、例えばＨ₂ Ｓの流量、促進剤
添加の有無、目的とする反応物の濃度等により異なり一
概には言えないが、通常１０分〜２００分程度の時間で
充分である。

【００２７】また必要であれば、半導体超微粒子の生成
を促進し、安定化するような、不対電子を含んだ窒素原
子、酸素原子、硫黄原子、を含む化合物、例えばヘキサ
メチルホスホルアミド、ピリジン、テトラメチル尿素の
様なアミノ化合物（不飽和基を含んでいてもよい）や、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラ
メチルエチレンジアミンを反応をさせる液相中に事前に
加えてもよいし、反応途中に加えても構わない。

【００２８】本発明においては得られた半導体超微粒子
含有ポリマーをさらにアンモニア又はアミン類で処理す
ることが好ましい。かくして無輻射再結合緩和の原因と
されている表面準位、不純物準位などを制御することが
できると推定される。このためのアンモニア、アミン類
としては、脂肪族アミン、芳香族アミンなどであれば特
に制限はないが、好ましくはアンモニアガス、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、などの脂肪族第
一アミン類、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミンなどの脂肪族第二アミ
ン類、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロ
ピルアミンなどの脂肪族第三アミン類、アニリン、メチ
ルアニリン、ベンジルアミンなどの芳香族アミンなどが
用いられる。上記アンモニアガス、アミン類は半導体超
微粒子を合成した後で用い、処理（すなわちアンモニア
ガス等を導入して粒子と接触させることをいう）を行っ
てもよいし、ポリマー成分中に分散させ、フィルム化し
た後で処理を行っても一向に構わない。

【００２９】本発明においては、半導体超微粒子表面で
の光重合反応の結果生ずる単官能基性モノマーからなる
ポリマーで被覆安定化された１次粒子が、さらに複官能
基性モノマーの存在により架橋重合反応が起こり、粒子
間結合により極めて粒子径の制御された（凝集の防止さ
れた）望ましい２次粒子が生ずる。

【００３０】このようにして製造された２次粒子である
半導体超微粒子含有ポリマー粒子を含むコロイド溶液を
キャストしフィルムなどにすることも可能であり、また
溶媒をエバポレーションや減圧蒸留などの方法により取
り除き、そのまま材料として用いてもよい。また得られ
たコロイド溶液に分散材料の媒体として下記のポリマー
成分を溶解して所望の分散材料を形成してもよい。かか
る分散材料を調整する方法としては、得られたコロイド
溶液やその濃縮液に溶解する媒体材料を溶解させ、溶媒
を除去しながら目的の形態体を得る方法や、濃縮液や粉
体に媒体材料と相溶するもう一つの溶媒を混合し、溶媒
を除去しながら目的の形態を得る方法等が挙げられる。
これらの分散材料はさらに圧縮したり、溶融させたり、
また溶液の状態でスピンコーティング等コーティングし
て被覆層としたり、射出形成などの成形方法によりフィ
ルム、シートを初めとする所望の形態に形成することも
できる。また形成した薄膜などを、ドライエッチング等
一般に知られた方法でさらに加工して所望の形態の素子
にすることもできる。

【００３１】分散材料の媒体としてポリマーを用いる場
合は素子の用途に応じてポリマーを選択すればよく、特
に制限はないがフィルムやファイバー等の形態にした場
合の光学材料としての用途のためには、透明性を有し、
成形し易いポリマーであることが望ましい。具体的な好
ましい例としてはポリメチルメタクリレート、ポリエチ
ルメタクリレート、ポリ（2 −ヒドロキシエチル）メタ
クリレート、ポリカーボネイト、ポリスチレン、ポリエ
ステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルの
共重合ポリマー、スチレンとアクリロニトリルの共重合
ポリマー、またはこれらの混合物などが挙げられる。ま
た、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることもでき
る。

【００３２】このようにポリマー媒体中に半導体超微粒
子を分散させた後、加熱処理を施すことも好ましい態様
である。その場合、加熱する時間は数分〜数十時間程度
であり、好ましくは、１時間〜１２時間程度が特に好ま
しい。かかる処理における雰囲気としては特に制限はな
いが、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活
性雰囲気中、もしくは真空中でもよい。加熱する温度は
特に制限はないが、好ましくは４０度から用いるポリマ
ーの分解温度以下が特に好ましい。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１ 過塩素酸カドミウム６水和物２×10^-3モル／リットル、
スチレンモノマー3.2×10^-2モル／リットル、ジビニル
ベンゼン８×10^-3モル／リットル、ジメチルスルホキシ
ド0.1 モル／リットルのアセトニトリル溶液50ミリリッ
トルを調製した。これをフラスコにいれスターラーチッ
プで溶液を撹拌しながらアルゴンガスで置換した後、波
長457.9 ナノメーターでアルゴンイオンレーザーの光を
フラスコ前面に照射し、組成が0.02容量％の硫化水素／
ヘリウム混合ガスを流量270 ミリリットル／分で溶液中
に供給することにより反応を進行させた。得られた半導
体超微粒子含有ポリマー粒子を含んだコロイド溶液を透
過型電子顕微鏡により観察したところ、図１に示す通り
１次粒子径が約５ナノメーターであるＣｄＳ半導体超微
粒子から成る、粒子径が約20ナノメーターである半導体
超微粒子含有ポリマー粒子が得られた。ジビニルベンゼ
ンを加えない場合の結果である比較例１と比較すると粒
子の粒子径は揃っており、光触媒重合反応による粒子の
安定化ならびに粒子径の制御がなされたことを示してい
る。

【００３４】比較例１ ジビニルベンゼンを加えないという以外は、実施例１と
同様に行った。得られたコロイド溶液の透過型電子顕微
鏡観察の結果を図３に示す。これから１次粒子径が約５
ナノメーターのＣｄＳ半導体超微粒子とそれらが凝集し
てできた粒子径が、70〜100 ナノメーターの２次粒子に
極端に分かれる結果となっていることが分かる。

【００３５】実施例２ スチレンモノマー3.92×10^-2モル／リットル、ジビニル
ベンゼン８×10^-4モル／リットルにする以外は実施例１
と同条件で半導体超微粒子含有ポリマー粒子含有コロイ
ド溶液を合成した。得られたコロイド溶液について透過
型電子顕微鏡により観察したところ実施例１と同様な結
果が得られた。

【００３６】実施例３ 酢酸亜鉛２×10^-3モル／リットル、照射波長337 ナノメ
ーターの窒素ガスレーザーを使用する以外は実施例１と
同条件で硫化亜鉛超微粒子コロイド溶液を合成し、粒径
が制御された硫化亜鉛コロイド溶液を得ることができ
た。

【００３７】実施例４ 過塩素酸鉛三水和物２×10^-3モル／リットル、照射波長
528.7 ナノメーターのアルゴンイオンレーザーを使用す
る以外は実施例１と同条件で硫化鉛超微粒子コロイド溶
液を合成し、粒径が制御された硫化鉛コロイド溶液を得
ることができた。

【００３８】実施例５ 過塩素酸カドミウム六水和物２×10^-3モル／リットルの
ジメチルホルムアミド溶液、照射波長514.5 ナノメータ
ーのアルゴンイオンレーザーを使用し、硫化水素のかわ
りに概存する方法で合成したセレン化水素ナトリウムを
使用した以外は実施例１と同条件でセレン化カドミウム
コロイド溶液を合成し、粒径が制御されたセレン化カド
ミウムコロイド溶液を得ることができた。酢酸亜鉛２×
10^-3モル／リットル、照射波長337 ナノメーターの窒素
ガスレーザーを使用する以外は実施例１と同条件で硫化
亜鉛超微粒子コロイド溶液を合成し、粒径が制御された
セレン化カドミウムコロイド溶液を得ることができた。

【００３９】実施例６ まず実施例１と同条件で半導体超微粒子含有ポリマー粒
子を含んだコロイド溶液を合成した。得られたコロイド
溶液に、組成が0.02容量％のアンモニア／ヘリウム混合
ガスを流量270 ミリリットル／分で溶液中に供給するこ
とにより反応を進行させた。得られた半導体超微粒子含
有ポリマー粒子を含んだコロイド溶液を、ジメチルホル
ムアミドに溶解させたスチレンとアクリロニトリルの共
重合ポリマー樹脂に分散させ、減圧乾燥により溶媒を除
去しフィルム化した。その後、このフィルムを真空中で
90度、６時間加熱処理することにより目的とする材料を
得た。このフィルムの発光を発光スペクトル計を用い測
定したところ、実施例１で合成したCdS 半導体超微粒子
をそのままスチレンとアクリロニトリルの共重合ポリマ
ー樹脂に分散させフィルム化した材料と比較して、460
ナノメーター付近の発光強度が高められ、650 ナノメー
ター付近の発光強度が弱くなった材料が得られた（図
４）。

【００４０】次にこのようにして得られた材料の発光緩
和時間の測定を行った。測定に用いる励起光源として
は、チタンサファイアレーザーを用い、周波数ダブラー
を通すことにより、波長３９０ナノメーター、強度約２
ミリワットの励起光得た。測定装置には浜松ホトニクス
社製のストリークを用いて発光減衰速度の測定を行っ
た。結果この材料の４４０〜４８０ナノメーター付近の
発光減衰速度は約８ピコセックで起こっていることがわ
かった（図５）。

【００４１】実施例７ アンモニアガスのかわりにメチルアミンを使用する以外
は実施例６と同条件で半導体超微粒子含有ポリマー粒子
がスチレンとアクリロニトリルの共重合ポリマー樹脂に
分散した材料を得た。ここで得られた材料も、アンモニ
アガスで処理を施したほどではなかったものの、処理を
施さなかった材料と比較して、460 ナノメーター付近の
発光強度が高められることがわかった。以上の実施例で
得られた半導体超微粒子含有ポリマー粒子は、当業者が
容易に認識できるようにいずれも非線形特性を有し、非
線形材料として有用である。

【００４２】

【発明の効果】本発明は、実施例に示すように粒子径分
布が制御されて広がらず、かつ安定化された半導体超微
粒子含有ポリマー粒子であり、これからコロイド液、粉
末、フィルム等各種の形態とすることができる。本発明
方法により得られた粒子を分散した媒体は、当業者が容
易に予想できるように、非線形特性を有し、有用な非線
形光学材料を製造することができる。さらには半導体超
微粒子を超高速光スイッチなどの非線形光学材料として
用いるために必要な応答速度の向上が達成される。従っ
て非線形光学材料の超微粒子応用光電子デバイスに大き
く貢献することができる。また粒子径分布を制御できる
ことから電子材料、センサー材料、医薬、農薬、触媒材
料にも本発明は貢献することができ、産業上重要な意義
を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１より得られた硫化カドミウム
超微粒子を示す電子顕微鏡写真

【図２】硫化カドミウム超微粒子が生成する過程を模式
的に示す図

【図３】比較例１より得られた硫化カドミウム超微粒子
の電子顕微鏡写真

【図４】実施例６より得られる硫化カドミウム超微粒子
分散フィルムの発光スペクトル

【図５】実施例６より得られた硫化カドミウム超微粒子
分散フィルムの発光減衰速度を測定解析した図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 19/12 Ｂ０１Ｊ 19/12 Ｈ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単官能基性モノマーと複官能基性モノマ
   ーの共存下、光重合反応を、光を吸収した１次粒子であ
   る半導体超微粒子表面あるいはその近傍で起こらしめて
   得られる２次粒子からなる半導体超微粒子含有ポリマー
   粒子。
2. 【請求項２】 請求項１により製造される、半導体超微
   粒子含有ポリマー粒子を、アンモニア又はアミン類で処
   理してなることを特徴とする半導体超微粒子含有ポリマ
   ー粒子。
3. 【請求項３】 さらに加熱処理を行うことを特徴とする
   請求項２記載の半導体超微粒子含有ポリマー粒子。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の半導体
   超微粒子含有ポリマー粒子が媒体中に分散しているポリ
   マー組成物。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の組成物が基板表面にコ
   ートされてなる被覆層。