JP5086517B2

JP5086517B2 - 半導体ナノ粒子製造方法

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Publication number: JP5086517B2
Application number: JP2004025250A
Authority: JP
Inventors: 恵一佐藤; 進桑畑
Original assignee: Hitachi Solutions Ltd
Current assignee: Hitachi Solutions Ltd
Priority date: 2004-02-02
Filing date: 2004-02-02
Publication date: 2012-11-28
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Description

高発光特性を持った半導体ナノ粒子の製造方法に関する。

［半導体ナノ粒子について］
半導体ナノ粒子は、半値全幅（ＦＷＨＭ：the full width at half maximum ）の狭い強い蛍光を発することを特徴とし、様々な蛍光色の創製が可能であり、将来の応用用途が極めて多種に及ぶと考えられるため、非常に注目を浴びている材料である。

粒径が１０ｎｍ以下の半導体ナノ粒子は、バルク半導体結晶と分子との遷移領域に位置することから、いずれとも異なった物理化学特性を示す。このような領域では、バルク半導体で見られたエネルギーバンドの縮退が解け軌道が離散化し、粒径によって禁制帯のエネルギーの幅が変化するという量子サイズ効果が発現する。この量子サイズ効果の発現により、粒径の増加あるいは減少することに伴って半導体ナノ粒子における禁制帯のエネルギーの幅が、減少あるいは増大することになる。この禁制帯のエネルギー幅の変化は、粒子の蛍光特性に影響を与える。粒径が小さく禁制帯のエネルギー幅の大きいものは、より短波長側の蛍光波長を持ち、粒径が大きく禁制帯のエネルギー幅の小さいものは、より長波長側の蛍光波長を持つ。すなわち、半導体ナノ粒子は、粒径を制御することにより任意の蛍光色を創り出す事が可能な材料として注目されている。

［半導体ナノ粒子の製造方法］
ところで、半導体ナノ粒子を蛍光材料として利用するためには、粒径の制御を行う必要がある。また、その粒径を単分散化することができれば、半値全幅の狭いスペクトル形状を示す、好ましい蛍光特性をもった半導体ナノ粒子の調製が期待できる。

半導体ナノ粒子の製造方法は、粒子の調製と粒径の単分散化に大略される。粒子の調製は、例えばＣｄ及びＸ（ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ）の前駆体を等モル量溶解することで簡単に調製することができる。これらは、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ等における製造についても同様である。ここで、調製された半導体ナノ粒子は、広い粒径分布を示しており、さらにこれらの粒径分布を単分散化する手法が試みられている。まず、化学的手法を用いて粒径分離を精密に行い、特定の粒子サイズの半導体ナノ粒子のみを分離・抽出することで単分散化する方法が挙げられ、これまでに、ナノ粒子の有する表面電荷が粒径によって変化することを利用した電気泳動分離法、粒径による保持時間の差を利用した排除クロマトグラフィー、粒子サイズの違いによる有機溶媒中への分散性の差を利用したサイズ選択沈殿法などが報告されている。

前記各方法は、前駆体同士を混合させることにより調製したナノ粒子を、粒径ごとに分類する手法であるが、その一方で、粒子の調製と粒径の単分散化を同時に行う方法についても報告されている。この代表的なものとして、逆ミセル法が挙げられる。逆ミセル法は、スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム等の両親媒性分子と水をヘプタン等の有機溶媒中に混合し有機溶媒中に逆ミセルを形成させ、逆ミセル中の水相のみで前駆体同士の反応を行う方法である。逆ミセルの大きさは、前記両親媒性分子と水との量比で決定され、大きさを比較的均一に制御することができる。調製される半導体ナノ粒子の大きさは、逆ミセルの大きさに依存するため、比較的粒径のそろった半導体ナノ粒子を調製することが可能となる。

また、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）やトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を用いてオストワルド熟成現象を利用することにより粒子の調製と粒径の単分散化を同時に行う方法も下記非特許文献１や特許文献１等において報告されている。しかし、前記報告による調製方法は、高い毒性を有する試薬を高温で合成することを特徴としており、安全性の観点から必ずしも優れているとはいえなかった。

ところで、上記方法とは別の方法として、光化学反応を利用したサイズ選択光エッチング（size-selective photoetching）法が挙げられる。この方法は、調製された半導体ナノ粒子溶液を、金属カルコゲナイド半導体が溶存酸素下で光照射により酸化溶解することを利用し、粒径の単分散化および制御を行う方法である。ＣｄＳナノ粒子を溶存酸素下で光励起を行った場合、励起電子は酸素を還元する還元反応を進行させ、正孔はＣｄＳナノ粒子自身を溶解する酸化反応を進行させる。この光触媒反応は、半導体ナノ粒子が励起される間進行する。すなわち、励起されたすべての半導体ナノ粒子の溶解反応は、照射光の最短波長のエネルギーに応じた禁制帯幅を持つ粒径において終了する。つまり、広い粒径分布を有する半導体ナノ粒子に、その吸収端の波長よりも短い波長の光を照射することで、粒径の大きな半導体ナノ粒子のみを選択的に光励起し溶解させ、より小さな半導体ナノ粒子へと粒径をそろえていく方法である。例えば、波長４７６.５ｎｍの波長の単色光を照射した場合、平均粒径３.２ｎｍ、標準偏差０.１９ｎｍとなり、標準偏差が平均粒径の約6％と非常に狭い粒径分布を示す。この方法は、照射光波長を選択することのみで、任意の粒径において単分散化したナノ粒子を、常温で比較的安全に調製することができる方法である。さらに、光照射時に単色光を用いることで、より精密に単分散化を行うことも可能である。

［蛍光特性上の問題点］
しかしながら、これらの方法により調製された半導体ナノ粒子の蛍光特性は、顕著なピークを持たないなだらかな蛍光スペクトルを示す。さらに、前記蛍光スペクトルは、半導体ナノ粒子が発光するべき蛍光の理論値と異なる波長においてピークを示す。すなわち、前記半導体ナノ粒子は、半導体ナノ粒子内部が示すバンドギャップ蛍光のほかに、半導体ナノ粒子内部のエネルギーレベルの禁制帯内に存在するエネルギーレベルから発すると見られる全く別の蛍光を発する。この蛍光を発するエネルギーレベルは、主に半導体ナノ粒子の表面サイトに存在すると考えられている。本来、半導体ナノ粒子の粒径制御による蛍光特性の変化は、バンドギャップ蛍光に現れるため、粒径分布の狭い半導体ナノ粒子の性質を阻害する現象となり、解決すべき課題とされてきた。

前記課題の代表的な解決方法として、核となる半導体材料に対し、前記半導体材料よりもより広いバンドギャップを持つ半導体材料、無機材料及び有機材料により被覆することにより複層化し、これらの蛍光を抑制する方法が試されている。

まず、無機材料の被覆の方法として代表的なものとして、下記非特許文献４に記載の、ＣｄＳｅナノ粒子に対しＣｄＳをコーティングしたもの、非特許文献５に記載の、ＣｄＳナノ粒子に対しＺｎＳをコーティングしたもの、非特許文献６に記載の、ＣｄＳｅナノ粒子に対しＺｎＳをコーティングしたもの等が挙げられる。また、非特許文献１や特許文献１に記載の、ＣｄＳｅナノ粒子に対しＺｎＳをコーティングしたものについては、オストワルド熟成現象を利用し、配位溶媒中にて行う製法を採用することで十分な蛍光特性をもつ半導体ナノ粒子を得ることに成功している。

以上にあげた複層化半導体ナノ粒子は、半導体ナノ粒子の持つバンドギャップよりも大きいバンドギャップを持った材料でありかつ半導体ナノ粒子の禁制帯内にバンドギャップが存在しない物質で被覆することで、半導体ナノ粒子表面の欠陥サイトを抑制し、半導体ナノ粒子本来の蛍光特性を得ようとするものである。

さらに、水溶液中における表面処理の方法として、下記非特許文献７には、アルカリ水溶液中における半導体ナノ粒子の蛍光特性の向上が報告されている。前記報告を基に、様々な実験や報告がなされているが、いずれも明確なメカニズムの解明にまではいたっていない(非特許文献８、非特許文献９等)。また、アルカリ溶液中におけるいずれの半導体ナノ粒子も、再現性に乏しく、再現条件を特定できていない。さらに、どの実験及び報告においても、最終的な物質としての単離には成功していなかった。

一方、有機物により被覆する方法として、配位溶媒中においてオストワルド熟成現象を利用した合成方法が挙げられる。被覆材料として、ＴＯＰＯ（トリオクチルホスフィン）やＨＤＡ（ヘキサデシルアミン）等を用い、高発光特性の半導体ナノ粒子を得る方法が報告されている(非特許文献１等)。ただし、最終的に得られる半導体ナノ粒子は、水溶性でない。

以上のような方法により得られた半導体ナノ粒子は、ある程度欠陥サイトを抑制することができ、半導体ナノ粒子の本来の特性をある程度持っている。しかし、以上のような半導体ナノ粒子を調製するためには、高度な技術が必要であり、さらに品質の高いものを調製するためには、様々な設備が必要であり、さらに試薬等のコスト面、あるいは高温における反応等の安全面の観点から工業的な量産等を行ううえでの重大な欠点を持っていた。

上記背景の中で、本発明者はサイズ選択光エッチング法により調製された単分散半導体ナノ粒子に対してチオール等による修飾を行い、該修飾されたナノ粒子表面に電子供与性基を配列させる表面改質を行うことで、高発光特性をもった半導体ナノ粒子の合成を行うことが可能であることを見出した。以下に従来の方法による合成方法を示す。

［サイズ光エッチング法による半導体ナノ粒子の単分散化方法：従来法］
半導体ナノ粒子は、その体積に対する表面積の割合が極めて大きく、非常に凝集しやすい状態にある。したがって半導体ナノ粒子を安定に存在させるためには、粒子同士の衝突・融合を防ぐための施策が必要になる。これまでに様々な方法が考案されており、大別すると、固体マトリクス及び高分子マトリクス中への取り込みによる半導体ナノ粒子同士の物理的隔離と、粒子表面の金属イオンサイトをこれと高い錯形成能を有する低分子有機物で化学修飾することによる粒子表面の不活性化になる。本方法では、後者の考えに基づき、ヘキサメタリン酸を安定化剤として用いる。

まず、ヘキサメタリン酸ナトリウムと過塩素酸カドミウムの水溶液を作成し、ｐＨを調整した。その後、溶液中を窒素ガスでバブリングを行い、激しく攪拌させながら硫化水素ガスをＣｄとＳが等モル量となるように溶液中に注入した。その後、しばらく攪拌を行った。溶液の色は、光学的に透明な無色から光学的に透明な黄色へ変化した。この時、既にヘキサメタリン酸により安定化された半導体ナノ粒子が溶液中に存在しているが、前記半導体ナノ粒子は、広い粒径分布を持ち、その標準偏差は平均粒径の15％以上にまでにおよぶ。そこで、得られた前記溶液に対して光照射を行ない、単分散ＣｄＳナノ粒子水溶液を得た。

［半導体ナノ粒子表面の修飾および精製方法］
前記方法により得られた半導体ナノ粒子を精製するために、前記溶液に対し５０μｌのメルカプトプロピオン酸(ＭＰＡ)を加え数時間撹拌させることにより表面修飾を行なった。さらに、前記溶液を限外ろ過し、水溶液中のメチルビオロゲン、ヘキサメタリン酸、未反応チオール化合物、光エッチングの際に溶解したイオン等を取り除き、純粋なチオール化合物による安定化半導体ナノ粒子溶液を得た。すなわち、得られた前記チオール化合物による表面修飾半導体ナノ粒子を、限外ろ過にて濃縮し、さらに純水によるフロー洗浄を行った。

［半導体ナノ粒子の表面処理方法：本発明者らによる方法］
前記方法により得られた精製済みチオール修飾ナノ粒子を用いて、表面処理を行った。本実施例では、アンモニア水を用いた表面処理方法について例示する。

前記のようにして得た精製済みチオール修飾ナノ粒子水溶液に、0.1M NH_３ aq.を用いて吸光度が435nmにおいて0.25となるように希釈し、数日〜数週間放置することにより表面処理を行い、高発光特性を持った半導体ナノ粒子溶液を得た。以上の方法により調製された半導体ナノ粒子溶液の吸収スペクトルの経時変化および350nmの光で励起したときの蛍光スペクトルの経時変化を図１、図２にそれぞれ示す。得られた溶液は光学的に透明な黄色であり、優れた発光特性を持っている。しかしながら本方法は、数日〜数週間の時間及び期間を要する。このことが半導体ナノ粒子を利用する際の課題となっていた。

特表２００１−５２３７５８号公報 J. Phys. Chem. B. 101:9463(1997) J. Electrochem. Soc. 145:1964(1998) J. Phys. Chem. B. 105:6838(2001) J. Phys. Chem. 100:8927(1996) J. Phys. Chem. 92:6320(1988) J. Am. Chem. Soc. 112:1327(1990) J. Am. Chem. Soc. 109:5649(1987) J. Phys. Chem. 100:13226(1996) J. Am. Chem. Soc. 122:12142(2000)

従来技術の問題点に鑑み、本発明者らは、半導体ナノ粒子に１種以上の電子供与性基を与える表面処理材料を加え、該半導体ナノ粒子の表面溶解とともに半導体ナノ粒子コア表面に電子供与性基を配列させる反応を促進させ、該反応に要する時間及び期間を大幅に短縮することを目的とする。

本発明者は、水酸化ナトリウム水溶液やアミン化合物およびアンモニア化合物等の水溶液により半導体ナノ粒子の表面改質を行うことで高発光特性を持った半導体ナノ粒子の合成が可能であることを見出し、実験を重ねてきた。しかしながら、本方法は数日から数週間の時間を要していたため、前記時間を短縮することが求められていた。

本発明者は、前記表面改質工程を特定の環境下にて行うことにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。

即ち、半導体ナノ粒子に１種以上の電子供与性基を与える表面処理材料を加え、半導体ナノ粒子コア表面に電子供与性基を配列させる反応において、該反応を光照射により加速する。本発明により、蛍光特性を有する半導体ナノ粒子を短時間で製造することができる。
ここで、照射される光は限定されず、紫外線、可視光線、及び赤外線から選択される光線を含む。

半導体ナノ粒子表面に電子供与性基を与える表面処理材料としては、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アンモニア、アミン類、アンモニウム類、ニトリル類、イソシアネート類から選択される含窒素化合物、又は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類から選択される含酸素化合物の少なくとも１種以上が好ましく例示される。特に、アンモニア、第１級アミン類（Ｒ¹ＮＨ_２）、第２級アミン類（Ｒ^１Ｒ^２ＮＨ）、第３級アミン類（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ）、第４級アンモニウム化合物類（Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｎ⁺）［ここで、Ｒは水素、置換または無置換の炭化水素基から選ばれる］の少なくとも１種以上が好ましい。

本発明の具体例としては、チオール基により修飾された半導体ナノ粒子表面を、アルカリ環境中で該チオール化合物をイオン化・遊離させ、次いで電子供与性基を与える表面処理材料を加えることで官能基の置換を行う反応を光照射により加速する場合が挙げられる。

本発明においては、製造された半導体ナノ粒子が、水溶性とすることができる。
製造された半導体ナノ粒子表面を、さらにイオン性化合物によって安定化することもできる。イオン性化合物としては、アンモニア、第１級アミン類（Ｒ¹ＮＨ_２）、第２級アミン類（Ｒ^１Ｒ^２ＮＨ）、第３級アミン類（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ）、第４級アンモニウム化合物類（Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｎ^＋）［ここで、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ水素、置換または無置換の炭化水素基から選ばれる］の少なくとも１種以上が好ましく例示される。

原料となる半導体ナノ粒子コアの材質は特に限定されず、従来周知の半導体ナノ粒子を用いることができる。具体的には、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＭｎＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＭｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＭｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＭｇＴｅ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、Ｇｅ、Ｓｉから選択される半導体ナノ粒子の他、金、白金等の金属ナノ粒子も好ましく例示される。

原料となる半導体ナノ粒子が、予めチオール基含有化合物で修飾されていることも、本発明の反応を促進する上で好ましい。

従来の方法に基づく表面改質工程について、時間および期間の大幅な短縮を図ることができた。

図３に、本発明の反応スキームの一例を示す。半導体ナノ粒子（ＣｄＳ）の表面を、チオール基を有する化合物（ＭＰＡ）により修飾する反応（反応（１））と、チオール基により修飾された半導体ナノ粒子に、電子供与性基を与える表面処理材料（ＮＨ_３）を加え、光を照射しつつ、粒子表面に電子供与性基を与える表面処理を行う（反応（２））。

以下、上記反応を具体的に説明する。
まず、ヘキサメタリン酸ナトリウム（0.1mmol）と過塩素酸カドミウム（0.2mmol）の水溶液を１０００ｍＬ作成し、ｐＨ10.3に調整する。その後、溶液中を窒素ガスでバブリングを行い、硫化水素ガス（0.2mmol）を激しく攪拌させながら溶液中に注入する。その後、しばらく攪拌を行う。このとき溶液の色は、光学的に透明な無色から光学的に透明な黄色へ変化する。得られた前記溶液に対して、457.9nmのアルゴンイオンレーザーによる光照射を行った。その結果、粒径が単分散化された半導体ナノ粒子（ＣｄＳ）水溶液を得ることができた。

さらに、半導体ナノ粒子を精製するために、５０μｌのメルカプトプロピオン酸(ＭＰＡ)を加え数時間撹拌させることにより表面修飾を行った。そして、前記溶液を限外ろ過し、水溶液中のメチルビオロゲン、ヘキサメタリン酸、未反応チオール化合物、光エッチングの際に溶解したイオン等を取り除き、純粋なチオール化合物による安定化半導体ナノ粒子溶液を得た。すなわち得られた前記チオール化合物による表面修飾半導体ナノ粒子１Ｌを、限外ろ過にて最終的に１０ｍｌになるまで濃縮し、さらに純水によるフロー洗浄を行った（反応（１））。

前記方法により得られた精製済みチオール修飾ナノ粒子を用いて、表面改質を行った（反応（２））。本実施例では、アンモニア水を用いた表面処理方法について例示する。

［実施例１］
（ブラックライト照射）
前記のようにして得た精製済みチオール修飾ナノ粒子水溶液に、0.1M NH_３ aq.を用いて吸光度が435nmにおいて0.25となるように希釈し、数時間ブラックライトを照射した。その結果、高発光特性を持ったＣｄＳナノ粒子を得ることができた。このときの吸収スペクトルの経時変化および350nmの光で励起したときの蛍光スペクトルの経時変化を図４、図５にそれぞれ示す。

［実施例２］
（蛍光灯照射）
前記のようにして得た精製済みチオール修飾ナノ粒子水溶液に、0.1M NH_３ aq.を用いて吸光度が435nmにおいて0.25となるように希釈し、数時間蛍光灯を直接照射した。その結果、高発光特性を持ったＣｄＳナノ粒子を得ることができた。このときの吸収スペクトルの経時変化および350nmの光で励起したときの蛍光スペクトルの経時変化を図６、図７にそれぞれ示す。

［有効性の実証］
光照射の有効性を調べるため、ブラックライト・蛍光灯・蛍光灯のついた通常室内環境下・暗所について、それぞれの蛍光挙動の変化を比較した。350nmの光で励起したときの最大蛍光強度によりそれぞれの光源について比較したグラフを図８に示す。

図８の結果より、光照射により前記表面処理が促進されていることを裏付ける蛍光強度の増加がブラックライトを照射したものと直接蛍光灯を照射したものについて顕著に見られ、さらにその時間及び期間は蛍光灯のついた通常室内下に相当する従来の方法と比較し大幅に短縮できることが確認された。

以上より、表面改質工程を光照射下で行うことにより、該工程の大幅な短縮を図ることが可能となった。

尚、ここではアンモニア水溶液を用いる方法について特に例示したが、表面改質材料としては、水酸化ナトリウム、アミン化合物水溶液やアンモニウム化合物水溶液をはじめとする種々アルカリ水溶液や、半導体ナノ粒子表面に−ＯＲ、−ＯＣＨ_２Ｒ、−ＯＣＯＣＨ_２Ｒ、−ＮＨＲ、−Ｎ(ＣＨ_２Ｒ)_２、−ＮＨＣＯＣＨ_２Ｒ、−ＣＨ_２Ｒ、−Ｃ_６Ｈ_４Ｒ［ここで、Ｒは水素、置換または無置換の炭化水素基から選ばれる］のような電子供与性基を与える化合物についても同様の効果が奏される。

アンモニア水等を用いた半導体ナノ粒子の表面改質反応時に光を照射することにより、反応に要する時間および期間の大幅な短縮を図ることができた。これにより、高い蛍光特性を有する半導体ナノ粒子を多くの分野で広く適用することに役立つ。

アンモニア水を用いて表面改質を行ったときの吸収スペクトルの経時変化。アンモニア水を用いて表面改質を行ったときの蛍光スペクトルの経時変化。本発明の反応スキームの１例。実施例１により表面改質を行ったときの吸収スペクトルの経時変化。実施例１により表面改質を行ったときの蛍光スペクトルの経時変化。実施例２により表面改質を行ったときの吸収スペクトルの経時変化。実施例２により表面改質を行ったときの蛍光スペクトルの経時変化。種々照射光による表面改質時の最大蛍光強度比較。

Claims

半導体ナノ粒子のコア表面をアルカリ水溶液から成る表面処理材料によって処理することにより、前記コア表面に−ＯＨ基で置換し配列させる反応を行うに際して、紫外線照射または可視光線の直接照射を行うことにより該反応を加速させ室内環境下での反応の場合と比較して反応時間を短縮させることを特徴とする、蛍光特性を有する半導体ナノ粒子の製造方法。
アルカリ水溶液がアンモニア、水酸化ナトリウム、アミン化合物、またはアンモニウム化合物の水溶液である請求項１に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
アルカリ水溶液がアンモニア水溶液である請求項２に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
半導体ナノ粒子のコア表面を表面処理材料によって処理するに先立って、半導体ナノ粒子表面をチオール基含有化合物により修飾し、次いでアルカリ環境中で該チオール基含有化合物をイオン化・遊離させる工程を含む請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
製造された半導体ナノ粒子が、水溶性であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
半導体ナノ粒子コアの材質が、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＭｎＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＭｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＭｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＭｇＴｅ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、Ｇｅ、Ｓｉから選択されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。