CN107758643B - 石墨烯量子点、其制备方法与应用 - Google Patents

石墨烯量子点、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯量子点、其制备方法与应用。所述石墨烯量子点在波长为320nm‑540nm的激发光照射下，产生的荧光发射峰位置在500‑600nm之间，且所述石墨烯量子点激发的荧光量子产率为10％以上。本发明提供的石墨烯量子点发光效率高，光稳定性好，在荧光标记成像、药物输送、疾病诊断、分析检测等领域具有重要应用前景，同时制备工艺简单快速、转化率在35％以上，且不需要复杂昂贵的设备，易于实现大规模生产。

Description

石墨烯量子点、其制备方法与应用
技术领域
本发明具体涉及一种石墨烯量子点、其制备方法及其在荧光标记成像、分析检测、显示照明等领域中的应用，属于化学和材料科学领域。
背景技术
近年来，作为一种新型的荧光材料，石墨烯量子点引起了研究人员的关注。当二维石墨烯片被破碎至纳米尺度时(一般小于10nm)，石墨烯表现出半导体的特性；在光子激发下，发射出荧光。石墨烯量子点自发现以来便引起了人们广泛的研究兴趣。与半导体量子点相似，石墨烯量子点具有荧光发射可调、光稳定性较高、激发光谱宽以及尺寸小等优势。此外石墨烯量子点具有生物相容性好、低毒性，易于表面功能化等优点。这些优点更是弥补了半导体量子点和传统有机染料的不足，使其在分析检测、催化、光电器件和生物医学等领域具有广泛的应用前景。
由于优异的性能，石墨烯量子点的合成研究取得了一定的进展，研究人员发展了多种碳点的合成方法。目前，大部分的合成方法是以石墨、石墨烯、氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管、碳纤维等作为前驱体，用物理、化学、电化学的方法将其破碎，得到石墨烯量子点。虽然目前已知石墨烯量子点的合成方法众多，但是这些方法都存在一定问题，如合成效率低、得到的石墨烯量子点荧光性能较差，荧光发射波长集中在蓝光区域、荧光量子效率低等缺点。例如有研究人员利用高锰酸钾、浓硫酸、硝酸钠在高温下氧化石墨制备石墨烯量子点的方法，但是这种方法得到的石墨烯量子点荧光量子效率非常低，不到1％。又例如，有研究人员将氧化石墨烯在DMF溶液中高温破碎，得到了荧光量子效率超过10％的石墨烯量子点，但是该合成方法的反应转化率仅有1.6％。
因此，如何制备出具有较高转化率与较高荧光量子产率的石墨烯量子点是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种石墨烯量子点、其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种石墨烯量子点，其在波长为320nm-500nm的激发光照射下，所述石墨烯量子点的荧光发射峰位置均在500-600nm之间，并且荧光量子产率高于10％。
进一步的，所述石墨烯量子点的粒径在2-10nm之间。
本发明实施例还提供了一种石墨烯量子点的制备方法包括：将超氧化物溶于氧化石墨烯分散液中，之后将形成的混合反应体系在温度为100-240℃的条件下水热反应，制得所述石墨烯量子点。
进一步的，所述石墨烯量子点的制备方法包括：
将所述混合反应体系在温度为100-150℃的条件下反应6-48h，制得所述石墨烯量子点；
或者，将所述混合反应体系在温度为150-200℃的条件下反应3-36h，制得所述石墨烯量子点；
或者，将所述混合反应体系在温度为200-240℃的条件下反应0.5-18h，制得所述石墨烯量子点。
本发明实施例还提供了所述石墨烯量子点于荧光标记成像、药物输送、疾病诊断或者分析检测等领域的用途。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明提供的石墨烯量子点的荧光量子产率高于10％，且荧光发射波长基本不随激发光波长的变化而变化，具体表现为由波长320-500nm的光所激发出的荧光发射峰位均位于500-600nm之间，在荧光标记成像、药物输送、疾病诊断及分析检测等领域有广阔应用前景；
(2)本发明提供的石墨烯量子点的制备工艺简单快速，反应转化率在35％以上，且不需要复杂昂贵的设备，易于实现大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制得的石墨烯量子点的光谱表征图；
图2是本发明实施例1中制得的石墨烯量子点的荧光光谱图；
图3是本发明实施例1中制得的石墨烯量子点的TEM图；
图4是本发明实施例2中制得的石墨烯量子点的荧光光谱图；
图5是本发明实施例3中制得的石墨烯量子点的荧光光谱图；
图6是本发明实施例4中制得的石墨烯量子点的荧光光谱图；
图7是本发明实施例5中制得的石墨烯量子点的荧光光谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供了一种石墨烯量子点在波长为320nm-500nm的激发光照射下，所述石墨烯量子点的荧光发射峰位置均在500-600nm之间，并且荧光量子产率高于10％。
进一步的，所述石墨烯量子点的粒径在2-10nm之间。
进一步的，所述石墨烯量子点的制备方法包括：将超氧化物溶于氧化石墨烯分散液中，之后将形成的混合反应体系在温度为100-240℃的条件下水热反应，制得所述石墨烯量子点。
较为优选的，所述氧化石墨烯分散液采用氧化石墨烯水分散液。
较为优选的，所述超氧化物包括超氧化钾。
进一步的，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.01-5wt％。
进一步的，所述混合反应体系中超氧化物的浓度为0.2-15wt％。
进一步的，所述石墨烯量子点的制备方法包括：将所述混合反应体系在温度为100-150℃的条件下反应6-48h，制得所述石墨烯量子点。
或者，所述石墨烯量子点的制备方法包括：将所述混合反应体系在温度为150-200℃的条件下反应3-36h，制得所述石墨烯量子点。
或者，所述石墨烯量子点的制备方法包括：将所述混合反应体系在温度为200-240℃的条件下反应0.5-18h，制得所述石墨烯量子点。
本发明实施例还提供了一种石墨烯量子点的制备方法，其包括：将超氧化物溶于氧化石墨烯分散液中，之后将形成的混合反应体系在温度为100-240℃的条件下水热反应，制得所述石墨烯量子点。
进一步的，该方法还包括在所述水热反应结束后，将所获反应产物以酸中和至中性，再进行透析分离纯化。
例如，在一较为具体的实施案例中，所述制备方法可以包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于水中，配制一定浓度的分散液；
(2)向步骤(1)得到的分散液中加入一定量的超氧化钾，搅拌溶解，得到黄褐色混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液倒入高压反应釜中，加热至一定温度后，保温一段时间，得到棕黄色溶液；
(4)将步骤(3)得到的棕黄色溶液用酸中和至中性后透析分离纯化，得到所述石墨烯量子点。
本发明实施例还提供了所述的石墨烯量子点于荧光标记成像、药物输送、疾病诊断或者分析检测领域的用途。
以下结合附图和若干个实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1：将20mg氧化石墨烯加入15ml水中，超声分散后加入200mg超氧化钾，搅拌溶解后将混合液倒入容积为20ml的反应釜中，之后将密封后的反应釜加热至200℃并保温12小时后将反应釜取出，放置于自然冷却至室温后，将反应液加酸中和至中性，透析3天后，将透析袋中剩余的棕黄色溶液冷冻干燥，最后得到的固体即为石墨烯量子点。
参见图1-图2为本实施例制得的石墨烯量子点的荧光发射光谱。
参见图3为本实施例制得的石墨烯量子点的TEM照片。
实施例2：将20mg氧化石墨烯加入15ml水中，超声分散后加入1g超氧化钾，搅拌溶解后将混合液倒入容积为20ml的反应釜中，之后将密封后的反应釜加热至200℃并保温2小时后将反应釜取出，放置于自然冷却至室温后，将反应液加酸中和至中性，透析3天后，将透析袋中剩余的棕黄色溶液冷冻干燥，最后得到的固体即为石墨烯量子点。
参见图4为本实施例制得的石墨烯量子点的荧光发射光谱。
实施例3：将20mg氧化石墨烯加入15ml水中，超声分散后加入500mg超氧化钾，搅拌溶解后将混合液倒入容积为20ml的反应釜中，之后将密封后的反应釜加热至120℃并保温24小时后将反应釜取出，放置于自然冷却至室温后，将反应液加酸中和至中性，透析3天后，将透析袋中剩余的棕黄色溶液冷冻干燥，最后得到的固体即为石墨烯量子点。
参见图5为本实施例制得的石墨烯量子点的荧光发射光谱。
实施例4：将40mg氧化石墨烯加入15ml水中，超声分散后加入200mg超氧化钾，搅拌溶解后将混合液倒入容积为20ml的反应釜中，之后将密封后的反应釜加热至200℃并保温24小时后将反应釜取出，放置于自然冷却至室温后，将反应液加酸中和至中性，透析3天后，将透析袋中剩余的棕黄色溶液冷冻干燥，最后得到的固体即为石墨烯量子点。
参见图6为本实施例制得的石墨烯量子点的荧光发射光谱。
实施例5：将10mg氧化石墨烯加入15ml水中，超声分散后加入50mg超氧化钾，搅拌溶解后将混合液倒入容积为20ml的反应釜中，之后将密封后的反应釜加热至150℃并保温24小时后将反应釜取出，放置于自然冷却至室温后，将反应液加酸中和至中性，透析3天后，将透析袋中剩余的棕黄色溶液冷冻干燥，最后得到的固体即为石墨烯量子点。
参见图7为本实施例制得的石墨烯量子点的荧光发射光谱。
总之，本发明的石墨烯量子点发光效率高，光稳定性好，在荧光标记成像、药物输送、疾病诊断、分析检测等领域具有重要应用前景，同时制备工艺简单快速、产率高、不需要复杂昂贵的设备，成本低廉，易于实现大规模生产。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯量子点的制备方法，其特征在于包括：将超氧化物溶于氧化石墨烯分散液中，之后将形成的混合反应体系在温度为100-240℃的条件下水热反应，制得石墨烯量子点；所述石墨烯量子点的粒径在2-10nm之间，并且，在波长为320nm-500nm的激发光照射下，所述石墨烯量子点的荧光发射峰位置均在500-600nm之间，荧光量子产率高于10%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯分散液采用氧化石墨烯水分散液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.01-5wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超氧化物包括超氧化钾。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合反应体系中超氧化物的浓度为0.2-15wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将所述混合反应体系在温度为100-150℃的条件下反应6-48h，制得所述石墨烯量子点。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将所述混合反应体系在温度为150-200℃的条件下反应3-36h，制得所述石墨烯量子点。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将所述混合反应体系在温度为200-240℃的条件下反应0.5-18h，制得所述石墨烯量子点。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：在所述水热反应结束后，将所获反应产物以酸中和至中性，再进行透析分离纯化。
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