CN107534075A - 用金属硫醇聚合物稳定化的量子点 - Google Patents

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Abstract

一种物质的组合物包含多个量子点和用于使所述量子点稳定化的金属硫醇聚合物。在某些实施方案中，金属硫醇聚合物是锌硫醇聚合物。锌硫醇聚合物可以是烷基硫醇锌。烷基硫醇锌可以是十二烷基硫醇锌(Zn‑DDT)。包含多个量子点和金属硫醇聚合物的组合物可以与一种或多种另外的聚合物一起配制为含量子点的珠或为含量子点的复合材料‑例如多层膜。

Description

用金属硫醇聚合物稳定化的量子点
相关申请的交叉引用：
本申请要求于2015年3月4日提交的美国临时申请第62/128,354号的权益。
关于联邦资助研究或开发的声明：不适用
发明背景
1.发明领域.
本发明总体上涉及半导体纳米粒子(或“量子点”)。更具体地，其涉及金属硫醇聚合物(例如，锌1-十二烷基硫醇聚合物)用于提供具有增强的稳定性的半导体纳米粒子的用途。
2.包括按照37 CFR 1.97和1.98公开的信息的相关技术的描述.
在利用通常称为量子点(QD)或纳米晶体的由具有大约2-50nm的尺寸的粒子构成的化合物半导体的性质方面存在广泛的兴趣。这些材料由于它们的尺寸可调的电子学性质而具有商业利益，这些性质可以在许多商业应用如光学和电子装置以及包括生物标记、富光伏电池、催化、生物成像、LED、一般空间照明和电致发光显示(器)的其他应用，以及许多其他新型和新兴的应用中被利用。
研究最多的半导体材料是硫属化物Il-VI材料，即ZnS、ZnSe、CdS、CdSe和CdTe；CdSe由于其在光谱的可见光区的可调性而最引人注目。已经由“自下而上(bottom up)”技术开发了用于大规模生产这些材料的可重现方法，由此粒子利用“湿法”化学过程原子接原子地，即从分子至簇至粒子地制备。
两个均与单个半导体纳米粒子尺寸有关的基本因素导致了它们独特的性质。第一个是大的表面积与体积比率；当粒子变得较小时，表面原子数量与内部原子数量的比率增大。这导致在材料的整体性质中起重要作用的表面性质。第二个因素是，对于许多包含半导体纳米粒子的材料，存在材料的电子学性质随尺寸的变化。此外，由于量子限制效应，带隙随着粒子尺寸减小逐渐变得较大。这种效应是产生与在原子和分子中观察到的那些相似的离散能级而不是如在相应大块半导体材料中观察到的连续带的“盒中电子(electron in abox)”的限制的结果。因此，对于半导体纳米粒子，由于物理参数，由电磁辐射(光子，具有大于第一激子跃迁的能量)的吸收产生的电子和空穴与它们在相应大结晶材料中将处于的状态相比更紧密地在一起，此外不能忽略库伦相互作用。这导致窄的带宽发射，其取决于粒子尺寸和纳米粒子材料的组成。因此，量子点与相应大结晶材料相比具有较高的动能，并且因此随着粒径减小，第一激子跃迁(带隙)在能量上增加。
由于在位于纳米粒子表面上的缺陷和悬空键处发生电子-空穴复合，其可以导致非辐射的电子-空穴复合，由单一半导体材料连同外部有机钝化层构成的核芯半导体纳米粒子倾向于具有相对较低的量子效率。一种消除在量子点的无机表面上的缺陷和悬空键的方法是在该核芯粒子的表面上外延生长具有更宽的带隙和与该核芯材料晶格失配的小晶格的第二无机材料，从而产生“核-壳”粒子。核-壳粒子将局限在核芯中的任何载流子与否则将会充当非辐射复合中心的表面态分开。一个实例是在CdSe核芯的表面上生长的ZnS壳。另一途径是制备核-多壳结构，其中电子-空穴对完全地局限于由特定材料如量子点-量子阱结构的几个单层构成的单一壳层。此处，核芯是具有宽带隙的材料，然后是较窄带隙材料的薄壳，并且用另外的宽带隙层帽化，如CdS/HgS/CdS，其是利用Hg取代在核芯纳米晶体的表面上的Cd以沉积仅几个HgS的单层，然后在其上生长CdS的单层而生长的。得到的结构表现出在HgS层中对光激发载流子的明显限制。为了进一步为量子点增加稳定性并且帮助限定电子-空穴对，最常用的途径之一是通过在核芯上外延生长组成分级的合金层；这可以帮助减轻否则会导致缺陷的应变。此外，对于CdSe核芯，为了改善结构稳定性和量子产率，可以使用Cd1-xZnxSe1-ySy的分级合金层而不是在核芯上直接生长ZnS的壳。已经发现这大幅增强量子点的光致发光发射。
用原子型杂质掺杂量子点也是操纵纳米粒子的发射和吸收性质的有效方式。已经开发了用于掺杂宽带隙材料的程序如用锰和铜掺杂硒化锌和硫化锌(ZnSe：Mn或ZnS：Cu)。在半导体纳米晶体中用不同的发光激活剂掺杂可以在甚至低于大块材料的带隙的能量处调节光致发光和电致发光，而量子尺寸效应可以利用量子点的尺寸调节激发能同时在激活剂相关的发射的能量方面没有明显变化。
量子点纳米粒子的普遍利用已经受它们的物理/化学不稳定性和与将量子点利用至它们的全部潜力所需的许多材料和/或方法，如并入到溶剂、墨水、聚合物、玻璃、金属、电子材料、电子装置、生物分子和细胞中的不相容性所限制。因此，已经采用一系列量子点表面改性程序使量子点更稳定并且与所需应用的材料和/或加工要求相容。
量子点应用的特别有吸引力的领域是下一代发光二极管(LED)的开发。LED在现代日常生活中正变得越来越重要，并且预期它们具有称为量子点的主要应用之一的潜力，例如在汽车照明、交通信号、一般照明和用于液晶显示(LCD)屏的背光单元(BLU)中。LED背光式LCD不是自照亮的(不同于纯LED系统)。有几种使用LED来背光照明LCD面板的方法，包括使用在面板后的白光或RGB(红光、绿光和蓝光)LED阵列和边缘LED照明(其使用在TV的内框周围的白光LED和光扩散面板使光在LCD面板后均匀地铺展开)。LED背光照明中的变化提供不同的益处。使用“白光”LED的LED背光照明产生馈入个体LCD面板滤波器的较宽光谱源(类似于冷阴极荧光(CCFL)源)，与以较低成本的RGB LED比产生更有限的显示色域。用于LCD的边缘LED照明允许较薄的外壳，并且LED背光式LCD与等离子体和CCFL电视相比具有较长的寿命和较好的能量效率。与CCFL背光不同，LED在其制造中不使用汞(环境污染物)。因为LED可以比CCFL更快地开启和关闭，并且可以提供较高的光输出，所以可以实现非常高的对比度。它们可以产生深黑(LED关闭)和高亮度(LED开启)。
目前，LED装置由无机固态化合物半导体，如AlGaAs(红)、AlGaInP(橙-黄-绿)和AlGalnN(绿-蓝)制成。然而，使用可得的固态化合物半导体的混合物，不能产生发射白光的固态LED。此外，难以通过混合不同频率的固态LED来产生“纯”颜色。因此，目前颜色混合以产生包括白色的所需颜色的主要方法是使用放置在固态LED顶上的磷光材料的组合，其中来自LED的光(“一次光”)被磷光材料吸收，然后以不同波长重新发射(“二次光”)，即磷光材料使一次光降频转换至二次光。此外，与固态红光-绿光-蓝光LED的组合相比，由磷光体降频转换产生的白光LED的使用导致更低的成本和更简单的装置制造。
在降频转换应用中使用的当前磷光材料吸收UV或主要地蓝光，并且将其转换至较长的波长，其中大部分磷光体目前使用三价稀土掺杂的氧化物或卤代磷酸盐。白光发射可以通过将在蓝色、绿色和红色区域中发射的磷光体与蓝光或UV发射固态装置的那个混合获得，即蓝色发光LED加绿色磷光体如SrGa2S4：Eu2+和红色磷光体如SrSi：Eu2+，或UV发光LED加黄色磷光体如Sr2P2O7：Eu2+；Mn2+，和蓝色-绿色磷光体。白光LED也可以通过将蓝光LED与黄色磷光体组合制成，但是当使用该方法时由于缺少LED和磷光体的可调性，颜色控制和显色性差。此外，常规LED磷光体技术使用具有差的显色性(即显色指数(CRI)＜75)的降频转换材料。
已经通过将胶态产生的量子点包埋在光学透明(或足够透明)的LED封装介质，典型地有机硅或丙烯酸酯中，然后将其放置在固态LED顶上而制成基本的基于量子点的发光装置。量子点的使用相对于更常规的磷光体的使用潜在地具有一些显著的优点，如调节发射波长的能力、强吸收性质和当量子点是单分散时的低散射。
对于量子点在下一代发光装置中的商业应用，量子点可以并入到LED封装材料中，同时尽可能地保持完全单分散而没有量子效率的明显损失。迄今为止开发的方法是有问题的，尤其是因为目前的LED封装剂的本质。量子点在被配制到目前的LED封装剂中时会聚集，由此降低量子点的光学性能。此外，即使在量子点已经并入到LED封装剂中后，氧气仍然可以迁移穿过封装剂到达量子点的表面，这会导致光氧化并且作为结果量子产率(QY)下降。
量子点(QD)由于多种原因可以并入到聚合物珠中。在美国专利第7,674,844和7,544,725号中公开了标记的珠。在美国公开第2014/0264196号中描述了多层涂覆的量子点珠，并且在美国公开第2014/0264193号中描述了具有甲硅烷基表面壳的量子点珠的制备。还已经开发量子点聚合物珠用于照明和显示应用。将量子点并入到珠中提供在加工、保护量子点免于光氧化和易于显色方面的益处。然而，将量子点并入到珠中的一种不利影响是量子点的量子产率通常降低。
传统地，QD珠已经经由悬浮聚合制备，其通过将QD与作为单体的含有甲基丙烯酸月桂酯(LMA)的(甲基)丙烯酸酯树脂、作为交联剂的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)和作为光引发剂的苯基双(2，4，6三甲基苯甲酰基)膦氧化物(819)混合，并使用UV-LED灯固化。尽管已经通过悬浮聚合成功地合成了亮QD珠，但是由于大的所得珠尺寸，那些珠不适合用于许多应用-例如照明和显示应用。在低于50微米的尺寸范围内的小珠的合成是非常有挑战性的，并且随着珠尺寸减小通常观察到光致发光量子产率(QY)的下降。
最近，已经开发了一种用于制备用于照明和显示应用的红和绿两种小的(＜50μm)、亮的QD珠的易得方法。该方法包括添加聚山梨醇酯表面活性剂[ICIAmericas，Inc.]连同聚乙烯醇(PVOH)水溶液，导致形成较小的、较亮的珠。
该方法已经扩展为包括使用表面活性剂[Croda International PLC]、一系列聚失水山梨醇酯表面活性剂代替表面活性剂。
在这样的悬浮聚合中，可以将由未洗涤的单体(例如甲基丙烯酸月桂酯)、交联剂(例如三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯)和光引发剂(例如IRGACURE 819)组成的溶液添加至干燥量子点以产生QD-树脂溶液。可以以约400-1000rpm搅拌PVOH和表面活性剂(例如TWEEN80)的水溶液，并且在氮气气氛下注入QD-树脂溶液。任选地，可以将表面活性剂添加至QD-树脂溶液。可以使溶液平衡然后通过暴露于UV光固化。得到的小QD聚合物珠可以通过用冷水和乙腈洗涤并且在真空下干燥来回收。
已经通过悬浮聚合成功地合成了红光发射和绿光发射两种QD珠，但是红珠(红光珠，red bead)的量子产率(QY)特别地迄今为止低于大部分显示应用所需的量子产率。常规的量子点聚合物珠还对热敏感，即量子点的量子产率在珠已经加热后显著地降低。这对珠的后加工，例如原子层沉积(ALD)涂覆，施加限制，并且可能限制将它们加工成装置，例如将含荧光珠的LED焊接到电路板上。
考虑到在包括但不限于基于量子点的发光装置如显示背光单元(BLU)的如此宽范围的应用中应用量子点的重大潜能，多个小组已经着手工作努力开发用于提高量子点的稳定性的方法，以使它们更亮、寿命更长和/或对各种类型的加工条件更不敏感。例如，合理高效的基于量子点的发光装置可以基于目前公布的方法在实验室条件下制造。然而，对于基于量子点的材料的开发和在经济上可行规模的并且提供足够高水平的性能以满足消费者需求的用于制造基于量子点的装置如发光装置的方法仍存在巨大挑战。
发明概述
已经发现将金属硫醇配位聚合物添加到量子点珠和复合物中具有至少两个不同的益处：1)与不使用金属硫醇聚合物合成的珠和复合物相比，其明显地增加QY；和2)利用包括金属硫醇聚合物制成的珠和复合物是更热稳定的，即它们在被加热后保持较高比例的其初始QY。
本发明包括在别的常规合成方法中使用有机金属硫化锌聚合物如Zn-DDT(1-十二烷基硫醇)聚合物作为添加剂或者使用金属硫醇聚合物作为珠或复合物的聚合物基体来制备不含重金属的量子点珠和复合物的方法。
在没有Zn-DDT聚合物的情况下通过上述方法制备小QD珠的先前尝试导致得到具有与利用Zn-DDT聚合物合成的珠相比显著更低亮度的珠。
本发明的方法制得在被加热后保持较大比例的其QY的高亮的QD珠和复合物。这些属性对改善QD聚合物珠和复合物的性能有实质影响。
低交联、高亮的珠和复合物适合于制作用于显示应用的膜。较高交联的亮珠适合于例如利用金属氧化物表面涂层如Al2O3的ALD涂覆，以降低水蒸气透过率以及对其他气体和液体的渗透性。这样涂覆的珠也可以适合于显示和照明应用。
因为将某些类型的Zn-DDT(取决于所使用的特定合成路径)添加到珠和复合物中减小发射光谱中的峰的半峰全宽(FWHM)并且减少当将量子点并入到基体中时典型地观察到的红移的量，所以可以导致得到改善的显色性。
具有薄的或不完整的无机壳的量子点或者具有极高纯度的量子点(并且因此缺乏大量过剩的稳定化配体)在处理时显示出不可接受的光致发光量子产率的损失。这已经成为它们并入到诸如作为显示和照明应用中的颜色转化材料使用的应用中的重大障碍。
含量子点的复合物也受益于金属-硫醇聚合物的添加。例如，使用固化以提供固-固最终膜的环氧树脂外相与丙烯酸酯内相的液-液体系来产生用于显示应用的量子点膜的两相树脂体系，当在该两相树脂体系的内相中使用Zn-十二烷基硫醇聚合物作为用于量子点的主体材料时，表现出增强的稳定性和性能。
已经开发了根据本发明的多种量子点-(金属-硫醇聚合物)复合材料，并将其与多种外相型树脂组合，并且评估膜的性能和寿命。使用金属-硫醇聚合物作为主体材料已经被证明有利于保持膜的外部量子效率，以及在光胁迫下的边缘侵入稳定性(边缘进入稳定性，edge ingress stability)和在热应激下的黑暗侵入稳定性(黑暗进入稳定性，darkingress stability)。
应理解，教导的其他方面根据以下描述将变得对本领域技术人员来说显而易见，其中通过举例说明示出和描述多个实施方案。
若干附图简述
图1是一种具体锌硫醇聚合物的预期结构。
图2是根据本发明通过悬浮/乳液聚合合成具有Zn-DDT的小QD珠的示意图。
图3A示出背光单元(BLU)光谱，并且图3B示出得到的用于根据本发明的具体膜的色域模拟。
发明详述
如以上所讨论的，具有薄的或不完整的无机壳的量子点或者具有足够高纯度的量子点(缺乏足够大量过剩的稳定化配体的那些)在光激发时表现出不可接受的随时间的发光强度的损失。这已经成为它们并入到诸如作为显示和照明应用中的颜色转换材料使用的商业应用中的重大障碍。
已经发现，与不使用金属硫醇聚合物合成的量子点或复合物相比，将锌硫醇聚合物添加至含量子点的珠或复合材料出人意料地增大该量子点珠或复合物的QY。此外，在包含金属硫醇聚合物的情况下制备的量子点复合物是更热稳定的。
锌硫醇聚合物相对较容易制备并且并入到量子点中。Su Chen，Chunhui Hu，LiChen和Nanping Xu，in Chem.Commun.，2007，1919-1921描述了现有技术的一种具体方法。
当在量子点珠和复合物的制备中包括锌硫醇聚合物时，观察到在溶液量子点量子产率(QY)方面非常少的损失或没有损失。将该聚合物添加剂并入到含QD的树脂中有助于使光致发光(PL)QY稳定-即，在金属硫醇聚合物并入到其中的珠和复合物中有较少的PL QY的损失。
本发明涉及通过包含到量子点-(金属-硫醇聚合物)珠和复合材料中增强量子点对环境因素和加工条件的稳定性以及稳定化的量子点在高效且稳定的颜色降频转换应用中的后续使用。
Zn-十二烷基硫醇聚合物对量子点的稳定性增强表明，如果在两相树脂体系的内相中使用该聚合物作为用于量子点的主体材料，则可以实现稳定性和性能的有利改善。
开发了量子点-(金属-硫醇聚合物)复合材料，并将其与多种外相型树脂组合，并且评估膜中的量子点的性能和寿命。使用金属-硫醇聚合物作为主体材料证明有利于保持膜的外部量子效率(EQE)，以及在光应激下的边缘侵入稳定性和在热应激下的黑暗侵入稳定性。
本发明还具有在金属-硫醇配位聚合物作为用于量子点的主体(宿主，host)使用以改善在加工成应用形式期间量子点的量子产率(QY)的维持的应用，所述应用形式在示例性情况中是(但不限于)由侵入性极性聚合物制成的膜，通常会被预期所述侵入性极性聚合物将降低量子点性能。
Zn-DDT聚合物可以通过多种技术合成，并且可以使用不同烷烃链长度的配体。然而，各种合成路径产生具有不同性质的材料。在本申请日已知的产生最有用的材料的合成路径如下描述。各种前体的比率可以变化以产生具有不同性质的聚合物：
将无水乙酸锌在100℃在66[SOLUTIA INC.，575 MARYVILLECENTRE DRIVE，ST.LOUIS，MISSOURI 63141](其是包含改性三联苯的合成的传热流体)中脱气1小时。将该溶液放置在惰性N2气氛下，并升至230℃的温度，并且退火1小时。在一小时后，以相对于所使用的无水乙酸锌的量的量(1∶0.9的Zn与S比率)添加十二烷基硫醇。将溶液退火一小时，然后冷却至70℃。将溶液在70℃用等于所使用的THERMINOL 66的量的一定体积的丙酮进行沉淀。
Zn-DDT聚合物作为稠的、蜡状膨胀物沉淀出。这种材料显示出令人想起在水中的玉米淀粉的剪切增稠性质。将所产生的材料用丙酮洗涤，然后在90℃溶解于甲苯达30分钟。所产生的甲苯溶液是无色的，并且在冷却至室温时不沉淀。并非所有材料都溶解于甲苯。然后将不溶材料使用真空干燥，并且随后研磨成细粉末。
对于溶解于甲苯的材料，将甲苯溶液用两体积当量的丙酮沉淀。然后将沉淀的材料离心并在丙酮中超声处理以移除甲苯。甲苯看上去对该材料具有亲和性。然后将沉淀物溶解到环己烷中并且用丙酮再沉淀。然后将该最终沉淀物在真空下干燥并且使用杵和研钵研磨。干燥和破碎过程重复三次，产生自由流动的白色固体。
在珠中分析和测试不溶和可溶部分两者。通常，不溶级分含有结晶材料，并且在常规珠树脂(例如LMA/TMPTM)中良好地分散。可溶的Zn-DDT级分可以用于其他应用(在此处未详细说明)。
开发了使用前体二甲基丙烯酸锌的备选合成路径以改变Zn(DDT)聚合物的官能度：
将无水二甲基丙烯酸锌在100℃在THERMINOL 66中脱气1小时。然后将溶液放置在惰性气氛(N2)下，并将温度升至230℃，并且退火1小时。在1小时后，相对于所使用的无水乙酸锌的量(1∶0.9的Zn与S比率)添加十二烷基硫醇。将溶液退火1小时，然后冷却至70℃。
将溶液在70℃用等于所使用的THERMINOL 66的量的一定体积的丙酮进行沉淀。这产生完全不溶于之前提及的任何溶剂的极细沉淀物。将该沉淀物进一步用丙酮洗涤以纯化最终产物。然后将洗涤的固体在真空下干燥24小时以产生极细的、自由流动的、浅白色粉末。
预期其他烷基硫醇(包括官能化的烷基硫醇)在本发明中可以应用。例如，DDT在烷基链与硫醇基相对的末端上(或者，在支化烷烃的情况下，在远离硫醇基的位置处)可以具有反应性官能团，该反应性官能团允许交联或键合到聚合物主体本身中。
以下以两个样例-QD珠和含QD的复合材料举例说明本发明的应用：
量子点珠
在图2中示意性地举例说明了通过悬浮聚合制备QD珠的合成过程。
实施例1：使用Zn-DDT聚合物制备低交联的小的、亮的红珠
制备PVOH溶液：通过将聚乙烯醇(PVOH)溶解于去离子水并搅拌整夜来制备PVOH水溶液。在珠合成之前，过滤该PVOH溶液以移除任何未溶解的PVOH或尘粒。将1％80表面活性剂[CRODA AMERICAS LLC，1209 ORANＧE STREEＴ，WILMINGTON DELAWARE19801]添加至4％PVOH水溶液。
制备Zn-DDT树脂溶液：为了制备树脂，在惰性气氛下将溶解于甲苯的基于红光InPZnS的合金化量子点(13mg/3mL的树脂)[PLmax＝627nm，FWHM＝56nm，QY(稀的，甲苯)＝80％]转移至包含搅拌棒的琥珀色玻璃小瓶。在减压和持续搅拌下移除甲苯。一旦移除所有可见的痕量溶剂，就在真空下将剩余物加热至40℃，持续45分钟，以移除任何残留溶剂。通过将脱气的甲基丙烯酸月桂酯(LMA，5.2mL)和三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯交联剂(TMPTM，0.8mL)添加至光引发剂混合物819引发剂(40mg，0.74wt.％)和IRGACURE651(40mg，0.74％)[BASF SE COMPANY，CARL-BOSCH-STR.38 LUDWIGSHAFEN GERMANY67056]来制备储备溶液。将该混合物在黑暗中搅拌以确保完全溶解。然后在惰性气氛和黑暗条件下将所需量的储备溶液添加至干燥QD剩余物，以形成树脂溶液。将树脂溶液搅拌整夜以确保QD的完全分散。第二天，将所需量的Zn-DDT粉末脱气1小时，然后将QD树脂溶液添加到其中并搅拌整夜。
制备具有Zn-DDT的QD珠：在20mL玻璃小瓶中，在真空/氮气循环下将PVOH/Tween80溶液(4/1wt.％，10mL)脱气数小时。对于各个实验，在N2下在以800rmp持续搅拌下，将1g树脂溶液注入到PVOH/Tween80的水溶液中。使该溶液平衡15分钟，然后在UV LED套件下固化10分钟以形成QD珠。QD珠之后用水和乙腈洗涤，然后在真空下干燥。在表1中提供表征数据，连同在真空中加热超过48小时后的QY。
表1.低交联的珠，1/0.154LMA/TMPTM，如在珠膜中典型使用的。
表1中的数据说明所述珠的QY随Zn-DDT浓度增大而增大。另外，FWHM减小，并且珠中点的红移的量减少。表1中的数据还说明用大于约10％的Zn-DDT聚合物制成的珠在加热时保持显著更高比例的初始QY。
如图3中所示，随着具有较高Zn-DDT负载的珠(样品ID B364-365)沉降在小瓶的底部上发生Zn-DDT聚合物并入到珠中。而没有或具有较少Zn-DDT的珠漂浮(样品ID B361和B362)。令人关注地，已经发现具有5％Zn-DDT的珠将形成稳定的胶态胶乳溶液。
实施例2：使用Zn-DDT聚合物制备较高交联的亮的红珠
依照与实施例1相似的过程，除了使用80表面活性剂(3wt.％)[CRODAAMERICAS LLC，1209ORANGE ＳＴEET，WILMINGTON DELAWARE 19801]、1∶0.5比率的LMA：TMPTM和1wt.％的IRGACURE 819用于树脂溶液制备。将3mL的Zn-DDT QD注入到在250mL旋风(tornedo)反应容器中的脱氧的PVOH溶液中。平衡时间为5分钟，并且在800RPM固化时间为10分钟。在表Y中示出表征数据。
表2.在用Al2O3进行ALD涂覆前后的较高交联的珠的细节。
表2中的数据证实较高交联的珠的QY已通过增大Zn-DDT浓度而增大。表2还说明具有20％Zn-DDT的珠的QY在用Al2O3进行ALD涂覆后保持约90％的初始QY。对于不具有Zn-DDT的珠，在ALD涂覆后仅保持37％的初始QY。
含QD的复合材料
量子点-(金属-硫醇聚合物)复合材料的制备可以通过如下实现：将量子点和金属-硫醇聚合物两种组分混合作为甲苯溶液，然后通过真空蒸馏移除甲苯。另外，可以添加散射剂(帮助蓝光吸收和光提取)。在实施例3中给出使用Zn-十二烷基硫醇聚合物制备复合物的一个实例。在这种情况下，所使用的金属-硫醇聚合物是按照文献方法(S.Chen，C.Hu，L.Chen和N.Xu，Chem.Commun.，2007，1919)制备的Zn-十二烷基硫醇聚合物。在制备之后，使用装配有积分球附件的Hamamatsu光谱仪通过荧光光谱法考察研磨的粉末的光致发光(PL)光学性质。使用450nm的激发波长确定PL峰宽度、发射峰的半峰全宽(FWHM)和光致发光量子产率(PLQY)。在表3中提供实施例数据。
研磨的复合粉末的PLQY性能有利地与其他固体形式如聚合珠比较，例如其中PLQY测量值由于自由基聚合和在珠合成期间所需的侵入性外相材料的作用造成的损害而通常低于70％。
表3.用于量子点-(金属-硫醇聚合物)复合材料样品的示例性光致发光PL、FWHM和PLQY数据。
为了测试这些粉末的实用性，使用在标准SMD 3528包装中的小的低功率LED制备多个LED。在实施例4中详细说明这些的制备方法。在制备后，LED中的复合物的外部量子效率(EQE)通过与使用相同Optocast 3553 UV固化环氧树脂而不存在任何复合材料的情况下制备的并且在20mA的正向电流工作的空白LED(即没有QD的LED)比较来确定。考虑到LED中的复合物的非常高的吸收，EQE相当好，并且远远好于利用直接分散到单独的Optocast UV和/或热固化的环氧树脂中的点可以实现的EQE，其中它们由于与极性环氧树脂的负面相互作用而经过显著猝灭。
表4.并入到低功率的SMD 3528 LED中的量子点-(金属-硫醇聚合物)复合材料样品的示例性光致发光PL、FWHM和PLQY数据。
为了进一步测试所制备的复合粉末的实用性，将它们分散到多种极性树脂中，并且通过把树脂夹在两片阻挡膜之间并通过UV光暴露固化来制备发光膜。在实施例5中提供了树脂混合物的制备和之后的膜制备的一个实例。在制备之后，将膜切成大约14×18mm的片用于EQE和寿命应激试验测量。考察了多种极性树脂，并且复合材料在几乎所有情况下都产生具有较高EQE的膜。在表5中提供树脂的细节和复合材料的量连同膜EQE。在一系列样品和树脂中，所获得的最低EQE为41％，而大多数树脂产生具有49％的EQE的膜。
表5.复合树脂制剂细节和得到的膜EQE。
所使用的树脂中的一些可商购获得。但是，一些作为定制制剂制备。不同的树脂配方通常可以描述为：
●定制丙烯酸酯1：具有双官能单体的环氧丙烯酸酯树脂
●定制丙烯酸酯2：低玻璃化转变温度(Tg)丙烯酸酯树脂
●定制丙烯酸酯3：具有双官能单体的环氧丙烯酸酯树脂
●定制丙烯酸酯4：高Tg丙烯酸酯树脂
●定制丙烯酸酯5：具有双官能单体的环氧丙烯酸酯树脂
在表中可以看到量子点-(金属-硫醇聚合物)复合材料对性能保持的影响的进一步说明，其中明显的是使用固体量子点-(金属-硫醇聚合物)复合物的膜的EQE与使用在液态单体内相中的QD的那些相比得到大大改善。特别地，产生低Tg丙烯酸酯的定制丙烯酸酯2明显地对液态单体内相性能有损害，与在使用更有益的树脂(如定制丙烯酸酯1)时的约40％相比产生13％的低EQE。这最可能是由于金属-硫醇聚合物形成超疏水性结构的能力[S.Chen，C.Hu，L.Chen和N.Xu，Chem.Commun.，2007，1919]，所述超疏水结构在保护量子点免受在外相树脂中的有害组分影响方面非常好。
表6.当在金属硫醇聚合物复合物中或在固化前的树脂中的液态单体内相中并入点时的膜EQE的比较。
金属-硫醇聚合物如何有助于保护量子点的其他证据通过热处理样品提供。表7示出了样品在热处理之前和之后的PLQY测量值，并且表明复合物与其他类型的具有嵌入量子点的固体(在此情况下，为丙烯酸酯珠)相比非常好地保持PLQY性能。
表7.在丙烯酸酯珠和Zn-硫醇聚合物复合物固体的热处理后的QY保持的比较。
为了测试复合物在液晶显示(LCD)BLU中作为颜色转换材料的可用性，将QD-(金属-硫醇聚合物)复合材料分散到不同的树脂中，并且制备夹心型膜，其中含QD的层夹在两片阻挡膜之间。在制备之后，在蓝色BLU上测试膜在亮度和白点方面的性能，并且使用液晶模块(LCM)透射光谱用于模拟的红、绿和蓝像素可能的色域性能。分别在图3A和图3B中再现了QD-(金属-硫醇聚合物)复合膜的示例性光谱和之后的色域。在该样品膜(425B)的情况下，在550-nit BLU上的亮度为2280nit，并且采用漫射体/BEF/DBEF光学膜堆叠。色域模拟使用由可商购获得的电视接收机确定的透射光谱来完成，并且当应用于BLU数据时，给出与数字电影倡导联盟P3(Digital Cinema Initiatives P3，DCI-P3)标准具有96％的重叠的大色域。BLU白点(x，y)为0.267，0.238，其在应用透射光谱后给出所需的0.290，0.296的白点。
关于BLU性能数据，还将膜切成较小的片(大约19mm×14mm)，并且进行多个不同的设计用于测试在加速使用条件下膜的性能保持的寿命应激测试。在现实应用中，膜在BLU内通常将暴露于约3-10mW/cm2的蓝光辐照度。因此，膜在室温以2.4mW/cm2的辐照度和湿度进行应激测试(实时测试)，以及在60℃/90％相对湿度下以106mW/cm2的辐照度进行应激测试(加速测试)。另外，它们在60℃/90％相对湿度(RH)下进行黑暗测试。
在所有测试中，膜保持良好性能，证明在2500小时测试过程的实时测试中没有性能降低。在60℃/90％RH条件下，膜也显示出较好的性能保持，在暴露于106mW/cm2的蓝光应激时保持超过80％相对性能，并且当在黑暗中应激时，对于绿光发射量子点超过90％，并且对于红光发射量子点超过70％。重要地，在黑暗测试中，不存在在其他系统中已经被证实是问题的边缘侵入的可视迹象。
实施例3.量子点-(金属-硫醇聚合物)复合材料的制备
将两毫升浓度为35mg/mL的绿光发射量子点(不含重金属的半导体纳米粒子)的甲苯溶液添加至14mL的冰乙酸。得到的沉淀物通过离心分离，并且丢弃上清液。将收集的固体用乙腈清洗，然后溶解于正己烷并离心。将任何残留的未溶解固体丢弃，并且将己烷溶液转移至分液漏斗。添加乙腈(15mL)并且摇晃漏斗。在相分离后，丢弃极性层。将该萃取过程再重复两次以上以产生在分液漏斗玻璃上的涂层和两个无色液相，将所述两个无色液相丢弃。再一次用乙腈清洗涂层。如果洗涤液是酸性的，则再次清洗涂层直到清洗溶剂测试为pH～中性。最后，将涂层溶解于甲苯(3mL)。
分开地，将1g的Zn-十二烷基硫醇聚合物溶解于甲苯(10mL)，并与1mL的以上所制备的量子点溶液混合。添加硫酸钡粉末(70mg)，并且超声处理该混合物。将得到的悬浮液在真空中蒸发至干以产生黄色固体，将该黄色固体放置在氮气下。然后使用冷冻干燥技术移除痕量的溶剂。将样品用液氮冷却，放置在减压下达几分钟，缓慢地回到室温(在该情况下使其在减压下留置几分钟)，然后用氮气气氛回填。将该循环重复至少5次直到获得自由流动的固体。然后将样品转移至惰性气氛手套箱，在那里将其用玛瑙杵和研钵研磨并且通过35微米网筛来筛分，从而得到自由流动的高度发光的粉末。
实施例4.测试LED的制备
将研磨和筛分的QD-(Zn-十二烷基硫醇聚合物)-BaSO4复合材料(9mg)称取到干净的玻璃小瓶中。添加UV固化环氧树脂Optocast 3553(120μL)并且将悬浮液充分混合。将小体积(3μL)的该悬浮液沉积到3528LED包装的空孔中，并树脂通过暴露于UV光(360nm，170mW/cm2，64秒)固化。
实施例5.发光复合膜的制备。
在惰性气氛手套箱中将样品1116(172mg)、样品1130(98mg)和BaSO4称取到干净的琥珀色小瓶中。添加基于环氧-丙烯酸酯的树脂(800mg)，并且用干净的金属板将混合物充分混合直到获得颜色均匀的粘性混合物。然后将小瓶盖上盖并从手套箱中移出，并且在黄光下，以大约10-2g/m2/天的氧气透过率(OTR)分配到基于PET的阻挡膜的阻挡侧上。将另一片阻挡膜以阻挡侧朝向树脂放置在树脂顶部上，并且将该夹心结构推动通过碾压机(mangle)以铺展树脂并限定膜厚度。在该步骤之后，将膜放置在UV固化炉中30秒，其中递送大约800mJ的剂量并且膜完全固化。
优点
在复合材料中使用金属-硫醇配位聚合物作为用于量子点的主体具有许多优点。第一，在聚合物和量子点之间存在强的相互作用，使得量子点在与聚合物相互作用时非常稳定并且聚合物保护量子点免受有害外部试剂如引发剂和极性外相组分的影响。第二，复合物可以制备为固体，使得之后的膜的显色相对直接并且仅涉及不同粉末的称重然后与外相树脂混合。第三，不同颜色的固体复合物在混合到外相树脂中时将不混合，保持显色简单。最后，因为没有固化步骤并且量子点简单地包埋在主体基体中，所以没有由于通过固化对量子点的损害造成的性能损失。
上文提供使本发明的原理具体化的系统的具体实施方案。本领域技术人员将能够想到备选方案和变化方案，即使本文中未明确公开，但是所述备选方案和变化方案使那些原理具体化，并且由此在本发明的范围内。尽管已经示出和描述本发明的具体实施方案，但是它们不意图限制本专利涵盖的范围。本领域技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求字面上和等同地涵盖的本发明的范围的情况下可以进行各种改变和修改。

Claims (39)

1.一种物质的组合物，所述组合物包含：
多个量子点；和
金属硫醇聚合物。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述金属硫醇聚合物是锌硫醇聚合物。
3.权利要求2所述的组合物，其中所述锌硫醇聚合物是烷基硫醇锌。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述烷基硫醇锌是十二烷基硫醇锌(Zn-DDT)。
5.权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含不同于所述金属硫醇聚合物的树脂材料。
6.权利要求1所述的组合物，其被配制为干燥粉末。
7.权利要求1所述的组合物，其被配制为溶液。
8.一种物质的组合物，所述组合物包含：
包含多个珠的粉末，其中各个珠包含：
包含Zn-DDT的主基体材料；和
并入到所述主基体材料中的量子点纳米粒子群。
9.权利要求8所述的组合物，其中所述主基体材料含有至少约10重量％的Zn-DDT。
10.权利要求8所述的组合物，其中所述主基体材料含有至少约20重量％的Zn-DDT。
11.权利要求8所述的组合物，所述组合物还包含：
设置在各个珠上的表面涂层，所述表面涂层包括至少一个表面涂覆层。
12.权利要求11所述的组合物，其中各个表面涂覆层基本上由涂覆材料的一个或多个单层组成。
13.权利要求8所述的组合物，其中所述主基体材料是二氧化硅、树脂、聚合物、整体料、玻璃、溶胶-凝胶、环氧树脂、有机硅或(甲基)丙烯酸酯。
14.权利要求8所述的组合物，其中所述表面涂层是无机材料。
15.权利要求8所述的组合物，其中所述表面涂层是金属氧化物。
16.权利要求8所述的组合物，其中所述表面涂层是氧化铝或氧化硅。
17.权利要求8所述的组合物，其中所述表面涂层是聚合物的。
18.权利要求8所述的组合物，其中所述表面涂层是烷氧基合金聚合物。
19.权利要求8所述的组合物，其中所述量子点纳米粒子包含铟和磷。
20.权利要求8所述的组合物，其中所述量子点纳米粒子基本上不含镉。
21.权利要求8所述的组合物，其中表面涂层包括两个以上包含不同材料的表面涂覆层。
22.权利要求8所述的组合物，其中各个珠包含约1000至约10000个纳米粒子。
23.权利要求8所述的组合物，其中各个珠包含约10000至约100000个量子点纳米粒子。
24.一种用于制备量子点珠的方法，所述方法包括：
制备包含单体、交联剂和聚合光引发剂的第一溶液；
将量子点分散在所述第一溶液中以产生第二溶液；
将所述第二溶液与Zn-DDT聚合物混合以产生第三溶液；
在持续搅拌下将所述第三溶液添加至聚乙烯醇和表面活性剂的水溶液以形成第四溶液；和
将所述第四溶液暴露于紫外光以形成量子点珠。
25.一种复合材料，所述复合材料包含：
量子点；
树脂；和
金属-硫醇聚合物。
26.权利要求25所述的复合材料，其中所述金属硫醇聚合物是锌硫醇聚合物。
27.权利要求26所述的复合材料，其中所述锌硫醇聚合物是烷基硫醇锌。
28.权利要求27所述的组合物，其中所述烷基硫醇锌是十二烷基硫醇锌(Zn-DDT)。
29.权利要求25所述的复合材料，其中所述树脂包括具有双官能单体的环氧丙烯酸酯树脂。
30.权利要求25所述的复合材料，其中所述树脂包括低Tg丙烯酸酯树脂。
31.权利要求25所述的复合材料，其中所述树脂包括高Tg丙烯酸酯树脂。
32.一种复合材料，所述复合材料包含：
包埋在包含金属-硫醇聚合物的树脂中的量子点，
其中所述包埋在包含金属-硫醇聚合物的树脂中的量子点是研磨复合粉末的形式。
33.权利要求32所述的复合材料，其中所述金属-硫醇聚合物是Zn-DDT。
34.一种复合膜，所述复合膜包括：
第一阻挡层；
第二阻挡层；
包埋在包含金属-硫醇聚合物的树脂中的量子点的层，其设置在所述第一阻挡层和所述第二阻挡层之间。
35.权利要求34所述的复合膜，其中所述第一阻挡层和所述第二阻挡层对于氧气和水蒸气基本上是不可渗透的。
36.一种用于制备十二烷基硫醇锌(Zn-DDT)聚合物的方法，所述方法包括：
将乙酸锌添加至合成的传热流体以形成第一溶液；
在惰性气氛下使所述第一溶液退火；然后
将十二烷基硫醇以相对于所使用的无水乙酸锌的量的量添加至所述第一溶液以提供第二溶液；
使所述第二溶液退火；
冷却所述第二溶液；
添加非溶剂以使Zn-DDT聚合物沉淀；
将沉淀的Zn-DDT溶解在非极性溶剂中以产生第三溶液和不溶物质；和
干燥所述不溶物质。
37.权利要求36所述的方法，其中将十二烷基硫醇以相对于所使用的无水乙酸锌的量的量添加至所述第一溶液以提供第二溶液包括以使得所述第二溶液具有约1∶0.9的Zn与S比率的量添加十二烷基硫醇。
38.一种用于制备十二烷基硫醇锌(Zn-DDT)聚合物的方法，所述方法包括：
将二甲基丙烯酸锌添加至合成的传热流体以形成第一溶液；
在惰性气氛下使所述第一溶液退火；然后
将十二烷基硫醇以相对于所使用的无水乙酸锌的量的量添加至所述第一溶液以提供第二溶液；
使所述第二溶液退火；
冷却所述第二溶液；
添加非溶剂以使Zn-DDT聚合物沉淀；和
干燥沉淀的Zn-DDT聚合物以产生基本上由Zn-DDT聚合物组成的粉末。
39.权利要求38所述的方法，其中将十二烷基硫醇以相对于所使用的无水乙酸锌的量的量添加至所述第一溶液以提供第二溶液包括以使得所述第二溶液具有约1∶0.9的Zn与S比率的量添加十二烷基硫醇。
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