CN108727237B - 十二烷基硫醇锌的制备方法 - Google Patents

十二烷基硫醇锌的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及十二烷基硫醇锌的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将锌盐、十二烷基硫醇、水、助剂和催化剂混合，在50℃～100℃的条件下搅拌0.5～8h后，静置分层；取油层冷却并析出固体，得到十二烷基硫醇锌；其中，助剂为能与水混溶的有机溶剂，助剂和水的体积比为1：(10～100)；催化剂为弱碱性催化剂。上述制备方法在保证产物的产率和纯度的前提下大幅度地降低了反应操作的难度，且后处理简单方便，无需特殊仪器和操作，适宜工业生产应用。此外，上述制备方法反应条件温和，应用于工业生产具有较高的安全性，且以水作为主要溶剂，基本无污染，绿色环保。

Description

十二烷基硫醇锌的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别是涉及十二烷基硫醇锌的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)因价廉、耐腐蚀、难燃等优越的性能而被广泛应用在建筑、包装、通讯、化工等行业，在五大通用塑料中其产量已跃居世界第二。在加工过程中热稳定剂有效改善PVC的热稳定性，抑制其热降解口。且操作简单，成本低，效果好。
热稳定剂是PVC加工中的重要助剂之一，效果最好且应用最多的属铅盐热稳定剂，其次是有机锡类、金属皂类、有机锑类等热稳定剂。随着环保意识的增强，人们越来越清楚地意识到良好的环境对人类生活的重要性。鉴于铅盐等有毒重金属的严重污染性，目前许多国家已经出台了法律、法规来限制或禁止其使用，开发性能优良、价格低廉、对环境友好的锌基热稳定剂具有重要意义和研发的价值。
现代生活和生产中，锌元素起着重要作用。据文献报道，十二烷基硫醇锌是一种环保型PVC热稳定剂，可部分替代价格较贵且毒性很高的有机锡化合物。传统的十二烷基硫醇锌的制备方法，主要是以用有机硫代硫酸钠和锌粉及酸反应来制备，该种方法主要是借助锌粉和酸的还原性来抑制反应中生产的硫醇，使反应向硫醇盐的方向进行。该方法的原料成本较高，且操作复杂，反应较难控制，不利于工业生产中。
发明内容
基于此，有必要提供一种绿色环保且工艺简单的十二烷基硫醇锌的制备方法。
一种十二烷基硫醇锌的制备方法，包括以下步骤：
将锌盐、十二烷基硫醇、水、助剂和催化剂混合，在50℃～100℃的条件下搅拌0.5h～8h后，静置，分层；
取油层冷却并析出固体，得到所述十二烷基硫醇锌；
其中，所述助剂为能与水混溶的有机溶剂，所述助剂和所述水的体积比为1：(10～100)；所述催化剂为弱碱性催化剂。
上述十二烷基硫醇锌的制备方法通过对原料及其反应条件进行选择和控制，在保证产物的产率和纯度的前提下，大幅度地降低了反应操作的难度，仅需将相应的原料混合，在特定的温度下反应规定的时间即可，且后处理简单方便，无需特殊仪器和操作，对操作者也无特定技能要求，适宜工业生产应用。
此外，上述制备方法通过选择弱碱性催化剂，拔除十二烷基硫醇中巯基基团(-SH)上的氢，使其快速与锌盐反应，保证反应速率和产率，且条件温和，易于控制，适宜工业生产应用。另外，上述制备方法选择水作为溶剂，并添加适当与水混溶的助剂，一方面可以保证十二烷基硫醇溶解，增大反应分子间碰撞概率，提高产率；另一方面可以降低成本，减少有机溶剂所带来的危害，绿色环保，适宜工业生产应用。
在其中一实施例中，将锌盐、十二烷基硫醇、水、助剂和催化剂混合的步骤包括以下步骤：
将锌盐与水和助剂混合，在50℃～100℃的条件下搅拌至所述锌盐完全溶解，得到透明溶液；
再向所述透明溶液滴加十二烷基硫醇和所述催化剂。
先将锌盐与水和助剂混合，在50℃～100℃的条件下搅拌，使各原料充分溶解，形成透明溶液，然后再向该透明溶液中滴加十二烷基硫醇和催化剂，使加入的硫醇迅速与锌盐反应，促进反应平衡的移动，有效地避免副反应的发生，且还可以通过控制滴加速度来控制反应速度，防止反应过快，反应热不易散发而带来的影响。
在其中一实施例中，所述取油层冷却并析出固体的步骤包括以下步骤：
将所述油层过滤，收集所述滤饼，得到胶状物质，将所述胶状物质在50℃～100℃下进行重结晶，冷却析出固体，洗涤干燥即得所述十二烷基硫醇锌。
通过重结晶，使十二烷基硫醇锌以固体的形式析出，可以避免产物包裹部分溶剂而较难干燥，且固体形态相比于胶状物更易操作。
在其中一实施例中，所述重结晶的操作为：在50℃～100℃下，向胶体状物质中加入少量溶剂，形成透明胶状溶液后，加入十二烷基硫醇锌的晶种，冷却，静置，有大量固体析出，收集所述固体，洗涤，干燥即可。
在其中一实施例中，所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种。
在其中一实施例中，所述锌盐与十二烷基硫醇的物质的量之比为1：(2.01～2.20)。
将锌盐与十二烷基硫醇的物质的量控制在上述范围内可以一方面保证反应的速度，另一方面可以使原料反应完全，避免残留原料混入产物中，而影响产物的纯度。
在其中一实施例中，所述催化剂为三乙胺。
该催化剂可以有效地拔除十二烷基硫醇中巯基基团(-SH)上的氢，使其快速与锌盐反应，保证反应速率和产率，且该催化剂较为温和，不会带来环境危害，其与水也具有较好的相容性，静置后进入水相回收利用。经实验表明，回收的水相可以继续用于上述十二烷基硫醇锌的制备，有效地提高了原料的利用率，经济环保，适宜工业生产应用。
在其中一实施例中，所述催化剂的质量为所述锌盐和所述十二烷基硫醇的质量之和的0.1％～0.5％。
在其中一实施例中，所述助剂为乙醇。
乙醇和水可以以任意比例互溶，这样反应物质可以相互渗透，反应的分子间碰撞几率更大，使水相和溶剂相两相混合为一相，反应更容易进行。
在其中一实施例中，所述助剂和所述水的体积比为1：(15～50)。
在其中一实施例中，所述助剂的质量为所述锌盐和所述十二烷基硫醇的质量之和的1/10～1/20。
在其中一实施例中，所述水的质量为所述锌盐和所述十二烷基硫醇的质量之和的2～5倍。
上述方法制备而成的十二烷基硫醇锌具有较好的物理形态，且具有较高的纯度，可以有效地防止聚氯乙烯(PVC)高温加工时的分解、变色等，故适宜用于作为聚氯乙烯热稳定剂。
上述的十二烷基硫醇锌可用于制备聚氯乙烯热稳定剂，可以有效地避免聚氯乙烯(PVC)高温加工时的分解、变色等的发生，增强聚氯乙烯的可加工性。
附图说明
图1为实施例1的十二烷基硫醇锌的红外谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中出现原料以及设备的供应商或制备方法如下：
十二烷基硫醇，碳酸氢钠，乙醇钠，分析纯,上海阿拉丁化学有限公司；
硝酸锌，硫酸锌，氯化锌，醋酸锌，工业级，广州岸碧化工科技有限公司；
三乙胺，对甲苯磺酸，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司
设备：Metrohm 798 MPT Titrino自动滴定仪；ISET LEEMAN ICP元素分析；Agilent Cary630傅里叶变换红外光谱仪；哈普RM-200C混炼式转矩流变仪；德国BYK-Gardner光泽仪AG-4454；
实施例1
将无水氯化锌固态粉末13.6g，加入去离子水200g和无水乙醇5g，搅拌均匀，使得无水氯化锌完全溶解至无色透明，加热温度为100℃，用加料泵滴十二烷基硫醇至氯化锌的水醇混合溶液中，加入催化剂三乙胺0.1g，反应3h后得无色透明溶液。冷却静置后，油水分层，将水层分离出去，减压抽滤剩余的去离子水，得到无色透明的胶体。收集该胶体，在50℃情况下，加入3g乙醇，并加入少量十二烷基硫醇锌的固态晶种，放置继续干燥24～48小时后，析出白色固体对固体产物进行水洗一次，醇洗一次，干燥，得到白色固体粉末44.2g，即为十二烷基硫醇锌，产率为：93.8％。
利用ICP对锌元素进行元素分析，使用滴定仪对其进行硫元素分析，测得的结果为：Zn％:13.28％，S％:13.17％，理论的Zn％:13.80％，S％：13.59％相差不大，在允许的±5％偏差范围内。并对产物进行了红外分析，具体谱图见说明书附图1。
实施例2
将无水醋酸锌固态粉末18.3g，加入去离子水220g和无水乙醇6g，搅拌均匀，使得无水氯化锌完全溶解至无色透明，加热温度为70℃，用加料泵滴十二烷基硫醇至氯化锌的水醇混合溶液中，加入催化剂三乙胺0.25g，反应5h后得无色透明溶液。冷却静置后，油水分层，将水层分离出去，减压抽滤剩余的去离子水，得到无色透明的胶体。后处理方法同实例1，得到的固体产物为46.5g，产率为98.7％。
利用ICP对锌元素进行元素分析，使用滴定仪对其进行硫元素分析，测得的结果为：Zn％:13.31％，S％:13.23％，与理论的Zn％:13.80％，S％：13.59％相差不大，在允许的±5％偏差范围内。
实施例3
将六水合硝酸锌固态粉末29.8g，加入去离子水180g和无水乙醇10g，搅拌均匀，使得无水氯化锌完全溶解至无色透明，加热温度为70℃，用加料泵滴十二烷基硫醇至氯化锌的水醇混合溶液中，加入催化剂三乙胺0.5g，反应8h后得无色透明溶液。冷却静置后，油水分层，将水层分离出去，减压抽滤剩余的去离子水，得到无色透明的胶体。后处理方法同实例1，得到的固体产物为46.5g，产率为98.7％。
利用ICP对锌元素进行元素分析，使用滴定仪对其进行硫元素分析，测得的结果为：Zn％:13.51％，S％:13.23％，与理论的Zn％:13.80％，S％：13.59％相差不大，在允许的±5％偏差范围内。
实施例4
与实施例1基本相同，不同之处在于，反应温度为60℃，得到的固体产物为40.2g，产率为85.1％。
实施例5
与实施例1基本相同，不同之处在于，反应温度为50℃，得到的固体产物为39.02g，产率为83.72％。
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处在于，反应温度为40℃，得到的固体产物为37.82g，产率为80.29％。
对比例2
与实施例1基本相同，不同之处在于，所选用的催化剂为弱酸性催化剂NaHCO3。
对比例3
与实施例1基本相同，不同之处在于，所选用的催化剂为强酸性催化剂PTSA(对甲苯磺酸)。
对比例4
与实施例1基本相同，不同之处在于，所采用的催化剂为强碱性催化剂乙醇钠。
实验结果分析
从上可知，实施例1-实施例5的制备方法均可以以较高的产率得到所需产物十二烷基硫醇锌。
对比实施例1、实施例4、实施例5和对比例1可以看出，说明反应的温度对于整个产率来说是相对重要的一个影响因素。另外，对比例2和对比例3的酸性催化剂的催化效果不是很明显，对比例4的强碱性催化剂生成的产物不是十二烷基硫醇锌，而是十二烷基硫醇钠。说明只有选择合适的催化剂才能在获得所需产物的同时，保证产率。
PVC热稳定剂效果验证实验
将实施例1的十二烷基硫醇锌制成PVC热稳定剂，该PVC热稳定剂由以下质量百分含量的组分组成：实施例1的十二烷基硫醇锌25％、硬脂酸钙30％、辅助热稳定剂30％；滑剂8％、抗氧剂2％、抗UV助剂3％和分散剂2％。
并分别采用硬脂酸锌、甘油锌和甘露醇锌进行对比，且含锌化合物和各助剂的投料比均相同，分别命名为对比例5，对比例6，对比例7，以方便后续的阐述。
将上述PVC热稳定剂与PVC树脂进行混合，采用动态方法中的扭矩流变实验法来测试热稳定剂配方，该方法简单易行，操作性强，将上述实施例1配方和对比例5，对比例6，对比例7的热稳定剂配方分别与PVC树脂粉料混合，高温下190℃使用哈普RM-200C混炼式转矩流变仪加工挤出物，用模具制备成用统一的圆片，每隔3min取样一次，直到所有的挤出物制成的圆片变黄。使用德国BYK-Gardner光泽仪AG-4454对圆片进行色品指数b值测试，这样可以很有效的对不同时间的热稳定剂效果进行对比，b值越正表现的颜色越黄，越负则表现颜色越蓝。如表1所示。
表1
Figure BDA0001758401700000091
从表1可以看出，含实施例1的十二烷基硫醇锌的热稳定剂制备而成的片状物具有较好的热稳定性。特别是后期效果，明显优于硬脂酸锌、甘油锌和甘露醇锌，说明实施例1的十二烷基硫醇锌制备而成的热稳定剂可以有效地避免PVC加工过程中黄变。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种十二烷基硫醇锌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锌盐、十二烷基硫醇、水、助剂和催化剂混合，在50℃～100℃的条件下搅拌0.5h～8h后，静置分层；
取油层冷却并析出固体，得到所述十二烷基硫醇锌；
其中，所述助剂为能与水混溶的有机溶剂，所述助剂和所述水的体积比为1：(10～100)；所述催化剂为三乙胺。
2.根据权利要求1所述的十二烷基硫醇锌的制备方法，其特征在于，所述将锌盐、十二烷基硫醇、水、助剂和催化剂混合的步骤包括以下步骤：
将锌盐与水和助剂混合，在50℃～100℃的条件下搅拌至所述锌盐完全溶解，得到透明溶液；
再向所述透明溶液中滴加所述十二烷基硫醇和所述催化剂。
3.根据权利要求1所述的十二烷基硫醇锌的制备方法，其特征在于，所述取油层冷却并析出固体的步骤包括以下步骤：
将所述油层过滤，收集所述滤饼，得到胶状物质；将所述胶状物质在50～100℃下进行重结晶，冷却析出固体，洗涤干燥即得所述十二烷基硫醇锌。
4.根据权利要求1～3任一项所述的十二烷基硫醇锌的制备方法，其特征在于，所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的十二烷基硫醇锌的制备方法，其特征在于，所述锌盐与十二烷基硫醇的物质的量之比为1：(2.01～2.20)。
6.根据权利要求1所述的十二烷基硫醇锌的制备方法，所述催化剂的质量为所述锌盐和所述十二烷基硫醇的质量之和的0.1％～0.5％。
7.根据权利要求1～3任一项所述的十二烷基硫醇锌的制备方法，其特征在于，所述助剂为乙醇。
8.根据权利要求7所述的十二烷基硫醇锌的制备方法，其特征在于，所述助剂的质量为所述锌盐和所述十二烷基硫醇的质量之和的1/10～1/20。
9.根据权利要求7所述的十二烷基硫醇锌的制备方法，其特征在于，所述水的质量为所述锌盐和所述十二烷基硫醇的质量之和的2～5倍。
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