CN102351905B - 一种有机硫代苄基锑化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硫代苄基锑化合物，其结构式如式(I)所示，并公开了其制备方法以及用作卤乙烯树脂热稳定剂的应用。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种有机硫代苄基锑化合物及其制备方法和应用，特别是用作聚氯乙烯热稳定剂的有机硫代苄基锑化合物及其制备方法和应用。
(二)背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界上用量较大的合成树脂之一，具有质轻、强度高、阻燃、耐腐蚀、绝缘、透明等显著优点。PVC在100～150℃下开始明显分解，紫外光机械力、氧、臭氧、氯化氢以及活泼金属离子等都会大大加速PVC的分解。PVC的热氧老化机理较为复杂，往往同时进行好几种化学反应过程，既有分解脱氯化氢，又有氧化断裂与交联，还有少量芳构化和大分子链断裂生成烃的反应过程，其中分解氯化氢是导致PVC老化的主要原因。提高PVC的热稳定性能主要采用添加稳定剂的方法。
然而众多热稳定剂如含铅、镉等重金属盐稳定剂虽然能很好地抑制聚氯乙烯树脂的降解，但由于其毒性较大，且严重环境污染和影响人体健康，随着欧洲RoHS指令等环保法规的颁布与实施，以及我国发展环境友好材料的强烈要求已被禁止使用。硫醇有机锡无毒，且效果优良，但其自润滑性差，且价格昂贵，应用成本较高，也影响它的市场地位。而作为有机锡的替代品种-有机锑稳定剂，它原材料价格低廉，且耐初期着色性优异，毒性较低，是一种新生代的热稳定剂，但目前使用的有机锑热稳定剂以硫醇锑化合物为主，其耐紫外光性能差，添加该稳定剂的PVC制品在户外易变色，这限制了其在PVC产业中的应用。本发明提供一种PVC热稳定剂的有机硫代苄基锑化合物及其制备方法，它制备工艺简单，与PVC之间具有良好的相容性，自润滑性好，且具有良好的耐紫外光性能。
(三)发明内容
为克服目前有机锑热稳定剂耐紫外光性能差等缺点，本发明提供一种有机硫代苄基锑化合物及其制备方法，所制备的有机锑化合物制备工艺简单，与PVC之间具有良好的相容性，自润滑性好，且具有良好的耐紫外光性能。
为实现以上目标，本发明的技术方案如下：
一种有机硫代苄基锑化合物，其结构式如(I)所示，
式(I)中
R1为H、硝基、C1～C6的烷氧基或C3～C6的直链烷基；
R2为C2～C16的烷基或C10～C20的酯基；
式(I)中，不同位置的R2代表相同的基团。
所述有机硫代苄基锑化合物可按以下方法制备得到：
(1)将三氧化二锑加入到氢氧化钠水溶液中，搅拌并加热至40℃～80℃，搅拌反应至所述的混合液成为均匀的乳液状态，加入如式(II)所示的苄基氯，保持反应温度为60℃～90℃，反应3～5小时，反应液过滤，得到滤液为如式(III)所示的苄基锑酸钠的溶液，加酸调至PH＝3-5，过滤，取滤饼为得到如式(IV)所示的苄基锑酸；
所述三氧化二锑、氢氧化钠、和如式(II)所示的苄基氯的物质的量之比为1∶4.2～4.8∶2.2～2.6；
(2)将如式(IV)所示的苄基锑酸与如式(V)所示的巯基化合物混合，搅拌，升温至80℃～120℃，在真空度为-0.08～-0.06MPa条件下反应，蒸出反应中生成的水，反应2～4小时，冷却，反应液过滤，所得滤液即为如式(I)所示的有机硫代苄基锑化合物；所述如式(IV)所示的苄基锑酸与如式(V)所示的巯基化合物的物质的量之比为1∶2～2.5。
本发明提供所述的有机含硫苄基锑化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将三氧化二锑加入到氢氧化钠水溶液中，搅拌并加热至40℃～80℃，搅拌反应至所述的混合液成为均匀的乳液状态，加入如式(II)所示的苄基氯，保持反应温度为60℃～90℃，反应3～5小时，反应液过滤，得到滤液为如式(III)所示的苄基锑酸钠的溶液，加酸进行酸化处理，调PH＝3-5，过滤，取滤饼得到如式(IV)所示的苄基锑酸；
本发明所述三氧化二锑、氢氧化钠、和如式(II)所示的苄基氯的物质的量之比为1∶4.2～4.8∶2.2～2.6；
(2)将如式(IV)所示的苄基锑酸与如式(V)所示的巯基化合物混合，搅拌，升温至80℃～120℃，在真空度为-0.08～-0.06MPa条件下反应，蒸出反应中生成的水，反应2～4小时，冷却，反应液过滤，所得滤液即为如式(I)所示的有机硫代苄基锑化合物；
本发明所述如式(IV)所示的苄基锑酸与如式(V)所示的巯基化合物的物质的量之比为1∶2～2.5。
所述步骤(1)中，所述氢氧化钠水溶液的质量百分分数通常为10～30％。
所述步骤(1)中，所述酸优选为盐酸，更优选为浓度15％的盐酸。
本发明提供的有机硫代苄基锑化合物可应用作为卤乙烯树脂热稳定剂；进一步，所述的卤乙烯树脂为聚氯乙烯，所述的应用方法为：每100质量份的聚氯乙烯中加入1.5份～2.5质量份的有机硫代苄基锑化合物作为稳定剂。
本发明先将三氧化二锑与氢氧化钠反应生成亚锑酸钠，再与苄基氯反应脱HCL，并且酸化处理得到苄基锑酸，最后与巯基化合物脱水生成硫代苄基锑化合物。其特点为：
1、硫醇锑热稳定剂在紫外光照射条件下，Sb原子的杂化轨道易发生重排，从而导致该化合物分解，变黑，进而削弱其热稳定性能。本发明所述的有机硫代苄基锑在紫外光照射下不会发生Sb原子杂化轨道的重排效应，因此具有优异的光稳定性能；
2、本发明所述的硫代苄基锑中R基部分具有较长的碳链结构，因此它与PVC大分子具有更好的相容性，加工过程中有利于热稳定剂的均匀分散，在相同的添加份数时比硫醇锑类热稳定剂表现出更好的热稳定效果；
3、本发明所述的有机硫代苄基锑中R基部分具有较长的碳链结构，因此它能在PVC加工过程中体现出更好的润滑作用，减少了在加工过程中由于PVC粒子之间，PVC和加工设备之间的摩擦生热，延缓PVC降解，从而表现出良好的加工性能。
(四)附图说明
图1实施例8中光稳定性能对比实验结果照片。
图1中，图(a)为实施例1制得的有机硫代苄基锑热稳定剂经紫外光照60min后的照片，图(b)为实施例2制得的有机硫代苄基锑热稳定剂经紫外光照60min后的照片，图(c)为实施例3制得的有机硫代苄基锑热稳定剂经紫外光照60min后的照片，图(d)为实施例4制得的有机硫代苄基锑热稳定剂经紫外光照60min后的照片，图(e)为实施例5制得的有机硫代苄基锑热稳定剂经紫外光照60min后的照片，图(f)为实施例6制得的有机硫代苄基锑热稳定剂经紫外光照60min后的照片，图(g)为PWX-3A经紫外光照60min后的照片，图(h)为HTM 2080-1经紫外光照60min后的照片。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
在装有温度计，搅拌器和回流装置的三口烧瓶中加入三氧化二锑粉末29.1g，加入16.8g氢氧化钠和80g水，搅拌并加热到40℃，反应至使反应液成为均匀的乳液状态，加入27.8g苄基氯(北京恒业中远化工有限公司)，保持反应温度为60℃，反应3小时，反应液过滤，得到苄基锑酸钠水溶液，再加入浓度为15％盐酸进行酸化处理至PH＝3，反应液过滤，取滤饼得到苄基锑酸的白色针状晶体45.2g，再加入70.6g巯基乙酸异辛酯(连云港佐仕化工有限公司)，搅拌，升温，在80℃，-0.082～-0.064MPa条件下进行蒸馏，脱水，反应2小时，冷却，过滤，所得滤液即为得到有机硫代苄基锑化合物106.5g，得率为84.5％。
实施例2
在装有温度计，搅拌器和回流装置的三口烧瓶中加入三氧化二锑粉末29.1g，加入17.2g氢氧化钠和85g水，搅拌并加热到50℃左右，使其反应至其成为均匀的乳液状态，加入29.1g苄基氯(北京恒业中远化工有限公司)，保持反应温度为70℃，反应3.5小时，过滤，得到苄基锑酸钠水溶液，再加入浓度为15％盐酸进行酸化处理至PH＝5，过滤，取滤饼得到苄基锑酸的白色针状晶体43.7g，再加入72.9g巯基丙酸异辛酯(肇庆吴毅化工科技有限公司)，搅拌，升温，在90℃，-0.084～-0.062MPa条件下进行蒸馏，脱水，反应2.5小时，冷却，过滤，所得滤液即为有机硫代苄基锑化合物108.8g，得率为82.3％。
实施例3
在装有温度计，搅拌器和回流装置的三口烧瓶中加入三氧化二锑粉末29.1g，加入18.2g氢氧化钠和90g水，搅拌并加热到60℃左右，使其反应至其成为均匀的乳液状态，加入30.5g苄基氯(北京恒业中远化工有限公司)，保持反应温度为80℃，反应4小时，过滤，得到苄基锑酸钠水溶液，再加入浓度为15％盐酸进行酸化处理至PH＝4，过滤，取滤饼得到苄基锑酸的白色针状晶体42.8g，再加入66.5g正十二硫醇(武汉蓝宝化工贸易有限公司)，搅拌，升温，在100℃，-0.081～-0.062MPa条件下进行蒸馏，脱水，反应3小时，冷却，过滤，所得滤液即为有机硫代苄基锑化合物102.3g，得率为81.5％。
实施例4
在装有温度计，搅拌器和回流装置的三口烧瓶中加入三氧化二锑粉末29.1g，加入19.2g氢氧化钠和100g水，搅拌并加热到70℃左右，使其反应至其成为均匀的乳液状态，加入31g苄基氯(北京恒业中远化工有限公司)，保持反应温度为85℃，反应4.5小时，过滤，得到苄基锑酸钠水溶液，再加入浓度为15％盐酸进行酸化处理至PH＝3，过滤，取滤饼得到苄基锑酸的白色针状晶体43.2g，再加入76.4g正十四硫醇(武汉福德医药化工有限公司)，搅拌，升温，在100℃，-0.085～-0.062MPa条件下进行蒸馏，脱水，反应3.5小时，冷却，过滤，所得滤液即为有机硫代苄基锑化合物111.5g，得率为81.7％。
实施例5
在装有温度计，搅拌器和回流装置的三口烧瓶中加入三氧化二锑粉末29.1g，加入18.5g氢氧化钠和90g水，搅拌并加热到80℃左右，使其反应至其成为均匀的乳液状态，加入33g苄基氯(北京恒业中远化工有限公司)，保持反应温度为90℃，反应5小时，过滤，得到苄基锑酸钠水溶液，再加入浓度为15％盐酸进行酸化处理至PH＝4，过滤，取滤饼得到苄基锑酸的白色针状晶体42.9g，再加入113.2g巯基乙酸十八烷基酯(武汉东惠化工贸易有限公司)，搅拌，升温，在110℃，-0.084～-0.061MPa条件下进行蒸馏，脱水，反应4小时，冷却，过滤，所得滤液即为有机硫代苄基锑化合物148.5g，得率为81.6％。
实施例6
在装有温度计，搅拌器和回流装置的三口烧瓶中加入三氧化二锑粉末29.1g，加入19g氢氧化钠和90g水，搅拌并加热到70℃左右，使其反应至其成为均匀的乳液状态，加入30g苄基氯(北京恒业中远化工有限公司)，保持反应温度为90℃，反应4小时，过滤，得到苄基锑酸钠水溶液，再加入浓度为15％盐酸进行酸化处理至PH＝5，过滤，取滤饼得到苄基锑酸的白色针状晶体43.5g，再加入86.3g正十六硫醇(广西鸿祥化工有限公司)，搅拌，升温，在110℃，-0.081～-0.065MPa条件下进行蒸馏，脱水，反应3小时，冷却，过滤，所得滤液即为有机硫代苄基锑化合物122.2g，得率为82.5％。
实施例7热稳定性能对比实验
配方(PHR)：
PVC(SG～7)(中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，有机锑热稳定剂：1.7g，DOP(中国石化齐鲁股份有限公司)：2g，G16(浙江海普顿化工科技有限公司)：0.8g，G70S(浙江海普顿化工科技有限公司)：0.4g，MBS(日本钟源公司)：5g，ACR～401(山东瑞丰高分子材料股份有限公司)：1g。
取实施例1～6制得的有机硫代苄基锑热稳定剂，按照以下配方制成PVC试样，并取市售的有机锑热稳定剂PWX-3A(山东星宇)，HTM2080-1(浙江海普顿)按照同样配方分别制成PVC透明制品，作为对照。按以下方法测试PVC试样的热稳定性能，
静态热稳定性：
根据PVC配方，准确称取各个组分，用实验用混合机将物料混合均匀，在开放式炼塑机(上海泓阳机械有限公司)上混炼，温度为190±2℃，混炼时间大约为3min，制成厚度约为1mm的试样片，并将制得的PVC试样片剪成1cm×22cm的条状试样，放入全自动精确测试烘箱(METRASTATIR)内，温度：210±2℃，时间：60min，静态热稳定时间：PVC试样片变黑的时间。
动态热稳定性：
根据PVC配方准确称量PVC混合料，加入到转矩流变仪(德国Brabender公司)进行流变行为测试，记录流变数据。实验条件：混炼器温度为185℃，转子速度为30r/min。动态热稳定时间：PVC从塑化到分解的时间。
表1：有机硫代苄基锑热稳定剂使用效果
| 实施例 | 静态热稳定时间(min) | 平衡扭矩(N·m) | 动态热稳定时间(min) |
| 实施例1 | 49 | 11.9 | 10.6 |
| 实施例2 | 48 | 11.8 | 9.7 |
| 实施例3 | 50 | 11.3 | 9.8 |
| 实施例4 | 51 | 11.7 | 10.2 |
| 实施例5 | 47 | 11.5 | 10.5 |
| 实施例6 | 49 | 11.6 | 9.7 |
| PWX-3A | 47 | 12.9 | 9.5 |
| HTM 2080-1 | 48 | 12.4 | 10.2 |
从实验数据可以看出，与市售同类有机锑产品相比，使用本发明有机硫代苄基锑热稳定剂的PVC配方体系具有更低的加工扭矩，且静态和动态热稳定相当或略好。
实施例8光稳定性能实验
取实施例1～6制得的有机硫代苄基锑热稳定剂与市售有机锑热稳定剂PWX-3A(山东星宇)，HTM 2080-1(浙江海普顿)，放置于紫外灯耐候试验箱(Z-UV，无锡市彩登试验设备技术有限公司)中进行光稳定性能测试，观察其颜色变化情况，测试时间：60min。所得结果见附图1。
图1中，图(a)为实施例1制得的有机硫代苄基锑热稳定剂经紫外光照60min后的照片，图(b)为实施例2制得的有机硫代苄基锑热稳定剂经紫外光照60min后的照片，图(c)为实施例3制得的有机硫代苄基锑热稳定剂经紫外光照60min后的照片，图(d)为实施例4制得的有机硫代苄基锑热稳定剂经紫外光照60min后的照片，图(e)为实施例5制得的有机硫代苄基锑热稳定剂经紫外光照60min后的照片，图(f)为实施例6制得的有机硫代苄基锑热稳定剂经紫外光照60min后的照片，图(g)为PWX-3A经紫外光照60min后的照片，图(h)为HTM 2080-1经紫外光照60min后的照片。
从实验数据可以看出，与市售同类有机锑产品相比，使用本发明有机硫代苄基锑热稳定剂在紫外光照射下不会变黑，具有更好的光稳定性能。
Claims (4)
1.一种有机硫代苄基锑化合物，其结构式如式（Ⅰ）所示，
式（I）中，
R1为H;
R2为C2～C16的烷基或C10～C20的酯基；
式（I）中，不同位置的R2代表相同的基团。
2.一种如权利要求1所述的有机硫代苄基锑化合物的制备方法，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行：
（1）将三氧化二锑加入到氢氧化钠水溶液中，搅拌并加热至40℃～80℃，搅拌反应至混合液成为均匀的乳液状态，加入如式(Ⅱ)所示的苄基氯，保持反应温度为60℃～90℃，反应3～5小时，反应液过滤，得到滤液为如式(Ⅲ)所示的苄基锑酸钠的溶液，加酸调至PH=3-5，过滤，取滤饼得到如式(Ⅳ)所示的苄基锑酸；
所述三氧化二锑、氢氧化钠、和如式(Ⅱ)所示的苄基氯的物质的量之比为1：4.2～4.8：2.2～2.6；
式（II）、式（III）或式（IV）中，R1为H;
式（V）中，R2为C2～C16的烷基或C10～C20的酯基；
（2）将如式(Ⅳ)所示的苄基锑酸与如式（Ⅴ）所示的巯基化合物混合，搅拌，升温至80℃～120℃，在真空度为-0.08～-0.06MPa条件下反应，蒸出反应中生成的水，反应2～4小时，冷却，反应液过滤，所得滤液即为如式（Ⅰ）所示的有机硫代苄基锑化合物；
所述如式(Ⅳ)所示的苄基锑酸与如式（Ⅴ）所示的巯基化合物的物质的量之比为1：2～2.5。
3.如权利要求1所述的有机硫代苄基锑化合物用作卤乙烯树脂热稳定剂的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于所述的卤乙烯树脂为聚氯乙烯，所述的应用的方法为：每100质量份的聚氯乙烯中加入1.5份～2.5质量份的有机硫代苄基锑化合物作为稳定剂。
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Effective date of registration: 20200326 Address after: 334500 Jiangxi city of Shangrao Province Qianshan County Industrial Park Patentee after: Jiangxi Nobel Chemical Co.,Ltd. Address before: Seven Qiao Cun, Yuhang District Liangzhu town Hangzhou city Zhejiang province 311113 building 12-16 Patentee before: ZHEJIANG HIMPTON NEW MATERIAL Co.,Ltd. |
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Effective date of registration: 20200717 Address after: No.1 yongtaqiao Road, Liangzhu street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee after: ZHEJIANG HIMPTON NEW MATERIAL Co.,Ltd. Address before: 334500 Jiangxi city of Shangrao Province Qianshan County Industrial Park Patentee before: Jiangxi Nobel Chemical Co.,Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140604 Termination date: 20210819 |
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