一种芳香族硫代锑酸酯及其制备方法和应用
(一)技术领域
本发明涉及一种芳香族硫代锑酸酯及其制备方法和应用,特别是用作聚氯乙烯热稳定剂的芳香族硫代锑酸酯及其制备方法和应用。
(二)背景技术
聚氯乙烯(PVC)塑料由于其分子结构对热不稳定,需要加入稳定剂以防止或者减缓PVC在加工过程中的热分解,并还可以防止PVC制品在使用过程中因光、热、氧引起的破坏作用,保持其物理性能。PVC制品的生产中,铅、镉类稳定剂是最常用的一种,并一直占据着主导地位,但由于其毒性较大,且严重环境污染和影响人体健康,随着欧洲RoHS指令等环保法规的颁布与实施,以及我国发展环境友好材料的强烈要求已被禁止使用。
硫醇有机锡无毒,且效果优良,但其自润滑性差,且价格昂贵,应用成本较高,而有机锑稳定剂原材料价格低廉,是一种新生代稳定剂,且耐初期着色性优异,毒性较低。目前使用的有机锑热稳定剂以硫醇锑化合物为主,其耐紫外光性能差,添加该稳定剂的PVC制品在户外易变色,这限制了其在PVC产业中的应用。本发明提供一种芳香族硫代锑酸酯及其制备方法,它制备工艺简单,与PVC之间具有良好的相容性,自润滑性好,且具有良好的耐紫外光性能。
(三)发明内容
为克服目前有机锑热稳定剂耐紫外光性能差等缺点,本发明提供一种芳香族硫代锑酸酯及其制备方法,所制备的有机锑化合物制备工艺简单,与PVC之间具有良好的相容性,自润滑性好,且具有良好的耐紫外光性能。
为实现以上目标,本发明的技术方案如下:
一种芳香族硫代锑酸酯,其结构式如式(I)所示,
式(I)中,
R1为硝基、C1~C6的烷氧基、C1~C6的直链烷基或C3~C6的环烷基,优选为甲基、乙基或叔丁基;
R2为C2~C16的烷基或如式A所示基团,优选为十二烷基、十四烷基或如式A所示基团;
式(I)中,不同位置的R2代表相同的基团。
本发明所述的芳香族硫代锑酸酯可按以下方法制备得到:
(1)将式(II)所示的对芳基伯胺溶于稀盐酸中,保持温度在0~5℃,然后在搅拌状态下滴加亚硝酸钠溶液,在0~5℃下反应,当反应至反应液使淀粉碘化钾试纸成蓝色,即为反应终点,制得含有式(III)所示的对芳基重氮化合物的混合液;所述式(II)所示的对芳基伯胺、亚硝酸钠和稀盐酸中HCl的物质的量比为1∶1∶2.5~3.2;
(2)三氧化二锑粉末、氢氧化钠和水混合,搅拌,加热至40℃~60℃,充分反应至成为均匀的乳液状态,然后加入步骤(1)制得的含如式(III)所示的对芳基重氮化合物的混合液和催化剂,40℃~60℃反应1~3小时,再加热至60℃~90℃进行放氮反应3~5小时,过滤,所得滤液a加酸调pH=2-5,过滤,得滤液b和滤饼b,滤饼b干燥即得式(VI)所示的对芳基锑酸晶体;所述催化剂为氯化亚铜、氯化铁或溴化亚铜;所述三氧化二锑、氢氧化钠、含如式(III)所示的对芳基重氮化合物的混合液中对芳基重氮化合物的物质的量之比为1∶4.0~4.6∶2.2~2.8;所述对芳基重氮化合物的物质的量以步骤(1)中对芳基伯胺的物质的量来计量;
(3)将步骤(2)所得的式(VI)所示的对芳基锑酸晶体与如式(VII)所示的巯基化合物混合,搅拌,升温至80℃~120℃,在真空度为-0.06~-0.09MPa条件下反应,蒸出反应中生成的水,反应2~4小时,过滤,取滤液即得式(I)所示的芳香族硫代锑酸酯;所述对芳基锑酸与巯基化合物的物质的量之比为1∶2~2.2,优选1∶2;
R2HS
(VII)
式(II)、式(III)或式(VI)中,R1为硝基、C1~C6的烷氧基、C1~C6的直链烷基或C3~C6的环烷基,优选为甲基、乙基或叔丁基;
式(VII)中,R2为C2~C16的烷基或式A所示基团,优选为十二烷基、十四烷基或如式A所示基团;
本发明所述反应的反应式如下所示:
本发明还提供所述的芳香族硫代锑酸酯的制备方法,所述方法为:
(1)将式(II)所示的对芳基伯胺溶于稀盐酸中,保持温度在0~5℃,然后在搅拌状态下滴加亚硝酸钠溶液,在0~5℃下反应,当反应至反应液使淀粉碘化钾试纸成蓝色,即为反应终点,制得含有式(III)所示的对芳基重氮化合物的混合液;所述式(II)所示的对芳基伯胺、亚硝酸钠和稀盐酸中HCl的物质的量比为1∶1∶2.5~3.2;
(2)三氧化二锑粉末、氢氧化钠和水混合,搅拌,加热至40℃~60℃,充分反应至成为均匀的乳液状态,然后加入步骤(1)制得的含如式(III)所示的对芳基重氮化合物的混合液和催化剂,40℃~60℃反应1~3小时,再加热至60℃~90℃进行放氮反应3~5小时,过滤,所得滤液a加酸调pH=2-5,过滤,得滤液b和滤饼b,滤饼b干燥即得式(VI)所示的对芳基锑酸晶体;所述催化剂为氯化亚铜、氯化铁或溴化亚铜;所述三氧化二锑、氢氧化钠、含如式(III)所示的对芳基重氮化合物的混合液中对芳基重氮化合物的物质的量之比为1∶4.0~4.6∶2.2~2.8;所述对芳基重氮化合物的物质的量以步骤(1)中对芳基伯胺的物质的量来计量;
(3)将步骤(2)所得的式(VI)所示的对芳基锑酸晶体与如式(VII)所示的巯基化合物混合,搅拌,升温至80℃~120℃,真空度为-0.09~-0.06MPa条件下反应,蒸出反应中生成的水,反应2~4小时,过滤,取滤液即得式(I)所示的芳香族硫代锑酸酯;所述对芳基锑酸与巯基化合物的物质的量之比为1∶2~2.2,优选1∶2;
R2HS
(VII)
式(II)、式(III)或式(VI)中,R1为硝基、C1~C6的烷氧基、C1~C6的直链烷基或C3~C6的环烷基,优选为甲基、乙基或叔丁基;
式(VII)中,R2为C2~C16的烷基或式A所示基团。
本发明所述步骤(1)中,所述稀盐酸的质量百分分数通常为15wt%~20wt%。
所述步骤(1)中,所述亚硝酸钠溶液的质量百分分数通常为40wt%~45wt%。
本发明所述步骤(2)中,所述催化剂的质量用量通常为三氧化二锑粉末、氢氧化钠与对芳基重氮化合物的总质量的7%~11%,所述对芳基重氮化合物的质量以对芳基重氮化合物的理论产量计,即以对芳基重氮化合物的物质的量(即对芳基伯胺的物质的量)计算得到。
所述步骤(2)中,所述所得滤液a加酸调pH=2-5,通常可以加15wt%~20wt%的稀盐酸调pH=2-5。
所述步骤(2)中,所述滤液b中还含有一定量的对芳基锑酸,可再与巯基化合物反应。
所述步骤(2)中,所述水的质量用量通常为三氧化二锑质量的1.5~3倍。
本发明提供的芳香族硫代锑酸酯可应用作为卤乙烯树脂热稳定剂。
进一步,所述的卤乙烯树脂为聚氯乙烯,所述的应用的方法为:每100质量份的聚氯乙烯中加入1.2份~1.4质量份的有机硫代苄基锑化合物作为稳定剂。
本发明先将对芳基伯胺进行重氮化反应制成重氮化合物,然后与氢氧化钠-三氧化二锑进行低温偶合反应,再将得到的混合物加热脱氮分解生成对芳基锑酸钠,最后经酸化处理得到对芳基锑酸,最后与巯基化合物脱水生成芳香族硫代锑酸酯。其特点为:
1、硫醇锑热稳定剂在紫外光照射条件下,Sb原子的杂化轨道易发生重排,从而导致该化合物分解,变黑,进而削弱其热稳定性能。本发明所述的芳香族硫代锑酸酯在紫外光照射下不会发生Sb原子杂化轨道的重排效应,因此具有优异的光稳定性能。
2、本发明所述的芳香族硫代锑酸酯中R1和R2部分具有较长的碳链结构,因此它与PVC大分子具有更好的相容性,加工过程中有利于热稳定剂的均匀分散,在相同的添加份数时比硫醇锑类热稳定剂表现出更好的热稳定效果。
3、本发明所述的芳香族硫代锑酸酯中R1和R2部分具有较长的碳链结构,因此它能在PVC加工过程中体现出更好的润滑作用,减少了在加工过程中由于PVC粒子之间,PVC和加工设备之间的摩擦生热,延缓PVC降解,从而表现出良好的加工性能。
(四)附图说明
图1实施例8中光稳定性能实验结果照片。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明做进一步说明,但本发明的保护范围不限于此。
取500g浓盐酸(盐酸质量浓度为36%),加入500g水,配置成1000g盐酸溶液(浓度为18.0%),用于以下实施例中。
取207g亚硝酸钠,溶于300g水中,配置成507g亚硝酸钠溶液(浓度为40.8%),用于以下实施例中。
实施例1
先将23.6g对甲基苯胺和111.5g盐酸溶液置于反应瓶中,待其充分溶解后,启动搅拌,并逐渐加入37.2g亚硝酸钠溶液,在冰冷却下保持反应温度为0~5℃,当反应至混合物使淀粉碘化钾试纸成蓝色,即为反应终点,得到含对甲基芳基重氮化合物的混合液;
取29.2g三氧化二锑粉末,16g氢氧化钠和50g水混合,搅拌并加热至40℃,反应至其成为均匀的乳液状态,加入上述反应得到的含对甲基芳基重氮化合物的混合液和6g氯化亚铜,反应1小时,再加热至60℃进行放氮反应3小时,过滤,得到对甲基芳基锑酸钠水溶液,再加18wt%盐酸处理至pH=2,过滤,滤饼干燥得到对甲基芳基锑酸晶体46.7g,再加入72.7g巯基乙酸异辛酯(连云港佐仕化工有限公司),搅拌,升温,在80℃,-0.082~-0.064MPa条件下反应,蒸出反应中生成的水,反应3小时,过滤,得到滤液即为芳香族硫代锑酸酯化合物107.5g,得率为84.7%。
实施例2
先将24.6g对甲基苯胺和125.7g盐酸溶液置于反应瓶中,待其充分溶解后,启动搅拌,并逐渐加入38.9g亚硝酸钠溶液,在冰冷却下保持反应温度为0~5℃,当反应至混合物使淀粉碘化钾试纸成蓝色,即为反应终点,得到含对甲基芳基重氮化合物的混合液;
取29.2g三氧化二锑粉末,16.4g氢氧化钠和55g水混合,搅拌并加热至45℃,反应至其成为均匀的乳液状态,加入上述反应得到的含对甲基芳基重氮化合物的混合液和7g氯化亚铜,反应1.5小时,再加热至65℃进行放氮反应3.5小时,过滤,得到对甲基芳基锑酸钠水溶液,再加18wt%盐酸处理至pH=3,过滤,滤饼干燥得到对甲基芳基锑酸晶体44.9g,再加入70g巯基乙酸异辛酯(连云港佐仕化工有限公司),搅拌,升温,在80℃,-0.084~-0.068MPa条件下反应,蒸出反应中生成的水,反应2小时,过滤,得到滤液即为芳香族硫代锑酸酯化合物106.5g,得率为83.9%。
实施例3
先将30.6g对乙基苯胺(昆山共创化工有限公司)和146.0g盐酸溶液置于反应瓶中,待其充分溶解后,启动搅拌,并逐渐加入42.3g亚硝酸钠溶液,在冰冷却下保持反应温度为0~5℃,当反应至混合物使淀粉碘化钾试纸成蓝色,即为反应终点,得到含对乙基芳基重氮化合物的混合液;
取29.2g三氧化二锑粉末,17.2g氢氧化钠和65g水混合,搅拌并加热至50℃,反应至其成为均匀的乳液状态,加入上述反应得到的含对乙基芳基重氮化合物的混合液和9g氯化铁,反应2小时,再加热至70℃进行放氮反应4小时,过滤,得到对乙基芳基锑酸钠水溶液,再加18wt%盐酸处理至pH=4,过滤,滤饼干燥得到对乙基芳基锑酸晶体47.6g,再加入69.8g正十二硫醇(武汉蓝宝化工贸易有限公司),搅拌,升温,在80℃,-0.080~-0.068MPa条件下反应,蒸出反应中生成的水,反应2.5小时,过滤,得到滤液即为芳香族硫代锑酸酯化合物109.3g,得率为84.4%。
实施例4
先将30.6g对乙基苯胺(昆山共创化工有限公司)和152.1g盐酸溶液置于反应瓶中,待其充分溶解后,启动搅拌,并逐渐加入42.3g亚硝酸钠溶液,在冰冷却下保持反应温度为0~5℃,当反应至混合物使淀粉碘化钾试纸成蓝色,即为反应终点,得到含对乙基芳基重氮化合物的混合液;
取29.2g三氧化二锑粉末,17.6g氢氧化钠和70g水混合,搅拌并加热至55℃,反应至其成为均匀的乳液状态,加入上述反应得到的含对乙基芳基重氮化合物的混合液和9g氯化铁,反应2.5小时,再加热至75℃进行放氮反应4.5小时,过滤,得到对乙基芳基锑酸钠水溶液,再加18wt%盐酸处理至pH=5,过滤,滤饼干燥得到对乙基芳基锑酸晶体48.5g,再加入71.1g巯基乙酸异辛酯(连云港佐仕化工有限公司),搅拌,升温,在80℃,-0.081~-0.069MPa条件下反应,蒸出反应中生成的水,反应3小时,过滤,得到滤液即为芳香族硫代锑酸酯化合物111.24g,得率为85.8%。
实施例5
先将40.3g对叔丁基苯胺(大庆新世纪精细化工有限公司)和168.3g盐酸溶液置于反应瓶中,待其充分溶解后,启动搅拌,并逐渐加入45.7g亚硝酸钠溶液,在冰冷却下保持反应温度为0~5℃,当反应至混合物使淀粉碘化钾试纸成蓝色,即为反应终点,得到含对叔丁基芳基重氮化合物的混合液;
取29.2g三氧化二锑粉末,18g氢氧化钠和75g水混合,搅拌并加热至60℃,反应至其成为均匀的乳液状态,加入上述反应得到的含对叔丁基芳基重氮化合物的混合液和9g溴化亚铜,反应3小时,再加热至80℃进行放氮反应5小时,过滤,得到对叔丁基芳基锑酸钠水溶液,再加18wt%盐酸处理至pH=3,过滤,滤饼干燥得到对叔丁基芳基锑酸晶体52.7g,再加入79.8g正十四硫醇(武汉福德医药化工有限公司),搅拌,升温,在80℃,-0.085~-0.065MPa条件下反应,蒸出反应中生成的水,反应3.5小时过滤,得到滤液即为芳香族硫代锑酸酯化合物124.8g,得率为85.7%。
实施例6
先将41.8g对叔丁基苯胺(大庆新世纪精细化工有限公司)和181.7g盐酸溶液置于反应瓶中,待其充分溶解后,启动搅拌,并逐渐加入47.3g亚硝酸钠溶液,在冰冷却下保持反应温度为0~5℃,当反应至混合物使淀粉碘化钾试纸成蓝色,即为反应终点,得到含对叔丁基芳基重氮化合物的混合液;
取29.2g三氧化二锑粉末,18.4g氢氧化钠和80g水混合,搅拌并加热至55℃,反应至其成为均匀的乳液状态,加入上述反应得到的含对叔丁基芳基重氮化合物的混合液和9g溴化亚铜,反应3小时,再加热至90℃进行放氮反应4.5小时,过滤,得到对叔丁基芳基锑酸钠水溶液,再加18wt%盐酸处理至pH=4,过滤,滤饼干燥得到对叔丁基芳基锑酸晶体54.7g,再加入73.4g巯基乙酸异辛酯(连云港佐仕化工有限公司),搅拌,升温,在80℃,-0.087~-0.060MPa条件下反应,蒸出反应中生成的水,反应4小时,过滤,得到滤液即为芳香族硫代锑酸酯化合物114.8g,得率为84.9%。
实施例7热稳定性能对比实验
配方(PHR):
PVC(SG~7)(中国石化齐鲁股份有限公司):100g,有机锑热稳定剂:1.3g,DOP(中国石化齐鲁股份有限公司):2g,G16(浙江海普顿新材料股份有限公司):0.8g,G70S(浙江海普顿新材料股份有限公司):0.4g,MBS(日本钟源公司):5g,ACR~401(山东瑞丰高分子材料股份有限公司):1g。
取实施例1~6制得的芳香族硫代锑酸酯热稳定剂,按照以下配方制成PVC试样,并取市售的有机锑热稳定剂PWX-3A(山东星宇),HTM 2080-1(浙江海普顿)按照同样配方分别制成PVC透明制品,作为对照。按以下方法测试PVC试样的热稳定性能,
静态热稳定性:
根据PVC配方,准确称取各个组分,用实验用混合机将物料混合均匀,在开放式炼塑机(上海泓阳机械有限公司)上混炼,温度为190±2℃,混炼时间大约为3min,制成厚度约为1mm的试样片,并将制得的PVC试样片剪成1cm×22cm的条状试样,放入全自动精确测试烘箱(METRASTATIR)内,温度:210±2℃,时间:60min,静态热稳定时间:PVC试样片变黑的时间。
动态热稳定性:
根据PVC配方准确称量PVC混合料,加入到EC型塑谱仪(德国Brabender公司)进行流变行为测试,记录流变数据。实验条件:混炼器温度为185℃,转子速度为30r/min。动态热稳定时间:PVC从塑化到分解的时间。
表1:芳香族硫代锑酸酯热稳定剂使用效果
实施例 |
静态热稳定时间(min) |
平衡扭矩(N·m) |
动态热稳定时间(min) |
实施例1 |
50 |
11.8 |
9.8 |
实施例2 |
49 |
11.3 |
10.6 |
实施例3 |
48 |
11.9 |
9.7 |
实施例4 |
47 |
11.6 |
10.5 |
实施例5 |
51 |
11.7 |
10.2 |
实施例6 |
49 |
11.5 |
9.7 |
PWX-3A |
47 |
12.9 |
9.5 |
HTM 2080-1 |
49 |
12.7 |
10.4 |
从实验数据可以看出,与市售同类有机锑产品相比,使用本发明芳香族硫代锑酸酯热稳定剂的PVC配方体系具有更低的加工扭矩,且静态和动态热稳定相当或略好。
实施例8光稳定性能实验
取实施例1~6制得的芳香族硫代锑酸酯热稳定剂与市售有机锑热稳定剂PWX-3A(山东星宇),HTM 2080-1(浙江海普顿),放置于紫外灯耐候试验箱(Z-UV,无锡市彩登试验设备技术有限公司)中进行光稳定性能测试,观察其颜色变化情况,测试时间:60min。所得结果见附图1。
图1中,图(a)为实施例1制得的芳香族硫代锑酸酯热稳定剂经紫外光照60min后的照片,图(b)为实施例2制得的芳香族硫代锑酸酯热稳定剂经紫外光照60min后的照片,图(c)为实施例3制得的芳香族硫代锑酸酯热稳定剂经紫外光照60min后的照片,图(d)为实施例4制得的芳香族硫代锑酸酯热稳定剂经紫外光照60min后的照片,图(e)为实施例5制得的芳香族硫代锑酸酯热稳定剂经紫外光照60min后的照片,图(f)为实施例6制得的芳香族硫代锑酸酯热稳定剂经紫外光照60min后的照片,图(g)为PWX-3A经紫外光照60min后的照片,图(h)为HTM 2080-1经紫外光照60min后的照片。
从实验数据可以看出,与市售同类有机锑产品相比,使用本发明芳香族硫代锑酸酯热稳定剂在紫外光照射下不会变黑,具有更好的光稳定性能。