CN106083671B - 预乳化无催化剂制备高锑含量硫醇锑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种预乳化无催化剂制备高锑含量硫醇锑的方法，所述制备方法按如下步骤进行：（1）三氧化二锑预处理；（2）三氧化二锑乳液与巯基乙酸异辛酯进行酯化反应；（3）步骤（2）的反应物经静置、分层、脱水和过滤，得到锑含量＞16.0%的高锑含量硫醇锑；步骤（1）三氧化二锑预处理具体操作如下：将三氧化二锑、水和表面促进剂在高剪切乳化机下乳化，乳化机的转速为12000‑20000r/min，乳化时间为30min‑45min，所述表面促进剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯和十聚甘油酸单硬脂酸酯按质量比2：1的混合物。本发明提供的制备方法，对三氧化二锑进行前处理，减少了三氧化二锑粉体的团聚现象，提高了三氧化二锑与巯基乙酸异辛酯表面的接触，大大提升了反应效率。

Description

预乳化无催化剂制备高锑含量硫醇锑的方法
技术领域
本发明涉及一种精细化学品的制备方法，具体的说涉及预乳化无催化剂制备高锑含量硫醇锑的方法。
背景技术
硫醇锑具有良好的初期着色性能，价格便宜，毒性低等优点，是目前昂贵有机锡的热稳定剂的良好代替品。随着硫醇锑热稳定剂市场需求的不断扩大，硫醇锑的工艺化生产研究越来越受重视。
目前对硫醇锑的工艺研究最多的是催化剂、反应条件的优化。中国专利CN1036921C公开了一种在甲苯溶剂中合成硫醇锑的方法。该方法存在工艺复杂，操作危险，产品锑含量低，成本高，不经济等问题。中国专利CN1025846456B公开了硫醇锑化合物的合成工艺，以三氧化二锑和巯基乙酸异辛酯为原料，在酸催化剂的作用下，进行酯化回流反应得到产品。该方法使用浓硫酸和或浓硫酸作催化剂，属于易制毒化学品，存在操作风险,同时反应温度在80~100℃，大大增加了能耗而且存在一定反应危险性；该方法反应需要3~7小时，与之前报道的无催化剂法相比，尽管节约了5~9小时，但仍然存在反应时间过长的问题，同时该方法制得的硫醇锑锑含量仍未达到最高效值。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种预乳化无催化剂制备高锑含量硫醇锑的方法，该方法工艺简单，无需催化剂，反应条件温和，反应时间大大缩短，产品锑含量高，静态和动态热稳定性能优良。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
预乳化无催化剂制备高锑含量硫醇锑的方法，所述制备方法按如下步骤进行：
（1）三氧化二锑预处理制备三氧化二锑乳液；
（2）三氧化二锑乳液与巯基乙酸异辛酯进行酯化反应；
（3）步骤（2）的反应物经静置、分层、脱水和过滤，得到锑含量＞16.0%的高锑含量硫醇锑；
所述步骤（1）三氧化二锑预处理具体操作如下：将三氧化二锑、水和表面促进剂在高剪切乳化机下乳化，乳化机的转速为12000-20000r/min，乳化时间为30min-45min，所述表面促进剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯和十聚甘油酸单硬脂酸酯按质量比2：1的混合物。
本发明的反应方程式为：
三氧化二锑粉体在高剪切和表面促进剂的作用下，粉体的粒径会减小同时降低了粉体间的团聚，提高了三氧化锑的比表面积，增加了与巯基乙酸异辛酯的接触面积，提高了反应的效率，无需催化剂，在较温和的反应条件下，反应较短的时间，即能获得高锑含量的硫醇锑。
优选的，步骤（1）中，三氧化二锑、水和表面促进剂三者之间的质量比为100：（140-280）：（2.5-7.5）。
更优选的，步骤（1）中，三氧化二锑、水和表面促进剂三者之间的质量比为100：（150-250）：（3-6）。
优选的，步骤（2）中，巯基乙酸异辛酯和三氧化二锑的质量比为（4.2-4.4）：1。
更优选的，步骤（2）中，巯基乙酸异辛酯和三氧化二锑的质量比为（4.25-4.35）：1。
优选的，步骤（2）中酯化反应的反应条件如下：在常压，温度35-60℃，搅拌转速800-1500r/min条件下，反应45-125min。
更优选的，步骤（2）中酯化反应的反应条件如下：在常压，温度45-60℃，搅拌转速1200-1500r/min条件下，反应45-105min。
更优选的，反应时间为60-95min。
本发明的有益效果是：
本发明提供的预乳化无催化剂制备高锑含量硫醇锑的方法，对三氧化二锑进行前处理，降低了粉体的粒径，减少了粉体间的团聚现象，提高了三氧化二锑与巯基乙酸异辛酯表面的接触，大大提升了反应效率；
本发明提供的预乳化无催化剂制备高锑含量硫醇锑的方法，反应条件温和，反应温度比现有技术低20℃-30℃，反应时间也大大缩短，大大降低了能耗，提高了操作安全性；
本发明提供的预乳化无催化剂制备高锑含量硫醇锑的方法制备得到的高锑硫醇锑在PVC中应用时具有更好的静态性能和加工性能，性价比极高。
附图说明
图1为硫醇锑合成工艺的流程图；
图2本发明实施例3样品和对照样品静态稳定性能比较；
图3为本发明实施例3样品和对照样品流变对比曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
下面结合具体实施例对本发明所述的制备方法作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
本发明所用原料：巯基乙酸异辛酯：外购，含量≧99.0%；三氧化二锑：外购，含量≧99.8%，本发明中的常压具体为99.99kpa。
实施例1
（1）称取三氧化二锑100g，水150g，异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯2g和十聚甘油酸单硬脂酸酯1g，在转速为20000r/min高剪切乳化机下乳化制得三氧化二锑乳液，备用；
（2）在具有搅拌器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入巯基乙酸异辛酯430g，将步骤（1）制得的三氧化二锑乳液缓转移到巯基乙酸异辛酯中，开动搅拌，搅拌速度为1200r/min，温度为55℃，开始酯化反应，反应时间为75min，粗品经静置、分层、脱水和过滤，得到硫醇锑产品512.80g，经检测锑含量为16.26%。
实施例2
（1）称取三氧化二锑100g，水180g，异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯4g和十聚甘油酸单硬脂酸酯2g，在转速为18000r/min高剪切乳化机下乳化制得三氧化二锑乳液，备用；
（2）在具有搅拌器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入巯基乙酸异辛酯425g，将步骤（1）制得的三氧化二锑乳液缓转移到巯基乙酸异辛酯中，开动搅拌，搅拌速度为1500r/min，温度为60℃，开始酯化反应，反应时间为60min，粗品经静置、分层、脱水和过滤，得到硫醇锑产品510.29g，经检测，锑含量为16.34%。
实施例3
（1）称取三氧化二锑100g，水210g，异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯4g和十聚甘油酸单硬脂酸酯2g，在转速为16000r/min高剪切乳化机下乳化制得三氧化二锑乳液，备用；
（2）在具有搅拌器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入巯基乙酸异辛酯435g，将步骤（1）制得的三氧化二锑乳液缓转移到巯基乙酸异辛酯中，开动搅拌，搅拌速度为1400r/min，温度为45℃，开始酯化反应，反应时间为95min，粗品经静置、分层、脱水和过滤，得到硫醇锑产品520.25g，经检测，锑含量为16.05%。
实施例4
（1）称取三氧化二锑100g，水230g，异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯2g和十聚甘油酸单硬脂酸酯1g，在转速为14000r/min高剪切乳化机下乳化制得三氧化二锑乳液，备用；
（2）在具有搅拌器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入巯基乙酸异辛酯430g，将步骤（1）制得的三氧化二锑乳液缓转移到巯基乙酸异辛酯中，开动搅拌，搅拌速度为1300r/min，温度为55℃，开始酯化反应，反应时间为85min，粗品经静置、分层、脱水和过滤，得到硫醇锑产品512.60g，经检测锑含量为16.27%。
实施例5
（1）称取三氧化二锑100g，水250g，异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯4g和十聚甘油酸单硬脂酸酯2g，在转速为12000r/min高剪切乳化机下乳化制得三氧化二锑乳液，备用；
（2）在具有搅拌器、温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入巯基乙酸异辛酯430g，将步骤（1）制得的三氧化二锑乳液缓转移到巯基乙酸异辛酯中，开动搅拌，搅拌速度为1200r/min，温度为55℃，开始酯化反应，反应时间为95min，粗品经静置、分层、脱水和过滤，得到硫醇锑产品514.75g，经检测锑含量为16.20%。
以下结合试验进一步说明本发明的有益效果。
（1）硫醇锑不同制备工艺效率比较，结果见表1。
表1 硫醇锑不同制备工艺效率
从表1中可以看出，与现有技术对比，本发明省去了催化剂，明显减少了反应时间，提高了产品的锑含量，说明该发明提高了硫醇锑的制备效率，节约了成本。
（2）硫醇锑热稳定性能测试。
本测试选取本发明样品和无机酸催化剂法样品进行对比，根据配方（见表2）准确称量PVC混合料，进行静态和动态加工性能的测试。静态实验条件：温度185℃，在老化箱中测试，试片变黑时间即为静态热稳定时间；动态实验条件：混炼器温度为185℃，转子速度为40r/ min。试验结果见图2和图3。
表2 试验配方
从图2和3可以看出，与对照样品比较，本发明制得的硫醇锑热稳定剂具有更长静态热稳定剂时间，更低的塑化扭矩、平衡扭矩和平衡温度，说明本发明样品具有更好的热稳定性能和加工性能。
综上所述，本发明的预乳化无催化剂制备高锑含量硫醇锑的方法，反应时间大大缩短，节省了大量的能耗和成本，产品锑含量高，静态和动态加工性能好，性价比高，大大提高了产品在PVC行业的竞争力，具有很高的经济和社会效益。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.预乳化无催化剂制备硫醇锑的方法，其特征在于：所述制备方法按如下步骤进行：
（1）三氧化二锑预处理制备三氧化二锑乳液；
（2）三氧化二锑乳液与巯基乙酸异辛酯进行酯化反应；
（3）步骤（2）的反应物经静置、分层、脱水和过滤，得到锑含量＞16.0%的硫醇锑；
所述步骤（1）三氧化二锑预处理具体操作如下：将三氧化二锑、水和表面促进剂在高剪切乳化机下乳化，乳化机的转速为12000-20000r/min，乳化时间为30min-45min，所述表面促进剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯和十聚甘油酸单硬脂酸酯按质量比2：1的混合物。
2.根据权利要求1所述的预乳化无催化剂制备硫醇锑的方法，其特征在于：步骤（1）中，三氧化二锑、水和表面促进剂三者之间的质量比为100：（140-280）：（2.5-7.5）。
3.根据权利要求2所述的预乳化无催化剂制备硫醇锑的方法，其特征在于：步骤（1）中，三氧化二锑、水和表面促进剂三者之间的质量比为100：（150-250）：（3-6）。
4.根据权利要求1所述的预乳化无催化剂制备硫醇锑的方法，其特征在于：步骤（2）中，巯基乙酸异辛酯和三氧化二锑的质量比为（4.2-4.4）：1。
5.根据权利要求4所述的预乳化无催化剂制备硫醇锑的方法，其特征在于：步骤（2）中，巯基乙酸异辛酯和三氧化二锑的质量比为（4.25-4.35）：1。
6.根据权利要求1所述的预乳化无催化剂制备硫醇锑的方法，其特征在于：步骤（2）中酯化反应的反应条件如下：在常压，温度35-60℃，搅拌转速800-1500r/min条件下，反应45-125min。
7.根据权利要求6所述的预乳化无催化剂制备硫醇锑的方法，其特征在于：步骤（2）中酯化反应的反应条件如下：在常压，温度45-60℃，搅拌转速1200-1500r/min条件下，反应45-105min。
8.根据权利要求7所述的预乳化无催化剂制备硫醇锑的方法，其特征在于：反应时间为60-95min。
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