JP2018510241A - 金属チオールポリマーで安定化された量子ドット - Google Patents

Abstract

【解決手段】複数の量子ドットと、前記量子ドットを安定化させる作用を有する金属チオールポリマーと、を含む組成物。幾つかの実施形態において、金属チオールポリマーは、亜鉛チオールポリマーである。亜鉛チオールポリマーは、亜鉛アルカンチオレートであってよい。亜鉛アルカンチオレートは、亜鉛ドデカンチオレート（Ｚｎ−ＤＤＴ）であってよい。複数の量子ドット及び金属チオールポリマーを含む組成物は、１又は複数の追加ポリマーと共に、量子ドット含有ビーズとして、又は量子ドット含有複合物材料、例えば、複層フィルムとして調製されることができる。【選択図】 図１

Description

＜関連出願の記載＞
この出願は、２０１５年３月４日に出願された米国仮特許出願第６２／１２８３５４号の利益を主張する。

＜発明の分野＞
本発明は、一般に、半導体ナノ粒子（又は「量子ドット」）に関する。より具体的には、半導体ナノ粒子の安定性を高めるために金属チオールポリマー（例えば、亜鉛・１−ドデカンチオールポリマー）の使用に関する。

＜関連技術の説明＞
２〜５０ｎｍ程度の寸法の粒子は、量子ドット（ＱＤ）又はナノ結晶と呼ばれることが多く、これらの粒子からなる化合物半導体の特性を利用することに広く関心が寄せられている。これらの材料は、サイズ調整可能な電子特性ゆえに商業的関心が高く、光学デバイスや電子デバイス等の多くの商業的用途の他、生物学的標識、光起電性、触媒作用、生物学的画像化、ＬＥＤ、一般的な空間照明及び電界発光ディスプレイ等を含む多くの新規な他の用途に利用されることができる。

半導体材料の中で最も研究されているのは、カルコゲナイドＩＩ−ＶＩ材料、すなわちＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅである。最も顕著なのはＣｄＳｅであるが、それは、スペクトルの可視領域に対する同調性(tuneability)のためである。これら材料の大規模生産のための再現可能な方法は、「ボトムアップ」技術から開発されてきており、これによって、粒子は、「湿式(wet)」化学手順を使用して、１原子ずつ(atom-by-atom)、すなわち分子からクラスターにそして粒子に調製される。

個々の半導体ナノ粒子のサイズに関連する２つの基本的ファクターがあり、それらは、独特の特性に関与している。第１のファクターは、大表面(large surface)の体積に対する比である。粒子が小さくなるにつれて、表面原子の数の内部原子の数に対する比が増加する。これは、材料の全体的な特性において重要な役割を果たす表面特性となる。第２のファクターは、半導体ナノ粒子を含む多くの材料では、材料の電子特性がサイズと共に変化することである。さらに、量子閉込め効果のために、バンドギャップは、粒子のサイズが減少するにつれて次第に大きくなる。この効果は、「ボックスの中の電子(electron in a box)」の閉込め結果であり、対応するバルク半導体材料で観察される連続バンドではなく、原子や分子で観察されるのと同様な離散エネルギーレベルを生じる。それゆえ、半導体ナノ粒子の場合、物理的パラメータのために、電磁放射線（第１励起子遷移より大きなエネルギーを有する光子）の吸収によって生成された電子と正孔(hole)は、両方とも、対応するマクロ結晶材料における場合よりも接近し、その上、クーロン相互作用を無視することができない。これは、ナノ粒子材料の粒径及び組成に依存する狭帯域幅放出となる。したがって、量子ドットの運動エネルギーは、対応するマクロ結晶材料よりも高く、その結果、第１励起子遷移（バンドギャップ）は、エネルギーが増加し、粒子径は減少する。

単一の半導体材料と外側の有機不動態層とからなるコア半導体ナノ粒子は、ナノ粒子表面に位置するダングリングボンド欠陥で起こる電子−正孔再結合のために量子効率が比較的低くなる傾向があり、これは非放射性電子−正孔再結合に至ることがある。量子ドットの無機表面のダングリングボンド欠陥を取り除く１つの方法は、コア粒子の表面にエピタキシャル成長するコア材料と比べて、バンドギャップが広く、かつ格子不整合が小さな第２の無機材料を成長させて、「コアシェル(core-shell)」粒子を生成することである。コアシェル粒子は、表面状態から、コアの中に閉じ込められたあらゆるキャリアを分離するが、そうでないと、前記キャリアは、非放射性再結合の中心として作用することになる。一実施例は、ＣｄＳｅコアの表面に成長したＺｎＳシェルである。別の方法は、電子−正孔対が、量子ドット−量子井戸構造などの特定材料の数個の単層からなる単一のシェル層に完全に閉じ込められたコア−マルチシェル構造を作製することである。ここでは、コアはバンドギャップが広い材料からなり、続いてバンドギャップがそれより狭い材料からなる薄いシェルがあり、バンドギャップの広いさらなる層でキャッピングされる。前記層は、例えば、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳであり、これは、コアナノ結晶の表面に、Ｃｄの代わりにＨｇを用いて成長させられて、ＨｇＳの幾つかの単層が堆積され、次いでその上にＣｄＳの単層が成長させられたものである。得られた構造は、ＨｇＳ層中に光励起キャリアが明確に閉じ込められていることを示す。量子ドットにさらなる安定性を加え、電子−正孔対を閉じ込めるのを助けるための最も一般的な方法の１つは、組成が傾斜した合金層をコア上にエピタキシャル成長させることである。これは欠陥に至るかもしれない歪みを軽減するのに役立つ。さらに、ＣｄＳｅコアの場合、構造安定性と量子収率を改善するために、ＺｎＳのシェルをコア上に直接成長させるのではなく、Ｃｄ_１−ｘＺｎ_ｘＳｅ_１−ｙＳ_ｙの傾斜合金層を用いることができる。これは、量子ドットの光ルミネセンス発光(photoluminescence emission)を大きく向上させることが分かっている。

量子ドットを原子不純物でドーピングすることは、ナノ粒子の放出及び吸収特性を操作する効果的な方法でもある。セレン化亜鉛や硫化亜鉛のような広バンドギャップ材料を、マンガンや銅（ＺｎＳｅ：Ｍｎ又はＺｎＳ：Ｃｕ）でドーピングするための手順が開発されている。半導体ナノ結晶中の異なるルミネセンス活性化剤によるドーピングは、バルク材料のバンドギャップよりも低いエネルギーで光ルミネセンス及び電子ルミネセンスを調整することができる。一方、量子サイズ効果により、活性化剤関連の放出のエネルギーを有意に変化させることなく、量子ドットのサイズで励起エネルギーを調整することができる。

量子ドットナノ粒子の広範な利用は、それらの物理的／化学的不安定さによって制限され、また、量子ドットを、溶媒、インク、ポリマー、ガラス、金属、電子材料、電子デバイス、生体分子及び細胞に組み込むために必要な多くの材料及び／又はプロセスとの不適合性によって制限されてきた。結果として、これまで用いられてきた一連の量子ドット表面改質手順は、量子ドットをより安定にし、所望される用途の材料及び／又は処理要件に適合させることであった。

量子ドットに対する特に魅力的な応用分野は、次世代の発光ダイオード（ＬＥＤ）の開発である。ＬＥＤは現代生活においてますます重要になってきており、例えば、自動車照明、交通信号、一般照明、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）スクリーンのバックライトユニット（ＢＬＵ）において、量子ドットが主要用途の１つになる可能性があると考えられている。ＬＥＤでバックライトされたＬＣＤは自己発光型（純粋なＬＥＤシステムとは異なる）ではない。ＬＥＤを使用してＬＣＤパネルをバックライトする方法は幾つかあり、例えば、パネル及びエッジＬＥＤ照明の背後に白色又はＲＧＢ（赤、緑、青）のＬＥＤアレイを使用するものがある（これは、ＴＶの内側フレーム及び光拡散パネルの周囲に白色ＬＥＤを使用して、ＬＣＤパネルの後ろに光を均一に拡散させるものである）。ＬＥＤバックライティングの変化は異なるメリットをもたらす。「白色」ＬＥＤを使用するＬＥＤバックライティングは、より広いスペクトル源を生成し、これが個々のＬＣＤパネルフィルター（冷陰極蛍光灯（ＣＣＦＬ）源と同じようなもの）を供給するため、低コストで、ＲＧＢ ＬＥＤよりも多く制限されたディスプレイ色域をもたらす。ＬＣＤに対するエッジＬＥＤ照明により、ハウジングをより薄くすることができ、ＬＥＤでバックライトされたＬＣＤは、プラズマやＣＣＦＬテレビよりも長寿命でエネルギー効率が向上する。ＣＣＦＬのバックライトとは異なり、ＬＥＤは製造に水銀（環境汚染物質）を使用しない。ＬＥＤは、ＣＣＦＬよりも迅速にオン／オフを切り替えることができ、光出力をより大きくすることができるので、非常に高いコントラスト比を達成することが可能であり、ディープブラック（ＬＥＤオフ）と高輝度（ＬＥＤオン）をもたらすことができる。

現在、ＬＥＤデバイスは、ＡｌＧａＡｓ（赤）、ＡｌＧａＩｎＰ（オレンジ−黄−緑）、及びＡｌＧａＩｎＮ（緑−青）などの無機ソリッドステート化合物半導体から製造されている。しかしながら、入手可能なソリッドステート化合物半導体の混合物を使用すると、白色光を発するソリッドステートＬＥＤを製造することができない。さらに、異なる周波数のソリッドステートＬＥＤを混合することにより、「純粋色」を生成することが困難である。それゆえ、現在、白色を含む必要な色を生成するための色混合の主な方法では、ソリッドステートＬＥＤの上に配置された燐光材料(phosphorescent materials)の組合せを使用しており、それによって、ＬＥＤからの光（「プライマリーライト」）は、燐光材料によって吸収され、次いで異なる波長（「セカンダリーライト」）で再放出される。すなわち、燐光材料は、プライマリーライトをセカンダリーライトにダウンコンバートする。さらに、燐光体ダウンコンバートによって生成された白色ＬＥＤの使用は、ソリッドステートの赤色−緑色−青色ＬＥＤの組合せよりもコストが低く、デバイスの製造が簡単である。

ダウンコンバージョン用に使用される現在の燐光材料は、ＵＶ又は主に青色光を吸収し、それをより長い波長に変換する。なお、現在、多くの燐光体(phosphors)が、希土類でドープされた三価の酸化物又はハロホスフェートを使用している。白色発光は、青色、緑色及び赤色領域で発光する燐光体を、青色又はＵＶ発光ソリッドステーデバイスと混合することにより、すなわち青色発光ＬＥＤに、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋等の緑色燐光体、及びＳｒＳｉ：Ｅｕ^２＋等の赤色燐光体を加えることにより、又は、ＵＶ発光ＬＥＤにＳｒ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋；Ｍｎ^２＋等の黄色燐光体及び青緑色燐光体を加えることにより、得られることができる。白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤを黄色燐光体とを組み合わせることによっても作製することができるが、ＬＥＤ及び燐光体の調整能力が欠如するため、この方法を使用する場合は色制御と演色性(color rendering)が良好でない。さらに、従来のＬＥＤ燐光体技術は、演色性の良くないダウンコンバージョン材料（すなわち演色指数（ＣＲＩ）＜７５）を使用する。

初歩的な量子ドットベースの発光デバイスは、コロイド状に生成された量子ドットを、光学的に透明な（又は十分に透明な）ＬＥＤ封入媒体、典型的にはシリコーン又はアクリレートの中に埋め込むことによって作製され、次いで、ソリッドステートＬＥＤの表面に配置される。量子ドットの使用は、従来の燐光体の使用に比べて、発光波長を調整する能力、強い吸収特性、及び量子ドットが単分散である場合の低散乱など、幾つかの有意な利点を有する。

量子ドットを次世代発光デバイスに商業的に利用するためには、量子ドットが、単分散状態が可能な限り完全に維持され、量子効率を有意に損なうことなく、ＬＥＤ封入材料に組み込まれることである。しかし、現在までに開発された方法では、特に、現在のＬＥＤ封止材料の性質に問題がある。量子ドットは現行のＬＥＤ封入材料に配合されると凝集し、それによって、量子ドットの光学性能が低下する。さらに、量子ドットは、ＬＥＤ封入材料に組み込まれた後でも、酸素が、封止材料の中を通って移動し、量子ドットの表面に到達することがある。これは、光酸化を生じるため、量子収率（ＱＹ）の低下をもたらす。

量子ドット（ＱＤ）は、様々な理由から、ポリマービーズに組み込まれることができる。標識されたビーズ(labeled beads)は、米国特許第７，６７４，８４４号及び第７，５４４，７２５号に開示されている。複層のコーティングが施された量子ドットビーズは、米国特許出願公開第２０１４／０２６４１９６号に記載され、シリル表面シェルを有する量子ドットビーズの調製は、米国特許出願公開第２０１４／０２６４１９３号に記載されている。量子ドットポリマービーズは、照明用途及びディスプレイ用途にも開発されてきた。量子ドットをビーズに組み込むことは、処理、量子ドットの光酸化からの保護、及び演色の容易性の点で利点がある。しかしながら、量子ドットをビーズに組み込むことによる悪影響の１つは、量子ドットの量子収率がしばしば低下することである。

従来、ＱＤビーズの製造は、懸濁重合により、ＱＤを、モノマーとしてラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）を含有する（メタ）アクリレート樹脂と、架橋剤としてのトリメチルオイルプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭ）と、光開始剤としてのフェニルビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）と混合し、ＵＶ−ＬＥＤ光を用いて硬化させることにより行なった。明るいＱＤビーズは懸濁重合によってうまく合成されるが、ビーズサイズが大きくなるため、これらのビーズは、照明やディスプレイ等の多くの用途での使用に適していない。５０ミクロンより小さなサイズのビーズを合成することは大きな課題であり、ビーズサイズが小さくなるにつれて、通常、光ルミネセンスの量子収率（ＱＹ）が低下する。

最近になって、照明及びディスプレイ用として、赤色と緑色の両方が小さく（＜５０μｍ）、明るいＱＤビーズを製造する簡易な方法が開発されている。このプロセスは、ＴＷＥＥＮ（登録商標）ポリソルベート界面活性剤［ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ、Ｉｎｃ．］をポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）水溶液と共に添加することにより、より小さくて明るいビーズを生成するものである。

この方法は、ＴＷＥＥＮ（登録商標）界面活性剤の代わりに、ＳＰＡＮ（登録商標）界面活性剤［Ｃｒｏｄａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＬＣ］、一連のポリソルビタンエステル界面活性剤の使用を含むように拡大されている。

このような懸濁重合では、洗浄されていないモノマー（例えばラウリルメタクリレート）、架橋剤（例えば、トリメチロールプロパンメタクリレート）及び光開始剤（例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）からなる溶液を、乾燥量子ドットに添加して、ＱＤ−樹脂溶液が生成される。ＰＶＯＨと界面活性剤（例えば、ＴＷＥＥＮ８０）の水溶液が約４００〜１０００ｒｐｍで撹拌され、ＱＤ樹脂溶液が窒素雰囲気下で注入される。必要に応じて、界面活性剤がＱＤ樹脂溶液に添加されることができる。溶液は、平衡化させて、次いでＵＶ光に暴露される。得られた小さなＱＤポリマービーズは、冷水とアセトニトリルで洗浄し、真空下で乾燥することによって回収されることができる。

赤色発光ＱＤビーズと緑色発光ＱＤビーズは両方とも、懸濁重合によって首尾よく合成されたが、特に赤色ビーズの量子収率（ＱＹ）は、多くのディスプレイ用途に要求される収率よりも低かった。従来の量子ドットポリマービーズは、熱に敏感であり、量子ドットの量子収率は、ビーズが加熱された後に著しく低下する。これは、原子層堆積（ＡＬＤ）コーティング等のビーズの後処理に制限を課すことになり、例えば、ＬＥＤ含有蛍光ビーズの回路基板へのはんだ付けのようなデバイスへの処理が制限される。

限定されるものではないが、例えば、ディスプレイバックライトユニット（ＢＬＵ）のような量子ドットベースの発光デバイスを含む広範囲の用途に量子ドットを適用できる可能性のある将来性に鑑みて、様々なグループが、量子ドットの安定性を高めることができ、より明るく、より長寿命で、及び／又は、様々な種類の処理条件に対する感受性を小さくできる方法を開発する作業に取り掛かっている。例えば、実験室条件下では、現在公開されている方法に基づいて、合理的に効率的な量子ドットベースの発光デバイスを製作することができる。しかしながら、量子ドットベースの材料及び量子ドットベースのデバイス（発光デバイスなど）を製造する方法を、消費者の需要を満たすことができる十分高いレベルの性能を経済的に実行可能な規模で行なうには、多くの課題が残されている。

＜発明の要旨＞
金属チオール配位ポリマーを、量子ドットビーズ及び複合物(composites)に加えると、少なくとも２つの明らかな利点を有することが見出された。その１つは、ＱＹが、金属チオールポリマーを用いずに合成されたビーズ及び複合物と比較して著しく増加することである。そして、２つめは、金属チオールポリマーを含めて作られたビーズ及び複合物は、熱的により安定しており、加熱後、初期ＱＹが高い割合で保持されることである。

本発明は、重金属を含まない量子ドットビーズ及び複合物を調製する(prepare)ための方法であって、従来の合成方法においてＺｎ−ＤＤＴ（１−ドデカンチオール）ポリマー等の有機金属硫化亜鉛ポリマーを添加剤として用いるか、又は金属チオールポリマーをビーズ又は複合物のポリマーマトリックスとして用いる。

Ｚｎ−ＤＤＴポリマーを使用しない上記方法で小さなＱＤビーズを作製するこれまでの試みでは、得られるビーズの明るさは、Ｚｎ−ＤＤＴポリマーと共に合成されたビーズよりも実質的に低かった。

本発明の方法は、加熱後に初期ＱＹの大部分を保持する非常に明るいＱＤビーズ及び複合物を作製するものである。これらの特性は、ＱＤポリマービーズ及び複合物の性能を改善する上で実質的な効果をもたらす。

低架橋高輝度のビーズ及び複合物は、ディスプレイ用途のフィルムの製造に適している。高架橋高輝度ビーズは、ＡＬＤコーティングに適しており、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３等の金属酸化物表面コーティングを施して、水蒸気透過率並びに他の気体及び液体への浸透性を低下させる。そのようなコーティングが施されたビーズは、ディスプレイや照明用途にも適している。

ある種類のタイプのＺｎ−ＤＤＴ（使用される具体的な合成経路に依存する）をビーズ及び複合物材料に添加すると、発光スペクトルにおけるピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が減少し、量子ドットがマトリックス中に取り込まれたときに一般的に観察される赤色シフトの量が減少するので、演色性の改善が得られる。

量子ドットが、非常に高い純度を有し（それゆえ、大過剰の安定化リガンドを欠く）、薄くて又は不完全な無機シェル又は量子ドットを有すると、取扱いの際、光ルミネセンス量子収率に許容できない損失を生じる。これは、ディスプレイ及び照明用途における色変換材料として使用するには、重大な障害であった。

量子ドット含有複合物もまた、金属−チオールポリマーの添加による利点を受ける。例えば、ディスプレイ用の量子ドットフィルムを製造するための二相樹脂系では、外相がエポキシ、内相がアクリレートの液体−液体系を硬化させて得られる固体−固体の最終フィルムは、Ｚｎ−ドデカンチオールポリマーが二相樹脂系の内相の量子ドットのホスト材料として用いられた場合、安定性と性能が向上した。

本発明に係る様々な量子ドット−(金属−チオール)ポリマー複合物が開発され、様々な外相型樹脂と組み合わせて、フィルムの性能及び寿命が評価された。金属−チオールポリマーをホスト材料として使用することにより、フィルムの外部量子効率熱応力の他、光ストレス下でのエッジイングレス安定性(edge ingress stability)や、熱応力下での暗イングレス安定性(dark ingress stability)を維持するのに有効であることが判明した。

本開示の他の態様は、当業者であれば、例示として示される以下の様々な実施形態から、容易に明らかとなるだろうことが理解されるべきである。

図１は、具体的な亜鉛チオールポリマーの一例が企図された構造である。

図２は、Ｚｎ−ＤＤＴを含む小さなＱＤビーズを、本発明に係る懸濁／エマルジョン重合により合成する工程を説明する概略図である。

図３Ａは、バックライトユニット（ＢＬＵ）スペクトルを示す。 図３Ｂは、本発明に係る特定フィルムに対する色域シミュレーション結果を示す。

＜発明の詳細な説明＞
上述したように、薄いか又は不完全な無機シェルを有する量子ドット、又は十分に高い純度を有する量子ドット（十分に大過剰の安定化リガンドが欠如した量子ドット）は、光励起されると、ルミネセンス強度の損失が時間の経過と共に許容できないほどになる。これは、ディスプレイや照明用途における色変換材料としての使用などの商業用途へそれらを導入する上で重大な障害であった。

亜鉛チオールポリマーを量子ドット含有ビーズ又は複合物材料に添加すると、金属チオールポリマー無しで合成された量子ドット又は複合物材料と比較して、量子ドットビーズ又は複合物のＱＹが予測し得ないほど増加することが見出された。さらに、金属チオールポリマーを含んで製造された量子ドット複合物は、熱的安定性がより高い。

亜鉛チオールポリマーは、製造すること、及び量子ドットに組み込むことが比較的容易である。先行技術の１つの具体的な方法が、文献［Ｓｕ Ｃｈｅｎ，Ｃｈｕｎｈｕｉ Ｈｕ，Ｌｉ Ｃｈｅｎ及びＮａｎｐｉｎｇ ＸｕによるＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７，１９１９−１９２１］に記載されている。

亜鉛チオールポリマーが、量子ドットビーズ及び複合物の調製に含まれる場合、溶液中での量子ドット量子収率（ＱＹ）の損失は殆ど無いか又は全く無いことが観察された。ポリマー添加剤をＱＤ含有樹脂に組み込むこと(incorporation)は、光ルミネセンス（ＰＬ）ＱＹを安定化させるのに役立つ。すなわち、金属チオールポリマーが含まれるビーズ及び複合物中のＰＬＱＹの損失はより少なかった。

本発明は、量子ドット−(金属チオールポリマー)ビーズ及び複合物材料に含めることにより環境因子及び処理条件に対する量子ドットの安定性を向上させることを含み、次いで、安定化された量子ドットを、効率的で安定なカラーダウンコンバージョン用途において使用することを含む。

Ｚｎ−ドデカンチオールポリマーの量子ドットに対する安定性の向上は、そのポリマーが２相樹脂系の内相内の量子ドットのホスト材料として使用される場合に、安定性及び性能の有益な改善が実現され得ることを示唆している。

量子ドット−(金属−チオールポリマー)複合物材料を開発し、様々な外相型樹脂と組み合わせ、フィルム中の量子ドットの性能と寿命を評価した。ホスト材料としての金属−チオールポリマーを使用すると、フィルムの外部量子効率（ＥＱＥ）の他に、光ストレス下でのエッジイングレス安定性及び熱応力下での暗イングレス安定性を維持するのに有効であることが判った。

本発明はまた、金属チオール配位ポリマーを量子ドットのホストとして使用することにより、アプリケーションフォーマットへの処理中における量子ドットの量子収率（ＱＹ）の維持を向上させる。例示として（限定するものでなく）挙げると、攻撃的な極性ポリマーから作られたフィルムは、通常、量子ドットの性能を低下させると考えられている。

Ｚｎ−ＤＤＴポリマーは、様々な技術によって合成されることができ、リガンドの異なるアルカン鎖長を使用することができる。しかしながら、各合成経路は、様々な特性を有する材料を生成する。本明細書の出願日時点で知られている最も有用な物質を生成する合成経路を以下に記載する。なお、各前駆体の比は、異なる特性を有するポリマーを製造するために変更されることができる。

無水酢酸亜鉛を、変性されたターフェニルを含む熱伝達流体合成物(synthetic heat transfer fluid)であるＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６６［ＳＯＬＵＴＩＡ ＩＮＣ．，５７５ ＭＡＲＹＶＩＬＬＥ ＣＥＮＴＥＲ ＤＲＩＶＥ，ＳＴ． ＬＯＵＩＳ，ＭＩＳＳＯＵＲＩ ６３１４１］の中で１時間脱ガスした。その溶液を不活性Ｎ_２雰囲気下に置いて、２３０℃の温度に上昇させ、１時間アニールした。１時間後、ドデカンチオールを加えた。ドデカンチオールの添加量は、使用した無水酢酸亜鉛の量に関連する量である（Ｚｎ対Ｓの比は１：０．９）。溶液を１時間アニールした後、７０℃に冷却した。この溶液を、７０℃で、使用したＴＨＥＲＭＩＮＯＬ６６と等量のアセトンで沈殿させた(precipitated)。

Ｚｎ−ＤＤＴポリマーが、濃厚なワックス状のダイラタントとして沈殿した。この材料は、水中溶解したコーンスターチによく似たせん断増粘特性を示した。生成した物質をアセトンで洗浄した後、９０℃のトルエン中で３０分間溶解した。生成したトルエン溶液は無色であり、室温に冷却しても沈殿しなかった。全ての物質がトルエンに可溶ではなかった。次いで、溶解しなかった物質を真空乾燥した後、粉砕して微粉末とした。

トルエンに溶解した物質については、トルエン溶液を２体積当量のアセトンで沈殿させた。沈殿した物質を次に遠心分離し、トルエンを除去するためにアセトン中で超音波処理した。トルエンはこの物質に対して親和性を有するようであった。次いで、沈殿物をシクロヘキサンに溶解し、アセトンで再沈殿させた。この最終沈殿物を真空下で乾燥させ、乳棒と乳鉢を用いて粉砕した。乾燥工程と粉砕工程を３回繰り返し、自由流動性(free-flowing)の白色固体を生成した。

不溶性部分と可溶性部分の両方を分析し、ビーズ中で試験した。一般に、不溶性部分は結晶性物質を含有し、従来のビーズ樹脂（例えば、ＬＭＡ／ＴＭＰＴＭ）の中で良好に分配する。可溶性のＺｎ−ＤＤＴ部分(fraction)は、この明細書では詳述しない他の用途にも有用であり得る。

亜鉛ジメタクリレート前駆体を使用した別の合成経路が、Ｚｎ（ＤＤＴ）ポリマーの官能性を変化させるために開発された。

無水亜鉛ジメタクリレートを１００℃のＴＨＥＲＭＩＮＯＬ６６の中で１時間脱ガスした。次いで、その溶液を不活性雰囲気（Ｎ_２）下に置いて、２３０℃の温度に上昇させ、１時間アニールした。１時間後、使用した無水酢酸亜鉛の量に関連する量のドデカンチオールを加えた（Ｚｎ対Ｓの比は１：０．９）。溶液を１時間アニールした後、７０℃に冷却した。

この溶液を、７０℃で、使用したＴＨＥＲＭＩＮＯＬ６６と等量のアセトンで沈殿させた。これにより、非常に微細な沈殿物が生成された。この沈殿物は、前述したどの溶媒にも完全に不溶性である。沈殿物をアセトンでさらに洗浄して最終生成物を精製した。次いで、洗浄した固体を真空下で２４時間乾燥させて、非常に微細で、自由流動性のオフホワイトの粉末が生成された。

官能化アルカンチオールを含む他のアルカンチオールが本発明に適用可能であることを検討する。例えば、ＤＤＴは、チオール基の反対側のアルカン鎖の末端（又は分岐アルカンの場合、チオール基から離れた位置）に反応性官能基を有することができ、この反応性官能基は、ホストポリマー自体への架橋又は結合を可能にする。

本発明の適用を、次のＱＤビーズ及びＱＤ含有複合物材料の２つの例で示す。

｛量子ドットビーズ｝
懸濁重合によりＱＤビーズを製造する合成手順を図２に図式的に示す。

＜実施例１：Ｚｎ−ＤＤＴポリマーを用いた低架橋結合の小さな明るい赤色ビーズの調製＞

・ＰＶＯＨ溶液の調製：
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を脱イオン水に溶解し、一晩撹拌することにより、ポリビニルアルコール水溶液を調製した。ビーズ合成の前に、ＰＶＯＨ溶液を濾過して、溶解されなかったＰＶＯＨ又は塵埃粒子を除去した。１％ＴＷＥＥＮ（登録商標）８０界面活性剤［ＣＲＯＤＡ ＡＭＥＲＩＣＡＳ ＬＬＣ，１２０９ ＯＲＡＮＧＥ ＳＴＲＥＥＴ，ＷＩＬＭＩＮＧＴＯＮ ＤＥＬＡＷＡＲＥ １９８０１］を４％ＰＶＯＨ水溶液に添加した。

・Ｚｎ−ＤＤＴ樹脂溶液の調製：
樹脂を調製するために、トルエンに溶解した赤色ＩｎＰＺｎＳ基合金量子ドット（１３ｍｇ／３ｍｌの樹脂）［ＰＬｍａｘ＝６２７ｎｍ、ＦＷＨＭ＝５６ｎｍ、ＱＹ（希釈、トルエン）＝８０％］を、不活性雰囲気下で、攪拌棒が入れられた琥珀色のガラスバイアルに移した。トルエンを、減圧下で連続的に撹拌しながら除去した。目に見える微量の溶媒をすべて除去した後、残留物を真空下で４０℃の温度で４５分間加熱し、あらゆる残留溶媒を除去した。ストック溶液の調製は、脱ガスしたラウリルメタクリレート（ＬＭＡ、５．２ｍＬ）とトリメチロールプロパンメタクリレート架橋剤（ＴＭＰＴＭ、０．８ｍＬ）を、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９開始剤（４０ｍｇ、０．７４ｗｔ％）及びＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（４０ｍｇ、０．７４％）［ＢＡＳＦ ＳＥ ＣＯＭＰＡＮＹ，ＣＡＲＬ−ＢＯＳＣＨ−ＳＴＲ．３８ ＬＵＤＷＩＧＳＨＡＦＥＮ ＧＥＲＭＡＮＹ ６７０５６］の光開始剤に加えることにより行なった。混合物を暗所で撹拌し、完全に溶解させた。次いで、必要量のストック溶液を、不活性雰囲気の暗条件下にて、乾燥ＱＤ残留物に添加し、樹脂溶液を生成した。樹脂溶液は一晩攪拌してＱＤを完全に分散させた。翌日、所要量のＺｎ−ＤＤＴ粉末を１時間脱ガスした。次いで、ＱＤ樹脂溶液をその中に加えて、一晩攪拌した。

・Ｚｎ−ＤＤＴを有するＱＤビーズの調製：
２０ｍＬのガラスバイアル中で、ＰＶＯＨ／Ｔｗｅｅｎ８０溶液（４／１重量％、１０ｍＬ）を真空／窒素サイクル下で数時間脱ガスした。各実験では、１ｇの樹脂溶液を、ＰＶＯＨ／Ｔｗｅｅｎ８０の水溶液に注入し、Ｎ_２下にて、８００ｒｐｍで連続的に撹拌した。溶液を１５分間かけて平衡にし、次いでＵＶ ＬＥＤキットの下で１０分間硬化させてＱＤビーズを形成した。ＱＤビーズは、その後、水とアセトニトリルで洗浄し、次いで真空下で乾燥させた。表１は、特性データと、真空中で４８時間を超えて加熱した後のＱＹを示す。

表１のデータは、ビーズのＱＹがＺｎ−ＤＤＴ濃度の増加と共に増加することを示している。さらに、ＦＷＨＭが減少し、ビーズ中のドットの赤色シフト量が減少した。表１のデータはまた、約１０％を超えるＺｎ−ＤＤＴポリマーと共に製造されたビーズは、加熱後の初期ＱＹの割合が有意により高く保持されることを示している。

図３に示されるように、Ｚｎ−ＤＤＴポリマーのビーズの中への組み入れは、より多くのＺｎ−ＤＤＴを含むビーズ（試料ＩＤ Ｂ３６４及びＢ３６５）がバイアルの底に沈着したときに起こる。Ｚｎ−ＤＤＴを含まないか又はその量が少ないビーズ（試料ＩＤ Ｂ３６１及びＢ３６２）は浮遊する。興味深いことに、５％Ｚｎ−ＤＤＴを含むビーズが安定なコロイド状ラテックス溶液を作ることが分かった。

＜実施例２：Ｚｎ−ＤＤＴポリマーを用いた高架橋結合の明るい赤色ビーズの調製＞

実施例１と同様な手順であるが、樹脂溶液の調製に、ＴＷＥＥＮ（登録商標）８０界面活性剤（３重量％）［ＣＲＯＤＡ ＡＭＥＲＩＣＡＳ ＬＬＣ，１２０９ ＯＲＡＮＧＥ ＳＴＲＥＥＴ，ＷＩＬＭＩＮＧＴＯＮ ＤＥＬＡＷＡＲＥ １ ９８０１］、比率が１：０．５のＬＭＡ：ＴＭＰＴＭ、及び１重量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を使用した点が実施例１と異なる。３ｍＬのＺｎ−ＤＤＴ ＱＤ樹脂溶液を、２５０ｍＬのトルネード反応容器内の脱酸素されたＰＶＯＨ溶液に注入した。平衡時間は５分であり、硬化時間は８００ＲＰＭで１０分であった。特性データが表２に示される。

表２のデータは、高架橋ビーズのＱＹがＺｎ−ＤＤＴ濃度の増加と共に増加することを実証している。表２はまた、２０％Ｚｎ−ＤＤＴを有するビーズのＱＹが、ＡＬＤ法によるＡｌ_２Ｏ_３コーティング後、初期ＱＹの約９０％を保持したことを示している。Ｚｎ−ＤＤＴを含まないビーズでは、ＡＬＤコーティング後、初期ＱＹの３７％が保持されただけである。

｛複合物材料のＱＤコーティング｝
量子ドット−(金属−チオールポリマー)複合物材料の調製は、トルエン溶液として量子ドットと金属−チオールポリマーの２種類の成分を混合し、続いて真空蒸留によってトルエンを除去することにより行われることができる。さらに、（青色光吸収と光抽出を補助するための）散乱剤を添加することができる。Ｚｎ−ドデカンチオールポリマーを使用する複合物の調製の例を実施例３に示す。この場合、使用した金属チオールポリマーは、文献［Ｓ．Ｃｈｅｎ，Ｃ．Ｈｕ，Ｌ．Ｃｈｅｎ及びＮ．ＸｕによるＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７，１９１９］の方法に従って調製されたＺｎ−ドデカンチオールポリマーであった。調製後、粉砕された粉体の光ルミネセンス（ＰＬ）光学特性を、積分球付属品を具えたハママツ分光計を用いた蛍光分光法によって調べた。ＰＬピーク波長、発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）及び光ルミネセンス量子収率（ＰＬＱＹ）は、励起波長４５０ｎｍを用いて求めた。実施例データを表３に示す。

粉砕された複合物粉末のＰＬＱＹ性能は、例えば、重合ビーズ等の他の固体形態よりも良好である。この重合ビーズは、ビーズ合成に必要なフリーラジカル重合及び攻撃的な外相材料の作用によって生じた損傷のために、ＰＬＱＹ測定値が通常７０％よりも低い。

これら粉末の有用性を試験するために、標準のＳＭＤ３５２８パッケージの中に小型、低電力ＬＥＤを使用して、幾つかのＬＥＤを調製した。これらの調製方法は実施例４に詳述されている。調製後、ＬＥＤにおける複合物の外部量子効率（ＥＱＥ）を、複合物材料無しの同じＯｐｔｏｃａｓｔ３５５３ＵＶ硬化エポキシ樹脂を使用し、２０ｍＡの順方向電流で調製されたブランクＬＥＤ（すなわち、ＱＤ無しのＬＥＤ）と比較することにより、決定した。非常に高い吸光度の複合物がＬＥＤの中にあると、ＥＱＥはかなり良好であり、Ｏｐｔｏｃａｓｔ ＵＶに直接分散されたドット、及び／又は、極性エポキシとの負の相互作用による急冷された熱硬化エポキシ単独で得られるＥＱＥよりも遙かに良好であった。

調製された複合物粉末の有用性をさらに試験するために、それら粉末を様々な極性樹脂の中に分散させて、２枚のバリアフィルムの間に樹脂を挟み、紫外線露光により樹脂を硬化させることによって発光性フィルムを調製した。樹脂混合物の調製とその後のフィルムの調製の例を実施例５に示す。調製後、フィルムは、ＥＱＥ及び寿命ストレス試験測定のために約１４×１８ｍｍに切断した。複数の極性樹脂を調べた。複合物材料から得られたフィルムは、ほぼすべての場合において、比較的高いＥＱＥを有していた。樹脂の詳細と複合物材料の量をフィルムのＥＱＥと共に表５に示す。試料及び樹脂のある範囲に亘って、達成された最も低いＥＱＥは４１％であり、大部分の樹脂から生じるフィルムのＱＤＥは４９％であった。

使用した樹脂の一部は市販のものである。しかしながら、一部は、特別に調製された配合物(custom formulations)である。異なる樹脂配合物は、一般に、下記のとおりである。
・カスタムアクリレート１：二官能性モノマーを有するエポキシアクリレート樹脂
・カスタムアクリレート２：ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いアクリレート
・カスタムアクリレート３：二官能性モノマーを有するエポキシアクリレート樹脂
・カスタムアクリレート４：Ｔｇの高いアクリレート樹脂
・カスタムアクリレート５：二官能性モノマーを有するエポキシアクリレート樹脂

量子ドット−(金属−チオールポリマー)複合物材料の性能維持に及ぼす影響のさらなる例が表に示されており、固体ＱＤ−(金属チオールポリマー)複合物を用いたフィルムのＥＱＥは、液体モノマー内相にＱＤを使用したフィルムのＥＱＥと比べて、はるかに改良されていることが明らかである。特に、低Ｔｇのアクリレートを生成するカスタムアクリレート２は、より良性の樹脂（例えば、カスタムアクリレート１）が使用されたときの約４０％と比較して、ＥＱＥが１３％と低い液体モノマーの内相性能に明らかに損傷を与える。これは、超疎水性構造を形成する金属チオールポリマーの能力に起因する可能性が非常に高く［Ｓｕ Ｃｈｅｎ，Ｃ．Ｈｕ，Ｌ．Ｃｈｅｎ及びＮ．ＸｕによるＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７，１９１９］、これは外側相樹脂中の有害成分から量子ドットを保護するのに非常に優れている。

金属チオールポリマーがどのようにして量子ドットを保護するかについてのさらなる証拠は、試料を熱処理することによって得られる。表７は、熱処理前後における試料のＰＬＱＹ測定値を示しており、複合物は、量子ドットが埋め込まれた他のタイプの固体（この場合はアクリレートビーズ）と比較して、ＰＬＱＹ性能を非常に良好に維持することを示している。

色変換材料としての液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）ＢＬＵにおける複合物の有用性を試験するために、ＱＤ−(金属チオールポリマー)複合物材料を異なる樹脂に分散させ、ＱＤ含有層が２枚のバリアフィルムの間に挟まれたサンドイッチタイプのフィルムを作製した。製作後、可能な色全域の性能がシミュレートされた赤色、緑色及び青色のピクセル用の液晶モジュール（ＬＣＭ）透過スペクトルを使用して、青色ＢＬＵ上のフィルムの輝度(luminance)と白色点の性能を試験した。ＱＤ−(金属チオールポリマー)複合物フィルムのスペクトルの例が図３Ａに示され、その後の色域の例が図３Ｂに示されている。この試料フィルム（４２５Ｂ）の場合、５５０ニットＢＬＵの輝度は２２８０ニットであり、ディフューザ／ＢＥＦ／ＤＢＥＦ光学フィルムスタックを利用した。色域シミュレーションは、市販のテレビジョン受信機から決定された透過スペクトルを使用して行われ、ＢＬＵデータに適用されると、デジタルシネマイニシアチブＰ３（ＤＣＩ−Ｐ３）標準の９６％オーバーラップする大きな色域が得られた。ＢＬＵの白色点（ｘ，ｙ）は０．２６７，０．２３８であり、透過スペクトルが適用された後に０．２９０，０．２９６の所望の白色点が得られた。

ＢＬＵ性能データに加えて、フィルムはまた、より小さいなピース（約１９ｍｍ×１４ｍｍ）に切断され、加速された使用条件下でフィルムの性能の維持を試験するように設計された複数の異なる寿命応力試験に供された。実際の用途では、フィルムは通常、ＢＬＵ内で約３〜１０ｍＷ／ｃｍ^２の青色光放射に曝される。それゆえ、フィルムの応力試験での放射照度(irradiances)は、実時間試験では、室温で湿度が２．４ｍＷ／ｃｍ^２、加速試験では６０℃／９０％相対湿度で１０６ｍＷ／ｃｍ^２の条件で行なった。さらに、６０℃／９０％相対湿度（ＲＨ）で暗試験を行った。

すべての試験において、フィルムは良好な性能を維持し、２５００時間に亘る実時間試験において性能の低下は全く認められなかった。６０℃／９０％ＲＨの条件では、フィルムはまた、比較的良好な性能の維持を示し、１０６ｍＷ／ｃｍ^２の青色光応力に曝された場合も８０％を超える相対性能を維持し、暗所応力下での緑色発光量子ドットに対しては９０％を超える性能維持、赤色発光量子ドットに対しては７０％を超える性能維持を示した。重要なことは、暗試験において、他のシステムの中で問題のあることがわかったエッジイングレスの兆候が視覚的に認められなかったことである。

＜実施例３：量子ドット−(金属チオールポリマー)複合物材料の調製

濃度３５ｍｇ／ｍＬの緑色発光量子ドット（重金属を含まない半導体ナノ粒子）のトルエン溶液２ミリリットルを１４ｍＬの氷酢酸に加えた。得られた沈殿物を遠心分離により単離し、上清を捨てた。集められた固体をアセトニトリルですすぎ洗いし、次いでｎ−ヘキサン中で溶解し、遠心分離した。残存するすべての未溶解固体を捨てて、ヘキサン溶液を分液漏斗に移した。アセトニトリル（１５ｍＬ）を加え、漏斗を振盪した。相分離後、極性層を廃棄した。この抽出プロセスをさらに２回繰り返して、分液漏斗ガラス上にコーティングを生じさせ、無色の２つの液相を廃棄した。コーティングをアセトニトリルでもう一度すすぎ洗いした。洗浄物が酸性である場合、すすぎ溶媒のｐＨがほぼ中性になるまでコーティングを再びすすぎ洗いした。最後に、コーティングをトルエン（３ｍＬ）中で溶解した。

別に、Ｚｎ−ドデカンチオールポリマー１ｇをトルエン（１０ｍＬ）中で溶解し、上記で調製した量子ドット溶液１ｍＬと混合した。硫酸バリウム粉末（７０ｍｇ）を加え、混合物を超音波処理した。得られた懸濁液を蒸発させて真空乾燥させ、黄色固体を生成して、これを窒素下に置いた。次いで、凍結乾燥技術を用いて微量の溶媒を除去した。試料を液体窒素で冷却し、数分間減圧下に置き、ゆっくりと室温に戻し（なお、減圧下では数分間放置した）、次いで、窒素雰囲気で再充填した。自由流動性の固体が得られるまでサイクルを少なくとも５回繰り返した。次いで、試料を不活性雰囲気のグローブボックスに移し、そこでメノウ乳棒と乳鉢で粉砕し、３５ミクロンのふるいに通して、自由流動性の高ルミネセンス粉末を得た。

＜実施例４：供試ＬＥＤの調製＞

粉砕し、篩い分けしたＱＤ−(Ｚｎ−ドデカンチオールポリマー)−ＢａＳＯ_４複合物材料（９ｍｇ）を清浄なガラスバイアル中で秤量した。ＵＶ硬化エポキシＯｐｔｏｃａｓｔ３５５３（１２０μＬ）を加え、懸濁液を十分に混合した。少量（３μＬ）の懸濁液を３５２８ＬＥＤパッケージの空のウェルの中に堆積させ、ＵＶ光（３６０ｎｍ、１７０ｍＷ／ｃｍ^２、６４秒）に露光することによって樹脂を硬化させた。

＜実施例５：ルミネセンス複合物フィルムの調製＞

試料１１１６（１７２ｍｇ）、試料１１３０（９８ｍｇ）及びＢａＳＯ_４を、不活性雰囲気のグローブボックス内の清浄な琥珀色のバイアルの中で秤量した。エポキシアクリレート系樹脂（８００ｍｇ）を添加し、混合物は、清浄な金属スパチュラを用いて、均一な色の粘性混合物が得られるまで十分混合した。次いでバイアルに蓋をしてグローブボックスから取り出し、黄色光の下で約１０^−２ｇ／ｍ^２／日の酸素透過率（ＯＴＲ）で、ＰＥＴベースのバリアフィルムのバリア側に分配した。別のバリアフィルム片を樹脂の頂部に配置し、バリア側を樹脂の方に向けて、サンドイッチ体をマングルを通して引っ張って樹脂を広げ、フィルムの厚さを画定した。この工程の後、フィルムをＵＶ硬化オーブンの中へ入れて３０秒間保持し、約８００ｍＪの線量を供給して、フィルムが完全に硬化させた。

｛利点｝
金属チオール配位ポリマーを複合物材料内の量子ドットのホストとして使用すると、多くの利点がある。第１に、ポリマーと量子ドットとの間に強い相互作用があるため、ポリマーと相互作用するとき、量子ドットは非常に安定であり、ポリマーが、開始剤及び極性外相コンポーネント等の有害な外部剤から量子ドットを遮蔽する。第２に、この複合物は固体として調製されることができるので、フィルムの次の演色が比較的簡単であり、異なる粉末を秤量し、その後に外相樹脂と混合することのみである。第３に、異なる色の固体複合物は、外相樹脂に混合されても混ざらないので、演色の簡易性が維持される。最後に、硬化工程がなく、量子ドットがホストマトリックスの中に単に埋め込まれるので、硬化による量子ドットの損傷により生ずる性能の損失が無い。

上記は、本発明の原理を具現化するシステムの特定の実施形態を提供するものである。当業者であれば、本明細書に明示的に開示されていなくとも、それらの原理を具現化する代替及び変形を工夫することはできるであろう。従って、それらの代替及び変形は、本発明の範囲内である。本発明の特定の実施形態を図示及び説明したが、それらは本特許が包含するものを限定することを意図するものではない。当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、以下の特許請求の範囲によって文字通り等価的に包含される様々な変更及び修正を為し得ることは理解されるであろう。

Claims (39)

1. 複数の量子ドットと、
   金属チオールポリマーと、
   を含む、組成物。
2. 金属チオールポリマーは、亜鉛チオールポリマーである、請求項１に記載の組成物。
3. 亜鉛チオールポリマーは、亜鉛アルカンチオレートである、請求項２に記載の組成物。
4. 亜鉛アルカンチオレートは、亜鉛ドデカンチオレート（Ｚｎ−ＤＤＴ）である、請求項３に記載の組成物。
5. 前記金属チオールポリマーとは異なる樹脂材料をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
6. 乾燥粉末として調製される、請求項１に記載の組成物。
7. 溶液として調製される、請求項１に記載の組成物。
8. 複数のビーズを含む粉末を含む組成物であって、
   前記複数のビーズは、各ビーズが、Ｚｎ−ＤＤＴを含む主マトリックス材料と、前記主マトリックス材料の中に組み込まれた量子ドットナノ粒子の集団と、を含む、組成物。
9. 主マトリックス材料は、少なくとも約１０重量％のＺｎ−ＤＤＴを含む、請求項８に記載の組成物。
10. 主マトリックス材料は、少なくとも約２０重量％のＺｎ−ＤＤＴを含む、請求項８に記載の組成物。
11. 各ビーズに堆積された表面コーティングをさらに含み、前記表面コーティングが、少なくとも１つの表面コーティング層を含む、請求項８に記載の組成物。
12. 前記表面コーティング層は、各表面コーティング層が、コーティング材料からなる１又は複数の単層から本質的に構成される、請求項１１に記載の組成物。
13. 主マトリックス材料は、シリカ、樹脂、ポリマー、モノリス、ガラス、ゾルゲル、エポキシ、シリコーン、又はメタクリレートである、請求項８の組成物。
14. 前記表面コーティングは、無機材料である、請求項８の組成物。
15. 前記表面コーティングは、金属酸化物である、請求項８の組成物。
16. 前記表面コーティングは、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素である、請求項８の組成物。
17. 前記表面コーティングは、ポリマーである、請求項８の組成物。
18. 前記表面コーティングは、アルコキシド合金ポリマーである、請求項８の組成物。
19. 量子ドットナノ粒子は、インジウムとリンを含む、請求項８の組成物。
20. 量子ドットナノ粒子は、カドミウムを本質的に含まない、請求項８の組成物。
21. 前記表面コーティングは、２又は３以上の表面コーティング層を含み、前記表面コーティング層が異なる材料を含む、請求項８の組成物。
22. 各ビーズは、約１０００〜約１００００のナノ粒子を含む、請求項８の組成物。
23. 各ビーズは、約１００００〜約１０００００の量子ドットナノ粒子を含む、請求項８の組成物。
24. 量子ドットビーズを調製する方法であって、
    モノマー、架橋剤及び重合光開始剤を含む第１の溶液を調製すること、
    前記第１の溶液の中に量子ドットを分散させて、第２の溶液を生成すること、
    前記第２の溶液をＺｎ−ＤＤＴポリマーと混合して、第３の溶液を生成すること、
    前記第３の溶液を、ポリビニルアルコールの水溶液及び界面活性剤に連続攪拌条件下で加えて、第４の溶液を生成すること、及び
    前記第４の溶液を紫外光に露光して、量子ドットビーズを形成すること、
    を含む、方法。
25. 量子ドットと、
    樹脂と、
    金属−チオールポリマーと、
    を含む、複合物材料。
26. 金属チオールポリマーは、亜鉛チオールポリマーである、請求項２５に記載の複合物材料。
27. 亜鉛チオールポリマーは、亜鉛アルカンチオレートである、請求項２６に記載の複合物材料。
28. 亜鉛アルカンチオレートは、亜鉛ドデカンチオレート（Ｚｎ−ＤＤＴ）である、請求項２７に記載の複合物材料。
29. 前記樹脂は、二官能性モノマーを有するエポキシアクリレート樹脂を含む、請求項２５に記載の複合物材料。
30. 前記樹脂は、Ｔｇの低いアクリレート樹脂を含む、請求項２５に記載の複合物材料。
31. 前記樹脂は、Ｔｇの高いアクリレート樹脂を含む、請求項２５に記載の複合物材料。
32. 金属−チオールポリマーを含む樹脂の中に埋め込まれた量子ドットを含む複合物材料であって、
    金属−チオールポリマーを含む樹脂の中に埋め込まれた量子ドットが、粉砕された複合物粉末の形態である、複合物材料。
33. 金属−チオールポリマーが、Ｚｎ−ＤＤＴである、請求項３２に記載された複合物材料。
34. 第１のバリア層と、
    第２のバリア層と、
    前記第１のバリア層と前記第２のバリア層との間に配備された金属−チオールポリマーを含む樹脂の中に埋め込まれた量子ドットの層と、
    を含む、複合物フィルム。
35. 前記第１のバリア層と前記第２のバリア層は、酸素及び水蒸気に対して実質的に非透過性である、請求項３４に記載された複合物フィルム。
36. 亜鉛ドデカンチオレート（Ｚｎ−ＤＤＴ）ポリマーを調製する方法であって、
    酢酸亜鉛を熱伝達流体合成物に加えて、第１の溶液を生成すること、
    前記第１の溶液を、不活性雰囲気下でアニールすること、
    前記第１の溶液に、使用した無水酢酸亜鉛の量に関連する量のドデカンチオールを加えて、第２の溶液を生成すること、
    前記第２の溶液をアニールすること、
    前記第２の溶液を冷却すること、
    非溶媒を加えて、Ｚｎ−ＤＤＴポリマーを堆積させること、
    堆積されたＺｎ−ＤＤＴポリマーを非極性溶媒の中に溶解して、第３の溶液と不溶性物質を生成すること、及び
    前記不溶性物質を乾燥させること、
    を含む、方法。
37. 前記第１の溶液に、使用した無水酢酸亜鉛の量に関連する量のドデカンチオールを加えて、第２の溶液を生成することは、前記第２の溶液のＺｎ対Ｓの比が約１：０．９となる量のドデカンチオールを加えることを含む、請求項３６に記載された方法。
38. 亜鉛ドデカンチオレート（Ｚｎ−ＤＤＴ）ポリマーを調製する方法であって、
    亜鉛ジメタクリレートを熱伝達流体合成物に加えて、第１の溶液を生成すること、
    前記第１の溶液を、不活性雰囲気下でアニールすること、
    前記第１の溶液に、使用した無水酢酸亜鉛の量に関連する量のドデカンチオールを加えて、第２の溶液を生成すること、
    前記第２の溶液をアニールすること、
    前記第２の溶液を冷却すること、
    非溶媒を加えて、Ｚｎ−ＤＤＴポリマーを堆積させること、及び
    堆積されたＺｎ−ＤＤＴポリマーを乾燥させて、本質的にＺｎ−ＤＤＴポリマーからなる粉末を生成すること、
    を含む、方法。
39. 前記第１の溶液に、使用した無水酢酸亜鉛の量に関連する量のドデカンチオールを加えて、第２の溶液を生成することは、前記第２の溶液のＺｎ対Ｓの比が約１：０．９となる量のドデカンチオールを加えることを含む、請求項３８に記載された方法。

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