CN110746556B - 一种截止波长可调、窄吸收过渡带蓝光阻断膜的制备方法 - Google Patents

一种截止波长可调、窄吸收过渡带蓝光阻断膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种截止波长可调、窄吸收过渡带蓝光阻断膜的制备方法，包括步骤：首先制备表面富含羟基的CdS纳米粒；然后在其表面接枝可聚合功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯，合成可聚合CdS纳米粒；最后和聚合单体共聚制备得到含有CdS纳米粒的蓝光阻断膜。本发明所用原料种类少，制备方法简单，步骤简短，节能环保，成本低；所制备的蓝光阻断膜中CdS纳米粒呈高度分散状态，且蓝光阻断膜具有高透光、有害短波蓝光阻断、有益长波蓝光透过、截止波长可调、窄吸收过渡带等特点。

Description

一种截止波长可调、窄吸收过渡带蓝光阻断膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种截止波长可调、窄吸收过渡带蓝光阻断膜的制备方法，属于功能高分子复合材料技术领域。
背景技术
白光二极管(WLED)通常是由高强度的蓝光晶体InGaN和广谱黄光YAG:Ce3+LED芯片构成，具有体积小、低生热性、效率高、长寿命的优点，节能显著，已经广泛用于照明和图像显示系统。然而，WLEDs使我们暴露在比传统光源更大量的紫外光、靛蓝光和蓝光下，潜在的眼损伤引起人们的广泛关注。波长范围从415纳米到455纳米的高能短波蓝光可以产生活性氧(ROS)诱导氧化应激，导致视神经损伤、视觉疲劳、黄斑变性、光感受器细胞损伤、减少视网膜色素上皮(RPE)黑色素等。人眼晶状体对蓝光的透过性与年龄密切相关，随着年龄的增长晶状体会发生黄变，导致部分蓝光被遮断，这表明蓝光对儿童的视力危害更大。高能量蓝光的有效阻断、减少人眼对蓝光的暴露在视力保护越来越紧迫的当下具有重要意义。近年来的研究也表明，长波蓝光对昼夜节律调节等非视觉生理反应具有重要作用；例如，Brainard等人发现波长在446nm到477nm之间的蓝光能高效诱导与生物钟节律密切相关的褪黑激素分泌。因此，理想的蓝光阻挡滤波器应该能够选择性地阻挡短波蓝光，尽可能保持长波蓝光的高透过性，从而平衡短波蓝光的视觉损伤和长波蓝光有益的非视觉功能。
人们已经做了许多努力来削减蓝光，如使用吸收滤光片或二色滤光片。后者通常是一种更精确的滤色器，用于选择性地通过小波长范围的光，而它的阻断比受入射角的影响。而吸收滤光片能吸收和储存有害蓝光，其阻断率不受入射角的影响，因此更适合于眼保用滤光片。光吸收剂是研制吸收滤光片的关键，通常选用可聚合的黄色偶氮染料，经共聚成聚合物基体来吸收蓝光；偶氮染料虽然具有良好的分辨率和色度，但其除了用于吸蓝光的人工晶状体外，还没有被广泛用作滤色材料。此外，吸收滤光片通常具有较宽的吸收过渡带宽，导致难以平衡较短蓝光的视觉损伤和较长蓝光的有益非视觉功能。
现有技术中，针对平衡较短蓝光的视觉损伤和较长蓝光的有益非视觉功能也有报道。如中国专利文献CN108761840A公开了一种防蓝光眼镜基片和防蓝光抗疲劳眼镜，所述防蓝光眼镜基片由基片主体材料和分散于主体材料中的下转换转光剂1、下转换转光剂2、氧化铁、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氟化镁纳米粒子、紫外线吸收剂、表面活性剂制成；该发明主要是利用下转换转光剂1和下转换转光剂2的协同作用使短波蓝光转化成人眼可接受的红外线，同时对人体代谢有益的长波蓝光可透过眼镜基片，从而实现阻挡有害蓝光的同时能透过有益蓝光的效果。但已有大量文献表明，蓝光的有害波长集中在415-455nm的波长范围内，这需要对蓝光进行更精确的阻断；另外，该发明防蓝光材料成分复杂、种类繁多，制备方法繁琐，成本较高，并且并未涉及防蓝光阻断率以及阻断效果数据。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种截止波长可调、窄吸收过渡带蓝光阻断膜的制备方法；截至波长可调以保证阻断膜对蓝光的选择透过性能、窄吸收过渡带可以确保对有害波长蓝光的阻断及有益蓝光的透过。本发明首先制备表面富含羟基的CdS纳米粒；然后在其表面接枝可聚合功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯，合成可聚合CdS纳米粒；最后和聚合单体共聚制备得到含有CdS纳米粒的蓝光阻断纳米复合膜。本发明所用原料种类少，制备方法简单，步骤简短，节能环保，成本低；所制备的纳米复合膜中CdS纳米粒呈高度分散状态，且纳米复合膜具有高透光、有害短波蓝光阻断、有益长波蓝光透过、截止波长可调、窄吸收过渡带等特点。
术语说明：
截止波长：蓝光阻断膜的透光率为其最大透光率的5％时所对应的波长。
吸收过渡带：蓝光阻断膜的透光率为其最大透光率的5％时所对应的波长(λ1)和蓝光阻断膜的透光率为其最大透光率的80％时所对应的波长(λ2)间的波长跨度。
有害短波蓝光：指波长小于等于450nm波长范围内的蓝光。
有益长波蓝光：指波长大于450nm小于等于500nm波长范围内的蓝光。
室温：指25℃±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种截止波长可调、窄吸收过渡带蓝光阻断膜的制备方法，包括步骤：
(1)将乙酸镉、巯基醇和硫脲溶于有机溶剂A中，得混合液B；在搅拌、惰性气体保护下进行回流反应；然后经浓缩、沉淀、洗涤、干燥得表面富含羟基的CdS纳米粒；
(2)将表面富含羟基的CdS纳米粒分散于有机溶剂C中，加入催化剂，得混合溶液D；滴加功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEM)和有机溶剂E的混合液，然后在搅拌和超声条件下反应；最后经沉淀、洗涤、干燥得接枝功能单体的CdS纳米粒；
(3)将接枝功能单体的CdS纳米粒分散于有机溶剂F中，加入聚合单体、引发剂，分散均匀得聚合溶液；将聚合溶液加入模具中，压上模具的配套上模，经热固化或光固化、脱膜、去除溶剂和未反应单体，得截止波长可调、窄吸收过渡带蓝光阻断膜。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述巯基醇为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基戊醇、巯基己醇、巯基庚醇、巯基辛醇、巯基壬醇、巯基癸醇、巯基十一醇或巯基十二醇中的一种；优选的，所述巯基醇为巯基乙醇；所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、氯仿或二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述乙酸镉、巯基醇和硫脲的摩尔比为1：(1-2)：(0.5-1)；混合液B中所述乙酸镉的摩尔浓度为0.1-0.2mol/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述回流反应温度为150-170℃，回流反应时间为10min～10h；优选的，回流反应温度为160℃,回流反应时间为90min。本发明优选反应时间为90min，所制备得到的蓝光阻断膜能够有效阻断短波蓝光的同时，更大程度的透过长波蓝光；另外，更长的反应时间制备的CdS纳米粒在溶剂及单体中更难以分散，需要更长的超声时间，增加了制备难度。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述沉淀所用试剂为乙醇或者甲醇；优选的，沉淀所用试剂为乙醇。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述表面富含羟基的CdS纳米粒表面羟基的含量为3wt％-6wt％。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述有机溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、氯仿或二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡或硫醇二辛基锡；优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述混合溶液D中表面富含羟基的CdS纳米粒的浓度为5-8mg/mL；催化剂的质量是表面富含羟基的CdS纳米粒质量的3-5％。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯的质量是表面富含羟基的CdS纳米粒质量的3-15％；优选的，所述功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯的质量是表面富含羟基的CdS纳米粒质量的5％。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述有机溶剂E和有机溶剂C相同，功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯和有机溶剂E的混合液中功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔浓度为0.01-0.03mol/L。
根据本发明优选的，步骤(2)中，功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯和有机溶剂E的混合液的滴加时间为0.5h-2.5h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，反应温度为室温，反应时间为2-3h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述沉淀所用试剂为乙醇。
根据本发明优选的，步骤(2)中，功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯的接枝率为3wt％-15wt％。所述接枝率为功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯的质量和表面富含羟基的CdS纳米粒的质量的比值。
根据本发明，步骤(2)中，富含羟基的CdS纳米粒与功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯反应生成亚胺酯，在CdS表面接枝上了含有C＝C双键的功能单体，这一接枝过程中双键的接枝率与功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯的加入量密切相关，还取决于功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯在有机溶剂C中的分散均匀度。
根据本发明优选的，步骤(3)中，有机溶剂F为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、氯仿或二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合，优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；有机溶剂F的质量是接枝功能单体的CdS纳米粒质量的0.3-2倍。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述聚合单体为甲基丙烯酸-β-羟基乙酯(HEMA)、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种及以上的组合；优选的，所述聚合单体为甲基丙烯酸甲酯。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述聚合单体的质量与接枝功能单体的CdS纳米粒的质量比为1:0.2-2；优选的，所述聚合单体的质量与接枝功能单体的CdS纳米粒的质量比为1:0.25-1。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述引发剂的质量为聚合单体质量的0.2-1％。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述热固化温度为60-100℃，热固化时间为1-24h；所述光固化为在紫外光照射下固化1-4h。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述蓝光阻断膜的厚度110-130μm。
根据本发明，步骤(3)中，在有机溶剂F中，聚合单体和接枝有功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEM)的CdS纳米粒的固化过程其实是发生单体的自由基聚合反应，其速率由链引发速率控制；在上述自由基聚合的链引发阶段，聚合单体对表面富含羟基的CdS纳米粒难以实现稳定的锚定作用，使得表面富含羟基的CdS纳米粒在聚合体系中不能均匀分散，难以获得透明的复合材料；甲基丙烯酸异氰基乙酯功能化的CdS在自由基聚合反应中能够较好的将CdS纳米粒子锚定在聚合物的网格中，使其在聚合物网络中能够较好的分散并表现出较好的相容性，可以获得透明复合材料。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、量子点由于其量子限域效应，具有优良的光电特性，这与本体材料有很大的不同；当其尺度减小到接近玻尔直径时，光辐照可诱导强激子吸收带；此外，量子点具有显著的尺寸效应，通过控制量子点的形状、结构和尺寸，可以调节激子的带宽和结合能，从而控制量子点光谱的吸收边缘。CdS量子点(即表面富含羟基的CdS纳米粒)在蓝光波长范围内存在吸收。本发明以巯基醇为表面修饰剂，溶剂热法制备了窄吸收过渡带的CdS量子点；基于CdS量子点的尺寸依赖效应，通过延长溶剂热反应时间制备了截止波长在400nm-430nm波长范围内可调的CdS量子点。制备的类球形CdS量子点尺寸均一、粒径约3-4nm。
2、本发明在CdS量子点表面接枝可聚合功能单体，然后和聚合单体、引发剂组成聚合体系，热引发或光引发共聚合将CdS量子点通过共价键锚定在高分子骨架上，使其在聚合物网络中具有较好的分散性以及相容性，避免了因CdS纳米粒团聚所导致的微相分离发生，制备的CdS复合蓝光阻断膜具有良好的透明性。现有技术中主要利用量子点的光致发光性能，而本发明创新性的将CdS量子点作为蓝光阻断吸光剂，复合入聚合物基质来制备短波蓝光阻断膜。在复合蓝光阻断膜内CdS量子点保留了其窄吸收过渡带的量子限域特性，同时高分子骨架结构在量子点表面的结合使其吸收光谱红移，从而对有害蓝光波段表现出良好的阻断性能，并将其转换成无害的橙色光。通过增加复合蓝光阻断膜中CdS量子点的复合量以及通过延长CdS量子点的溶剂热反应时间的方式，可以使蓝光阻断膜的截止波长在435-446nm波长范围内调节，有利于更精确地匹配人体对蓝光的选择性需求。本发明制备的蓝光阻断膜吸收过渡带宽仅约20nm波长范围(从0.05Tmax-0.8Tmax)，能够将有害的短波蓝光转换成无害的橙色光，并使有益蓝光透过。本发明所用原料种类少，制备方法简单，步骤简短，节能环保，成本低，和现有方法比更能实现蓝光的精准阻断和选择性透过。
3、本发明高分子骨架具有良好的热稳定性和耐化学性，并具有一定的力学强度；CdS量子点通过共价键锚定在高分子骨架上，克服CdS量子点因热力学不稳定而发生的聚集。另外，本发明优选高分子骨架为聚甲基丙烯酸甲酯，其为疏水性高分子，CdS量子点分散其中可减少其和水、氧气等的接触，提高稳定性。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4、5、6、7、9、10、11、13、14、15中表面富含羟基的CdS纳米粒的透光率测试图。
图2a为含有不同含量CdS即实施例16-20制备的蓝光阻断膜与对比例1制备的聚MMA膜的透光率测试图；图2b为含有不同含量CdS即实施例16-20制备的蓝光阻断膜的透光率局部放大图。
图3a为实施例17-20制备的蓝光阻断膜和对比例1制备的聚MMA膜的蓝色LED光源吸收测试图；图3b为实施例17-20制备的蓝光阻断膜在450nm、460nm、470nm处的蓝光阻断率测试图。
图4为蓝光阻断效果照片图；其中a为裸蓝色LED(450nm)，b为对比例1制备的PMMA膜的蓝光阻断效果图，c-g分别是实施例16-20制备的蓝光阻断膜的蓝光阻断效果图。
图5为对阻断的蓝色光的转换照片图；其中a为裸蓝色LED(450nm)，b为对比例1制备的PMMA膜对阻断的蓝色光的转换图，图c-g分别是实施例16-20制备的蓝光阻断膜对阻断的蓝色光的转换图。
图6为对比例1和实施例16-20制备的膜在激发波长为450nm处的荧光测试谱图。
图7为实施例21-24制备的蓝光阻断膜的透过率测试图(a)和透过率局部放大测试图(b)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明保护范围不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
接枝功能单体IEM的CdS纳米粒的制备方法，包括步骤如下：
称取二水合乙酸镉(2.22g，0.0083mol)，硫脲(0.38g，0.005mol)，以及巯基乙醇(1.0g，0.0128mol)，倒入100mL三口烧瓶中，加入70ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，磁力搅拌以及氮气保护下160℃回流反应10min，反应液减压下经旋转蒸发仪浓缩至20ml，然后滴加到过量乙醇中沉淀，沉淀物用乙醇多次洗涤，然后30℃真空干燥24h，获得巯基乙醇修饰即表面富含羟基的CdS纳米粒。热重分析表面富含羟基的CdS纳米粒表面羟基的修饰量约为4.8wt％。
将制得的1g表面富含羟基的CdS纳米粒分散于150mL的有机溶剂DMF中，加入一滴(约0.042g)二月桂酸二丁基锡，混合均匀得混合液；然后将0.05g功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯分散在15mlDMF中，将其逐滴滴入上述混合液中(滴加时间约2h)；室温搅拌和超声2.5h；经乙醇沉淀，洗涤，干燥，得接枝功能单体的CdS纳米粒。功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯的接枝率为5wt％。
实施例2-15
接枝功能单体IEM的CdS纳米粒的制备方法如实施例1所述，所不同的是：表面富含羟基的CdS纳米粒的制备中，160℃回流反应时间分别为30min(实施例2)、60min(实施例3)、90min(实施例4)、2h(实施例5)、3h(实施例6)、4h(实施例7)、4.5h(实施例8)、5h(实施例9)、6h(实施例10)、7h(实施例11)、7.5h(实施例12)、8h(实施例13)、9h(实施例14)、10h(实施例15)；其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例16-20
一种截止波长可调、窄吸收过渡带蓝光阻断膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)聚合溶液的配置：按表1配方，称取实施例4(160℃回流反应时间为90min)制备的接枝功能单体IEM的CdS纳米粒(IEM-CdS)超声分散在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)中，获得透明均一溶液，加入引发剂AIBN(引发剂的质量为单体总质量的0.5wt％)，超声分散，获得聚合溶液；
(2)蓝光阻断膜的制备：用滴管吸取上述聚合溶液滴入平板模具下模凹槽中，压上模具的配套上模，确保内部没有气泡。将模具放置在烘箱中，烘箱温度由室温升至80℃，热固化12h。固化完成后，打开模具，取下固化的平板膜，浸入在蒸馏水中抽提未反应的单体和溶剂，取出挥发表面水分即得厚度为120μm的蓝光阻断膜。
表1蓝光阻断膜配方
Figure BDA0002246474380000061
实施例21-24
一种截止波长可调、窄吸收过渡带蓝光阻断膜的制备方法，实施例21-24分别利用实施例1、4、8、12制备的接枝功能单体IEM的CdS纳米粒(IEM-CdS)，包括步骤如下：
(1)聚合溶液的配置：按表2配方，称取接枝功能单体IEM的CdS纳米粒超声分散在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)中，获得透明均一溶液，加入引发剂AIBN(引发剂的质量为单体总质量的0.5wt％)，超声溶解，获得聚合溶液；
(2)蓝光阻断膜的制备：用滴管吸取上述聚合溶液滴入平板模具下模凹槽中，压上模具的配套上模，确保内部没有气泡。将模具放置在烘箱中，烘箱温度由室温升至80℃，热固化12h。固化完成后，打开模具，取下固化的平板膜，浸入在蒸馏水中抽提未反应的单体和溶剂，取出挥发表面水分即得厚度为120μm的蓝光阻断膜。
表2蓝光阻断膜制备配方
Figure BDA0002246474380000071
对比例1
一种聚MMA膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)聚合溶液的配置：将0.15g单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)超声分散在0.2g溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中获得透明均一溶液，加入引发剂AIBN(引发剂的质量为单体总质量的0.5wt％)，超声溶解，获得聚合溶液；
(2)聚MMA膜的制备：用滴管吸取上述聚合溶液滴入平板模具下模凹槽中，压上模具的配套上模，确保内部没有气泡。将模具放置在烘箱中，烘箱温度由室温升至80℃，热固化12h。固化完成后，打开模具，取下固化的平板膜，浸入在蒸馏水中抽提未反应的单体和溶剂，取出挥发表面水分即得厚度为120μm的聚MMA膜。
试验例1
对实施例以及对比例1制备得到的膜材料或表面富含羟基的CdS纳米粒进行透光性能、蓝光阻断、荧光性能测试，测试方法如下：
(1)透光性能
将膜材料剪成1cm×4.5cm的长方形，紧贴尺寸为1cm×1cm×4.5cm的比色皿光学面内壁放置，以空气为空白，用紫外-可见光分光光度计测量材料的透光性，测量范围为200nm～800nm，狭缝宽度为2nm。
或，将2μl表面富含羟基的CdS纳米粒反应液(即经回流反应所得反应液)用DMF稀释至3ml，置于比色皿中，以DMF为空白对照，用紫外-可见光分光光度计测量200nm～800nm波长范围的透光性能。
(2)蓝光阻断性能
使用中心波长为470nm的LED光源(LSM-470ALED)，将膜材料覆盖在光源上，采用光谱仪(HR4000)测量透光率，以纯PMMA膜为参比，按照公式(1)计算450nm、460nm、470nm波长下复合膜的蓝光阻断率。
Figure BDA0002246474380000081
公式(1)中，BR为蓝光阻断率，TPMMA为PMMA膜的透光率，TCdS NC为CdS纳米复合膜的透光率。
将膜材料覆盖在蓝色激光二极管(200mW,450nm)上，观察打在同一背景上的光斑大小，定性考察膜材料在450nm处的蓝光阻断性能。
(3)荧光性能(蓝光-橙色光能量转换性能)
将膜材料剪成1cm×4.5cm的长方形，紧贴尺寸为1cm×1cm×4.5cm的四面透光石英比色皿光学面内壁放置，在450nm激发波长下，用荧光分光光度计测量材料荧光性能，以考察膜材料对蓝光照射下的能量转换性能。测量电压650V，扫描速率为1000nm/min，扫描间隔为1.0nm。
将膜材料覆盖在蓝色激光二极管(200mW,450nm)上，观察膜材料在蓝光二极管上显示的荧光性能，以考察复合膜对蓝光照射下的能量转换性能。
结果讨论：
图1为实施例1、2、3、4、5、6、7、9、10、11、13、14、15中表面富含羟基的CdS纳米粒的透光率测试图。由图1可知，CdS量子点(表面富含羟基的CdS纳米粒)在短波长蓝光下具有很强的吸收能力，并且可以通过改变反应时间来调节吸收带。
图2a为含有不同含量CdS即实施例16-20制备的蓝光阻断膜与对比例1制备的聚MMA膜的透光率测试图；图2b为含有不同含量CdS即实施例16-20制备的蓝光阻断膜的透光率局部放大图；由图可知，高CdS含量的蓝光阻断膜的最大透过率仅略低于对比例1，对比例1中的截止波长(0.05Tmax)约250nm，对眼睛有害的高能光(如蓝紫光)均可穿过；实施例16-20制备的含CdS的蓝光阻断膜可以完全阻碍440nm以下的光的透过，且其过渡吸收带比较窄(约20nm)，这有助于减少有害的波长较短的蓝色光透过，保留有益的波长较长的蓝色光。
图3a为实施例17-20制备的蓝光阻断膜和对比例1制备的聚MMA膜的蓝色LED光源吸收测试图，其中，横坐标C-1、C-2、C-3、C-4分别代表实施例17、实施例18、实施例19和实施例20制备的蓝光阻断膜；图3b为实施例17-20制备的蓝光阻断膜在450nm、460nm、470nm处的蓝光阻断率测试图。由图3可知，在432nm-515nm波长范围内对比例1的光谱具有较宽的波长跨度，而含CdS纳米粒的蓝光阻断膜几乎可以完全阻断小于450nm的较短波长的蓝色光，实施例17-20制备的蓝光阻断膜对较低波长的蓝光的阻断率远大于较高波长的蓝光，有助于阻止有害短波蓝色光，通过有益的长波蓝色光。
图4为蓝光阻断效果照片图；其中a为裸蓝色LED(450nm)，b为对比例1制备的PMMA膜的蓝光阻断效果图，c-g分别是实施例16-20制备的蓝光阻断膜的蓝光阻断效果图。由图4可知，对比例1制备膜的光点大小和透射蓝光强度与裸蓝色LED相似；在含有CdS纳米粒的蓝光阻断膜中，随着薄膜中CdS含量的增加，光斑的大小和透射蓝光的强度逐渐减小；当CdS的含量为80％时纳米复合膜几乎可以完全阻挡蓝光。
图5为对阻断的蓝色光的转换照片图；其中a为裸蓝色LED(450nm)，b为对比例1制备的PMMA膜对阻断的蓝色光的转换图，图c-g分别是实施例16-20制备的蓝光阻断膜对阻断的蓝色光的转换图。图6为对比例1和实施例16-20制备的膜在激发波长为450nm处的荧光测试谱图。由图5可知，覆盖在450nm蓝色激光二极管上的蓝光阻断膜上呈现出明显的橙色荧光，与图6中激发波长为450nm时实施例16-20的最大发射波长为615nm时表现出来的橙色荧光相同，说明CdS量子点的荧光特性可以保留在蓝光阻断膜中，表明本发明蓝光阻断膜可以将有害的高能蓝光转化为无害的低能光。当蓝光阻断膜中CdS的含量超过50wt％时，蓝光很难被观察到，这进一步证实了蓝光阻断膜的阻蓝光性能。
图7为实施例21-24制备的蓝光阻断膜的透过率测试图(a)和透过率局部放大测试图(b)。由图7可知，实施例21-24制备的蓝光阻断膜具有较窄的吸收过渡带(20nm)，有助于阻止有害短波蓝色光。随着反应时间的延长，实施例21-24制备的蓝光阻断膜与表面富含羟基的CdS纳米粒的透光率相比，可以看出随着反应时间的延长截止波长逐渐发生红移，这与量子点的尺寸依赖性密不可分。

Claims (9)

1.一种截止波长可调、窄吸收过渡带蓝光阻断膜的制备方法，包括步骤：
（1）将乙酸镉、巯基醇和硫脲溶于有机溶剂A中，得混合液B；在搅拌、惰性气体保护下进行回流反应；然后经浓缩、沉淀、洗涤、干燥得表面富含羟基的CdS纳米粒；
所述回流反应温度为150-170℃，回流反应时间为90min~7.5 h；
（2）将表面富含羟基的CdS纳米粒分散于有机溶剂C中，加入催化剂，得混合溶液D；滴加功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯（IEM）和有机溶剂E的混合液，然后在搅拌和超声条件下反应；最后经沉淀、洗涤、干燥得接枝功能单体的CdS纳米粒；
所述功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯的质量是表面富含羟基的CdS纳米粒质量的3-15%；
（3）将接枝功能单体的CdS纳米粒分散于有机溶剂F中，加入聚合单体、引发剂，分散均匀得聚合溶液；将聚合溶液加入模具中，压上模具的配套上模，经热固化或光固化、脱膜、去除溶剂和未反应单体，得截止波长可调、窄吸收过渡带蓝光阻断膜；
所述聚合单体为甲基丙烯酸甲酯；所述聚合单体的质量与接枝功能单体的CdS纳米粒的质量比为0.25-1:1。
2.根据权利要求1所述截止波长可调、窄吸收过渡带蓝光阻断膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述巯基醇为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基戊醇、巯基己醇、巯基庚醇、巯基辛醇、巯基壬醇、巯基癸醇、巯基十一醇或巯基十二醇中的一种；所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、氯仿或二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合；
b、所述乙酸镉、巯基醇和硫脲的摩尔比为1：（1-2）：（0.5-1）；混合液B中所述乙酸镉的摩尔浓度为0.1-0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述截止波长可调、窄吸收过渡带蓝光阻断膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，回流反应温度为160℃,回流反应时间为90min。
4.根据权利要求1所述截止波长可调、窄吸收过渡带蓝光阻断膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述表面富含羟基的CdS纳米粒表面羟基的含量为3wt%-6wt%。
5.根据权利要求1所述截止波长可调、窄吸收过渡带蓝光阻断膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述有机溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、氯仿或二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡或硫醇二辛基锡；
b、所述混合溶液D中表面富含羟基的CdS纳米粒的浓度为5-8mg/mL；催化剂的质量是表面富含羟基的CdS纳米粒质量的3-5%；
c、所述功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯的质量是表面富含羟基的CdS纳米粒质量的5%；
d、所述有机溶剂E和有机溶剂C相同，功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯和有机溶剂E的混合液中功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔浓度为0.01-0.03mol/L；
e、功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯和有机溶剂E的混合液的滴加时间为0.5 h-2.5 h；
f、反应温度为室温，反应时间为2-3h。
6.根据权利要求1所述截止波长可调、窄吸收过渡带蓝光阻断膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，功能单体甲基丙烯酸异氰基乙酯的接枝率为3wt%-15wt%。
7.根据权利要求1所述截止波长可调、窄吸收过渡带蓝光阻断膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，包括以下条件中的一项或多项：
a、有机溶剂F为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、氯仿或二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合；有机溶剂F的质量是接枝功能单体的CdS纳米粒质量的0.3-2倍；
b、所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Darocur 1173）；
c、所述引发剂的质量为聚合单体质量的0.2-1%。
8.根据权利要求1所述截止波长可调、窄吸收过渡带蓝光阻断膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述热固化温度为60-100°C，热固化时间为1-24h；所述光固化为在紫外光照射下固化1-4 h。
9.根据权利要求1所述截止波长可调、窄吸收过渡带蓝光阻断膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述蓝光阻断膜的厚度110-130μm。
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