JP5937521B2 - 量子ドット蛍光体を含む組成物、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体、量子ドット蛍光体を含む構造物、発光装置、電子機器、機械装置及び量子ドット蛍光体分散樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

量子ドット蛍光体を含む組成物、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体、量子ドット蛍光体を含む構造物、発光装置、電子機器、機械装置及び量子ドット蛍光体分散樹脂成形体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、量子ドット蛍光体を含む組成物、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体、量子ドット蛍光体を含む構造物、発光装置、電子機器、機械装置及び量子ドット蛍光体分散樹脂成形体の製造方法の改良に関する。
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）等において、入射光の波長を変換して放射する蛍光体として量子ドットが使用されるようになった。量子ドット（ＱＤ）は発光性の半導体ナノ粒子で、直径の範囲は通常１〜２０ｎｍ相当である。そして、輪郭が明確で３次元かつナノ規模大の半導体結晶に電子が量子的に閉じ込められている。このような量子ドット蛍光体は、一般に樹脂等の中に分散されて使用される。
例えば、下記特許文献１には、複数の量子ドットが、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ゾル・ゲル、ＵＶ硬化樹脂及びエポキシ等の熱硬化性樹脂により構成されたマトリックス材中に分散されたフラッシュ・モジュールが記載されている。
また、下記特許文献２には、赤色発光量子ドットを、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系高分子、ポリメチルメタクリレートなどのアクリレート系高分子、エポキシ系高分子、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール系高分子、ＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ）などの有機バインダ中に分散させた赤色発光量子ドット層を有する多層構造の白色発光ダイオードが記載されている。
また、下記特許文献３には、蛍光無機ナノ粒子（量子ドット）を、ポリシロキサン、フルオロエラストマー、ポリアミド、ポリイミド、カプロラクトン、カプロラクタム、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、及びポリメタクリルアミド等の高分子材料に分散させた、蛍光無機ナノ粒子を含有する組成物が記載されている。
特開２００６−１１４９０９号公報 特開２００７−２８１４８４号公報 特表２００９−５３６６７９号公報
ところが、量子ドット蛍光体は、不安定な活性表面を持つ為、反応性が高く凝集が起こりやすい。この問題を克服する為に、量子ドット蛍光体の表面はキャッピング剤で被覆され不動態化されている。すなわち、量子ドット蛍光体のコア粒子表面は有機不動態層で被覆されている。キャッピング剤としてはコア表面の金属原子に共有結合し得るＬｅｗｉｓ塩基の化合物が用いられる。
しかしながら、量子ドット蛍光体は、なお大気中に含まれる酸素等により劣化されやすく、そのために上記各特許文献のように、量子ドット蛍光体粒子を樹脂中に分散して保護する必要があった。
しかし、樹脂によっては量子ドット蛍光体粒子の消光を促進してしまうという新たな問題がある。これは、例えば上記樹脂が量子ドット蛍光体粒子の表面に担持された、凝集防止等を目的とする有機不動態層の性能を低下させることに起因する。
本発明の目的は、量子ドット蛍光体の消光を抑制できる量子ドット蛍光体を含む組成物、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体、量子ドット蛍光体を含む構造物、発光装置、電子機器、機械装置及び量子ドット蛍光体分散樹脂成形体の製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、以下の発明を提供する。
［１］量子ドット蛍光体を濃度０．０１質量％〜２０質量％の範囲でシクロオレフィン（共）重合体に分散させたことを特徴とする組成物。
［２］前記シクロオレフィン（共）重合体が式（１）または（２）で表されるものであることを特徴とする前項１に記載の組成物。
Figure 0005937521
ここで、式（１）中のＲ３は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基（アルキル基）、または塩素もしくはフッ素のハロゲン原子、ハロゲン原子が塩素原子もしくはフッ素原子であるトリハロメチル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。式（１）中のＲ４，Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和の炭化水素基、または塩素もしくはフッ素のハロゲン原子、ハロゲン原子が塩素原子もしくはフッ素原子であるトリハロメチル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。また、Ｒ４又はＲ５の炭化水素基は、隣り合う置換部位で互いに結合して５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を少なくとも１つ以上形成してもよい。ここで、ｘ、ｙは０より大きく１より小さい実数であり、ｘ＋ｙ＝１の範囲を持つ。
また、式（２）中のＲ１，Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、または塩素もしくはフッ素のハロゲン原子、ハロゲン原子が塩素原子もしくはフッ素原子であるトリハロメチル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。また、Ｒ１，Ｒ２の炭化水素基は、隣り合う置換部位で互いに結合して５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を少なくとも１つ以上形成してもよい。ここで、ｒは、正の整数である。
［３］前項１または前項２に記載の量子ドット蛍光体を含む組成物を成形物にしたことを特徴とする量子ドット蛍光体分散樹脂成形体。
［４］前記成形物が、フィルム、または少なくとも一部に凸状部を有するフィルム、あるいはレンズであることを特徴とする前項３に記載の量子ドット蛍光体分散樹脂成形体。
［５］前項３に記載の量子ドット蛍光体分散樹脂成形体と、前記量子ドット蛍光体分散樹脂成形体の一部の面または全面を被覆し、前記量子ドット分散樹脂成形体への酸素の透過を低減するガスバリア層と、を備えることを特徴とする量子ドット蛍光体を含む構造物。
［６］前記ガスバリア層が、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂もしくはポリビニリデンクロライドの層により構成され、またはエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂もしくはポリビニリデンクロライドの層の少なくとも一方の面にシリカ膜またはアルミナ膜を形成した層により構成されていることを特徴とする前項５に記載の量子ドット蛍光体を含む構造物。
［７］前項１または前項２に記載の量子ドット蛍光体を含む組成物をＬＥＤチップの封止材の少なくとも一部に使用したことを特徴とする発光装置。
［８］量子ドット蛍光体を含む組成物をＬＥＤチップの封止材の少なくとも一部に使用し、当該封止材の厚みが０．０１ｍｍ以上０．４ｍｍ未満であることを特徴とする前項７に記載の発光装置。
［９］封止材の上部に、さらに前項４に記載の量子ドット蛍光体分散樹脂成形体を配置したことを特徴とする前項７または前項８に記載の発光装置。
［１０］封止材の上部に、さらに前記封止材への酸素の透過を低減するガスバリア層を配置したことを特徴とする前項７または前項８に記載の発光装置。
［１１］前項７から１０のいずれか一項に記載の発光装置が組み込まれていることを特徴とする電子機器。
［１２］前項１１に記載の電子機器が組み込まれていることを特徴とする機械装置。
［１３］量子ドット蛍光体分散樹脂成形体の製造方法であって、シクロオレフィン（共）重合体を溶媒に溶解した溶液を調製する工程と、前記溶液に、前記成形体中の量子ドット蛍光体の濃度が０．０１質量％〜２０質量％の範囲となるように、量子ドット蛍光体を分散させ、次いで混練することにより量子ドット蛍光体を含む組成物を製造する工程と、前記量子ドット蛍光体を含む組成物を基材に塗布あるいは型に充填して加熱乾燥する工程と、を備えたことを特徴とする量子ドット蛍光体分散樹脂成形体の製造方法。
本発明によれば、量子ドット蛍光体の消光を抑制できる優れた量子ドット蛍光体を含む組成物、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体、発光装置、電子機器、機械装置及び量子ドット蛍光体分散樹脂成形体の製造方法を提供できる。
実施形態１にかかる量子ドット蛍光体を含む組成物を封止材の少なくとも一部に使用した発光装置の例を示す断面図である。 実施形態１にかかる量子ドット蛍光体分散樹脂成形体を使用した発光装置の例を示す断面図である。 実施形態１にかかる量子ドット蛍光体を含む組成物及び量子ドット蛍光体分散樹脂成形体を使用した発光装置の例を示す断面図である。 実施形態２にかかる量子ドット蛍光体を含む構造物の一例の断面図である。 実施形態２にかかるガスバリア層の一例の部分断面図である。 実施形態２にかかる量子ドット蛍光体を含む構造物を応用した発光装置の一例の断面図である。 実施形態２にかかる量子ドット蛍光体を含む構造物を応用した発光装置の他の例の断面図である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
実施形態１
実施形態１にかかる量子ドット蛍光体を含む組成物は、所定の分散用樹脂中に量子ドット蛍光体を分散させた構成となっている。上記分散用樹脂としては、シクロオレフィン（共）重合体を使用することができる。
一般に、量子ドット蛍光体粒子の表面には、主に（Ａ）凝集防止等を目的として有機不動態層がコア表面に配位されている。さらに、有機不動態層（シェルとも呼ばれる。）は、凝集防止以外に、（Ｂ）コア粒子を周囲の化学的環境から保護すること、（Ｃ）表面に電気的安定性を付与すること、（Ｄ）特定溶媒系への溶解性を制御することの役割を担う。
また、上記有機不動態は、目的に応じて化学構造を選択できるが、例えば直鎖状または分枝鎖状の炭素数６〜１８程度の脂肪族炭化水素を有する有機分子であってもよい。
量子ドット蛍光体を分散用樹脂に分散させた場合、使用する樹脂によっては、量子ドット蛍光体の上記有機不動態層の機能を低下させ、具体的には凝集防止以外の上記（Ｂ）、（Ｃ）の機能も達成できない場合がある。例えば、分散用樹脂としてエポキシ樹脂を使用すると、含有するグリシジル基または酸無水物が有機不動態に含まれるアミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等と反応して、量子ドット蛍光体粒子の表面から有機不動態層を大きく乱す（例えば、当該層を引きはがす）可能性がある。また、分散用樹脂としてシリコーン樹脂を使用すると、シリコーン樹脂中に含有するＳｉ−Ｈ基が上記アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等と反応して、量子ドット蛍光体粒子の表面から有機不動態層を引きはがす可能性がある。また、分散用樹脂としてラジカル重合により製造される樹脂を使用すると、残留ラジカルが量子ドット蛍光体粒子の表面の有機不動態層の分子鎖と結合してコア・シェル構造を乱し、極端な場合には有機不動態層を引きはがしたり、あるいは有機不動態を分解する可能性がある。これらのことが、量子ドット蛍光体粒子の凝集、あるいは消光の原因となる。
そこで、本発明者は、実施形態１において、分散用樹脂として上記有機不動態との反応性がない（低い）シクロオレフィン（共）重合体を使用し、これらの中に量子ドット蛍光体粒子を濃度０．０１質量％〜２０質量％の範囲で分散することにより、量子ドット蛍光体粒子における有機不動態の機能が格段と維持できることを見出した。なお、本明細書において「シクロオレフィン（共）重合体」とは、主鎖に脂環構造を有するモノマー単位を含む単独重合体または共重合体を意味する。
実施形態１で使用されるシクロオレフィン（共）重合体は、シクロオレフィン類をモノマーとして重合させることにより得られ、工業的にはシクロオレフィン類として反応性の高いノルボルネン類が使用できる。そして、シクロオレフィン（共）重合体には、最近では石油分解油のＣ５留分中に豊富に含まれるジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）も原料として使われる（参考文献；『非晶質シクロオレフィンポリマー』小原著、次世代高分子設計（編集；遠藤剛、増田俊夫、西久保忠臣）、ｐ２２１、アイ・ピー・シー出版、）。
実施形態１において使用される樹脂として、好ましくは、例えば下記構造式（１）、（２）で表されるものが挙げられる。
Figure 0005937521
ここで、構造式（１）中のＲ３は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基（アルキル基）、または塩素もしくはフッ素のハロゲン原子、ハロゲン原子が塩素原子もしくはフッ素原子であるトリハロメチル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。Ｒ３としては、例えばメチル基、エチル基、ｎプロピル基、イソプロピル基、ｎブチル基、２―メチルプロピル基、ｎへプチル基、ｎヘキシル基が挙げられる。中でも、Ｒ３は、メチル基または２メチルプロピル基が好ましい。
構造式（１）中のＲ４，Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和の炭化水素基、または塩素もしくはフッ素のハロゲン原子、ハロゲン原子が塩素原子もしくはフッ素原子であるトリハロメチル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。また、Ｒ４又はＲ５の炭化水素基は、隣り合う置換部位で互いに結合して５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を少なくとも１つ以上形成してもよく、例えば、シクロアルカンまたはノルボルナンの環状構造を少なくとも１つ以上形成したものが挙げられる。ここで、ｘ、ｙは０より大きく１より小さい実数であり、ｘ＋ｙ＝１の範囲から選ばれる。
構造式（１）で示されるシクロオレフィンコポリマー（以後、ＣＯＣタイプという。）は、例えばノルボルネン類を原料とし、メタロセン触媒等を利用してエチレン等との共重合により得られる。このＣＯＣタイプポリマーとしては、例えば三井化学株式会社製ＡＰＬ５０１４ＤＰ（化学構造；―（Ｃ２Ｈ４）ｘ（Ｃ１２Ｈ１６）ｙ―；添字ｘ、ｙは０より大きく１より小さい実数であり、共重合比を表す）等を使用することができる。
また、構造式（２）中のＲ１，Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、または塩素もしくはフッ素のハロゲン原子、ハロゲン原子が塩素原子もしくはフッ素原子であるトリハロメチル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。また、Ｒ１，Ｒ２の炭化水素基は、隣り合う置換部位で互いに結合して５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を少なくとも１つ以上形成してもよく、例えば、シクロアルカンまたはノルボルナンの環状構造を少なくとも１つ以上形成したものが挙げられる。ここで、ｒは、正の整数である。
また、構造式（２）で示されるシクロオレフィン（共）重合体（以後、ＣＯＰタイプという。）は、例えばノルボルネン類を原料とし、グラブス触媒などを利用した開環メタセシス重合をした後、水素化することにより得られる。また、上記式中のｒは、シクロオレフィンモノマー単位の繰り返し数を示す。このＣＯＰタイプポリマーとしては、例えば日本ゼオン株式会社製ＺＥＯＮＥＸ４８０Ｒ等を使用することができる。
このような非晶質シクロオレフィンポリマーは、種々のシクロオレフィンモノマー単位から１種選ばれた構造単位を有するホモポリマー又は少なくとも２種のシクロオレフィンモノマー単位を有するコポリマー（樹脂）として製造される。例えば、ＣＯＰタイプポリマーの代表的な構造式として、以下の構造単位Ａ〜構造単位Ｅが挙げられる。これらを組み合わせて、例えば、構造単位Ｃを４０質量％と構造単位Ｅを６０質量％を含むコポリマーを得ることもできる。
Figure 0005937521
以上に述べた樹脂（シクロオレフィン（共）重合体）は、分子中に上記有機不動態と反応する官能基や残留ラジカルが存在しないので、量子ドット蛍光体粒子の表面から有機不動態層の撹乱又は引きはがしがなく、有機不動態を分解することもない。また、これらの樹脂中での量子ドット蛍光体の分散性が高く、量子ドット蛍光体を均一に分散させることができる。
樹脂中に量子ドット蛍光体を分散させる方法は特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下で樹脂を溶媒に溶解した溶液に、量子ドット蛍光体を分散媒に分散させた分散液を不活性ガス雰囲気下で加えて混練することが好ましい。その際に用いる分散媒は樹脂を溶解する溶媒であることが好ましく、分散媒と溶媒が同一であることがより好ましい。具体的にはトルエンが好適である。また、以上の工程で使用する不活性ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、任意の割合で混合して用いてもよい。
なお、実施形態１に適用される量子ドット蛍光体は、その粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍを指し、数十ｎｍ以下の場合は、量子効果を発現する蛍光体である。量子ドット蛍光体の粒径は、さらに好ましくは２〜２０ｎｍの範囲内がよい。
量子ドット蛍光体の構造は、無機蛍光体コア及びこの無機蛍光体の表面に配位したキャッピング層（炭化水素基を有する有機不動態層）から構成され、無機蛍光体のコア部（金属部）は有機不動態層によって被覆されている。
（無機蛍光体）
無機蛍光体としては、例えば、ＩＩ族−ＶＩ族化合物半導体のナノ結晶、ＩＩＩ族−Ｖ族化合物半導体のナノ結晶等が挙げられる。これらのナノ結晶の形態は特に限定されず、例えば、ＩｎＰナノ結晶のコア部分に、ＺｎＳ／ＺｎＯ等からなるシェル部分が被覆されたコア・シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を有する結晶、またはコア・シェルの境が明確でなくグラジエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）に組成が変化する構造を有する結晶、あるいは同一の結晶内に２種以上の化合物結晶が部分的に分けられて存在する混合結晶または２種以上のナノ結晶化合物の合金等が挙げられる。
化合物半導体の具体例としては、二元系では、ＩＩ族−ＶＩ族化合物半導体として、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、またはＨｇＴｅ等が挙げられる。また、ＩＩＩ族−Ｖ族化合物半導体としては、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、またはＩｎＡｓ等が挙げられる。
化合物半導体のより詳細な具体例としては、周期表の２族から選ばれる元素（第１元素）と、周期表の１６族から選ばれる元素（第２元素）とからなり、例えば、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、またはＢａＴｅが挙げられる。また、前記元素からなる三元系もしくは四元系の化合物半導体であってもよく、ドープ元素を含んでもよい。
また、化合物半導体のより詳細な具体例としては、周期表の１２族から選ばれる元素（第１元素）と、周期表の１６族から選ばれる元素（第２元素）とからなり、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、またはＨｇＴｅが挙げられる。また、前記元素からなる三元系もしくは四元系の化合物半導体であってもよく、ドープ元素を含んでもよい。
また、化合物半導体のより詳細な具体例として、周期表の１２族から選ばれる元素（第１元素）と、周期表の１５族から選ばれる元素（第２元素）とからなり、例えば、Ｚｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、またはＺｎ３Ｎ２が挙げられる。また、前記元素からなる三元系もしくは四元系の化合物半導体であってもよく、ドープ元素を含んでもよい。
また、化合物半導体のより詳細な具体例として、周期表の１３族から選ばれる元素（第１元素）と、周期表の１５族から選ばれる元素（第２元素）とからなり、例えば、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、またはＢＮが挙げられる。また、前記元素からなる三元系もしくは四元系の化合物半導体であってもよく、ドープ元素を含んでもよい。
また、化合物半導体のより詳細な具体例として、周期表の１３族から選ばれる元素（第１元素）と、周期表の１４族から選ばれる元素（第２元素）とからなり、例えば、Ｂ４Ｃ３、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃ３が挙げられる。また、前記元素からなる三元系もしくは四元系の化合物半導体であってもよく、ドープ元素を含んでもよい。
また、化合物半導体のより詳細な具体例として、周期表の１３族から選ばれる元素（第１元素）と、周期表の１６族から選ばれる元素（第２元素）とからなり、例えば、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、ＧａＴｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、またはＩｎＴｅが挙げられる。また、前記元素からなる三元系もしくは四元系の化合物半導体であってもよく、ドープ元素を含んでもよい。
また、化合物半導体のより詳細な具体例として、周期表の１４族から選ばれる元素（第１元素）と、周期表の１６族から選ばれる元素（第２元素）とからなり、例えば、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、またはＳｎＴｅが挙げられる。また、前記元素からなる三元系もしくは四元系の化合物半導体であってもよく、ドープ元素を含んでもよい。
本発明においては、周期表の遷移金属における任意の族から選ばれる元素（第１元素）と、周期表のｄ−ブロック元素の任意の族から選ばれる元素（第２元素）とからなるナノ粒子材料であってもよく、ナノ粒子材料は、ＮｉＳ、ＣｒＳ、またはＣｕＩｎＳ２を含むが、これに制限されない。
また、三元系（三元相）の無機蛍光体は、前述したような族から選ばれた３つ元素を含む組成物であり、例えば、（ＺｎｘＣｄｘ−１Ｓ）ｍＬｎナノ結晶（Ｌはキャッピング剤である）で表すことができる。また、四元系（四元相）の無機蛍光体は、前述したような族から選ばれた４つ元素を含む組成物であり、例えば、（ＺｎｘＣｄｘ−１ＳｙＳｅｙ−１）ｍＬｎナノ結晶（Ｌはキャッピング剤である）で表すことができる。
これらの三元系や四元系としては、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、またはＩｎＡｌＰＡｓ等が挙げられる。
実施形態１で使用する無機蛍光体の調製方法は特に限定されないが、例えば、金属前駆体を用いる化学的湿式方法による調製方法が挙げられ、具体的には、所定の金属前駆体を、分散剤の存在下または分散剤の非存在下において、有機溶媒に加えて一定の温度で結晶を成長させる方法で製造することができる。
（キャッピング剤）
次に、無機蛍光体の表面に配位するキャッピング剤（有機不動態層を形成する為の試剤）としては、炭素数２〜炭素数３０、好ましくは炭素数４〜炭素数２０、更に好ましくは炭素数６〜炭素数１８の直鎖構造又は分岐構造を有する脂肪族炭化水素基を有する有機分子が挙げられる。
無機蛍光体の表面に配位するキャッピング剤（有機不動態層を形成する為の試剤）は、無機蛍光体に配位するための官能基を有する。このような官能基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、スルフォニル基、ホスフォニル基またはメルカプト基等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基が好ましい。
尚、キャッピング剤は、無機蛍光体に配位するための官能基以外に、炭化水素基の中間または末端に、さらに官能基を有する場合がある。このような官能基としては、例えば、ニトリル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基、芳香族炭化水素基、アルコキシル基、または炭素−炭素二重結合等が挙げられる。
実施形態１の量子ドット蛍光体を含む組成物には、０．０１質量％〜２０質量％の濃度範囲でシクロオレフィン（共）重合体中に量子ドット蛍光体が均一分散されている。また、実施形態１の量子ドット蛍光体を含む組成物には、好ましくは０．１質量％を超え１５質量％未満、さらに好ましくは１質量％を超え１０質量％未満の濃度範囲でシクロオレフィン（共）重合体中に量子ドット蛍光体が均一分散されているのが良い。
量子ドット蛍光体の濃度が０．０１質量％未満の場合には、発光素子用の量子ドット蛍光体分散樹脂成形体として十分な発光強度が得られず、好ましくない。一方、量子ドット蛍光体の濃度が２０質量％を超える場合には、量子ドット蛍光体の凝集が起こる可能性があり、均一分散された量子ドット蛍光体分散樹脂成形体が得られず、好ましくない。
（量子ドット蛍光体の調製方法）
実施形態１で使用する量子ドット蛍光体は、所望の化合物半導体のナノ結晶が得られる金属前駆体を用いてナノ結晶を製造した後、次いで、これをさらに有機溶媒に分散する。
そして、ナノ結晶を所定の反応性化合物により処理することにより、無機蛍光体の表面に炭化水素基が配位した構造を有する量子ドット蛍光体を調製することができる。
処理方法は、特に制限されず、例えば、ナノ結晶の分散液を反応性化合物の存在下に還流させる方法が挙げられる。
本実施の形態で使用する量子ドット蛍光体において、無機蛍光体（コア部）表面を被覆する有機不動態層を構成する炭化水素基の量は特に限定されないが、通常、無機蛍光体１粒子（コア）に対し、炭化水素基の炭化水素鎖が２モル〜５００モル、好ましくは１０モル〜４００モルで、更に好ましくは２０モル〜３００モルの範囲が良い。炭化水素鎖が２モル未満の場合は、有機不動態層としての機能を付与することができず、例えば蛍光体粒子が凝縮しやすくなる。一方、炭化水素鎖が５００モルを超える場合は、コア部からの発光強度を低下させるだけでなく、無機蛍光体に配位できない過剰の炭化水素基が存在するようになり、液状封止樹脂の性能低下を引き起こしやすくなる傾向がある。また、量子ドットのコストアップとなってしまう。
また、実施形態１にかかる量子ドット蛍光体を含む組成物を成形物に成形し、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体としてもよい。この成形物は、光源から照射された光の少なくとも一部を吸収して、成形物中に含まれる量子ドット蛍光体から２次光を発光する成形物として有効な働きをする。量子ドット蛍光体を含む組成物の成形方法としては、例えば当該組成物を基材に塗布あるいは型に充填した後、上記不活性ガス雰囲気下で加熱乾燥により溶媒を除去し、必要に応じて基材または型から剥離する方法等がある。また、量子ドット蛍光体を含む組成物を、ＬＥＤチップを封止する封止材として使用することもできる。
即ち、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体の製造方法としては、シクロオレフィン（共）重合体を溶媒に溶解した溶液を調製する工程と、前記溶液に、前記成形体中の量子ドット蛍光体の濃度が０．０１質量％〜２０質量％の範囲となるように、量子ドット蛍光体を分散させて、次いで混練することにより量子ドット蛍光体を含む組成物を製造する工程と、前記量子ドット蛍光体を含む組成物を基材に塗布あるいは型に充填して、加熱乾燥する工程と、を備えたことを特徴とする。本発明においては、前記溶媒及び分散媒は制限なく使用できるが、好ましくはトルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−又はｐ−）、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶媒が使用できる。また、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン（ｏ−、ｍ−又はｐ−）、トリクロルベンゼン等の塩素系炭化水素溶媒も使用できる。
上記加熱乾燥等により量子ドット蛍光体分散樹脂成形体を製造、あるいはさらにその後、加圧成形により、樹脂レンズ、樹脂板及び樹脂フィルム等を製造することができる。
また、以上に述べた量子ドット蛍光体分散樹脂組成物またはその成形体は、例えば植物育成用照明、有色照明、白色照明、ＬＥＤバックライト光源、蛍光体入り液晶フィルタ、蛍光体含有樹脂板、育毛機器用光源、通信用光源等に適用することもできる。
図１には、実施形態１にかかる量子ドット蛍光体を含む組成物を封止材の少なくとも一部に使用した発光装置の例の断面図が示される。図１において、発光装置１００は、ＬＥＤチップ１０、リード電極１２、カップ１４、封止材１６，１７を含んで構成されている。必要に応じて、発光装置１００の上部に樹脂レンズ２０が配置される。
上記カップ１４は、適宜な樹脂またはセラミックスにより形成することができる。また、上記ＬＥＤチップ１０は限定されないが、量子ドット蛍光体と協働して適宜な波長の光源を構成する発光ダイオードを使用することができる。また、封止材１６は、量子ドット蛍光体１８が分散された上記量子ドット蛍光体を含む組成物で形成することができる。これらにより、例えばＬＥＤチップ１０からの発光を使用して封止材１６から白色光を出す白色光源等を形成することができる。また、封止材１７は、ＬＥＤ、リード線等を封止しており、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂等の、ＬＥＤの封止樹脂として通常使用される樹脂により構成されている。これらの封止材１６及び封止材１７の製造は、アルゴンガス雰囲気下で、まずカップ１４内にエポキシ樹脂またはシリコーン樹脂等を所定量注入し、公知の方法により固化して封止材１７を形成し、その後封止材１７上に量子ドット蛍光体を含む組成物を注入し、加熱乾燥することにより封止材１６を形成することにより実施することができる。
また、カップ１４に収容された封止材１６の上方に、上記量子ドット蛍光体分散樹脂成形体により形成されたレンズ状の樹脂（樹脂レンズ２０）、または少なくともその一部に凸状部を有するフィルムまたは均一な膜厚を有するフィルムを配置し、樹脂レンズ２０から光を放射する構成としてもよい。この場合には、封止材１６中に量子ドット蛍光体１８を分散させなくてもよい。なお、量子ドット蛍光体を含む組成物をＬＥＤチップの封止材の少なくとも一部に使用した場合の、当該封止材１６の厚みは、０．０１ｍｍ以上０．４ｍｍ未満であることが好ましい。当該封止材１６の厚みが０．４ｍｍを超える場合は、カップ１４の凹部内の深さにも依存するものの、当該封止材１６をカップ１４の凹部内に封止する際にリード電極１２に接続しているワイヤーに過大な負荷を与えてしまい、好ましくない。また、量子ドット蛍光体を含む組成物をＬＥＤチップの封止材の少なくとも一部に使用した場合の、当該封止材１６の厚みが、０．０１ｍｍ未満であると、蛍光体を含む封止材として十分ではない。
封止材１６中に量子ドット蛍光体１８を分散させない場合には、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体により形成されたレンズ状の樹脂２０（樹脂レンズ２０）を配置するのが好ましい。
図２には、実施形態１にかかる量子ドット蛍光体分散樹脂成形体を使用した発光装置の例の断面図が示され、図１と同一要素には同一符号を付している。図２は、実施形態１にかかる量子ドット蛍光体を含む組成物を封止材に使用しない発光装置の例である。この場合、レンズ状の樹脂（樹脂レンズ２０）は、量子ドット蛍光体１８を、濃度０．０１質量％〜２０質量％の範囲でシクロオレフィン（共）重合体に分散させた組成物を成形した量子ドット蛍光体分散樹脂成形体により形成される。
図３には、実施形態１にかかる量子ドット蛍光体を含む組成物及び量子ドット蛍光体分散樹脂成形体を使用した発光装置の例の断面図が示され、図１と同一要素には同一符号を付している。図３は、実施形態１にかかる量子ドット蛍光体を含む組成物を封止材の一部に使用し、その上部に量子ドット蛍光体分散樹脂成形体からなる樹脂レンズ２０を配置した発光装置の例である。この場合においても、いずれの樹脂にも、量子ドット蛍光体１８が濃度０．０１質量％〜２０質量％の範囲でシクロオレフィン（共）重合体に分散されて形成される。
また、上記図１、図２及び図３に示された発光装置は、量子ドット蛍光体の消光を抑制でき、発光装置として安定した動作が維持できるので、この発光装置を組み込んだ携帯電話、ディスプレイ、パネル類等の電子機器や、その電子機器を組み込んだ自動車、コンピュータ、ゲーム機等の機械装置類は、長時間安定した駆動が可能である。
実施形態２
図４には、実施形態２にかかる量子ドット蛍光体を含む構造物の一例の断面図が示される。図４において、量子ドット蛍光体を含む構造物は、量子ドット蛍光体１８が分散用樹脂中に濃度０．０１質量％〜２０質量％の範囲で分散されている量子ドット蛍光体分散樹脂成形体２２と、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体２２の全面を被覆し、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体２２への酸素等の透過を低減するガスバリア層２４とを含んで構成されている。なお、他の実施形態において、ガスバリア層２４は、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体２２の表面の一部を被覆する構成であってもよい（図６、図７参照）。また、上記ガスバリア層２４は、酸素の他、水蒸気の透過を低減できるものであることが好ましい。ここで、ガスバリア層２４とは、量子ドット蛍光体を含む構造物の近傍で発光ダイオード（ＬＥＤ）を２０００時間連続発光させた場合における量子ドット蛍光体１８の分光放射エネルギーが初期値の７０％以上を維持できる程度に量子ドット蛍光体１８を酸素等から保護できる層をいう。なお、上記分光放射エネルギーは、量子ドット蛍光体の蛍光波長における放射エネルギーである。
上記量子ドット蛍光体分散樹脂成形体２２を構成する分散用樹脂には、例えば実施形態１で説明したシクロオレフィン（共）重合体を使用することができる。また、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体２２の製造方法としては、実施形態１において説明した量子ドット蛍光体分散樹脂成形体の製造方法を適用できる。
また、上記ガスバリア層２４としては、例えばエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂もしくはポリビニリデンクロライドの層により構成され、またはエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂もしくはポリビニリデンクロライドの層の少なくとも一方の面にシリカ膜またはアルミナ膜を形成した層により構成することができる。これらの材料は、いずれもガスバリア性が高いので、これらを使用してガスバリア層２４を構成することにより、量子ドット蛍光体１８を酸素等から保護することができる。
なお、以上の量子ドット蛍光体分散樹脂成形体２２及びガスバリア層２４を構成する各樹脂は、いずれも光透過性を有しており、発光ダイオードが発生した光を量子ドット蛍光体１８まで、及び量子ドット蛍光体１８で波長が変換された光を量子ドット蛍光体分散樹脂成形体２２の外部まで透過することができる。
上記ガスバリア層２４に使用されるエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂は、下記構造式で表される。
Figure 0005937521
上記エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂は、公知の方法で製造できるが、例えばエチレンと酢酸ビニル等のビニルエステルとを原料とし、アルコール類等の溶媒中で、アゾニトリル系開始剤または有機過酸化物系開始剤等を利用して共重合し、エチレン・ビニルエステル共重合体を製造し、次いでアルカリ触媒を添加し、上記共重合体中のビニルエステル成分をケン化することにより得られる。また、上記式中のｍ、ｎは０より大きく１より小さい実数であり、各繰り返し単位のポリマー中の共重合比率（ｍがビニルアルコール、ｎがエチレン）を示す。ここで、ｍ＋ｎ＝１である。なお、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂のエチレンの共重合比率は、２０〜３５ｍｏｌ％が、本実施例に必要なガスバリア性を確保する点で好適である。
また、上記ガスバリア層２４に使用されるポリビニリデンクロライドは、下記構造式で表されるが、少量の塩化ビニル等と共重合したものを使用することもできる。

Figure 0005937521
上記ポリビニリデンクロライドは、公知の方法で製造できるが、例えば１，２−ジクロロエタンを、水酸化カルシウムまたは水酸化ナトリウムを使用した脱塩酸反応でモノマーを得、精製後これに乳化剤を加えながら重合し製造することができる。また、上記式中のｑは、正の整数であり、モノマー単位の繰り返し数を示す。
以上に述べた各樹脂により実施形態２にかかるガスバリア層２４を構成することができる。なお、ガスバリア層２４には、後述する図５に示されるように、表面の少なくとも一方の面に、シリカ膜またはアルミナ膜を蒸着により形成してもよい。シリカ膜またはアルミナ膜を形成することにより、酸素等の透過率をより低減できるからである。
なお、実施形態２に適用される量子ドット蛍光体は、実施形態１と同じものを使用することができる。
図５には、ガスバリア層２４の一例の部分断面図が示される。図５において、ガスバリア層２４には、シリカまたはアルミナの蒸着により補助膜２６が形成されている。ここで、蒸着方法としては、例えば原子層堆積法等の従来公知の方法を採用できる。なお、図５においては、ガスバリア層２４の一方の面（図では上の面）に補助膜２６が形成されているが、両方の面（図の上下の面）に補助膜２６を形成してもよい。
以上に述べたガスバリア層２４の厚さは、０．５ｎｍ〜２０μｍの範囲が好適である。０．５ｎｍより薄いとガスバリア性が十分に得られず、また２０μｍより厚いとＬＥＤから放出される光の取り出し効率が阻害されるためである。
また、補助膜２６の厚さは、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲が好適である。１０ｎｍより薄いと十分な機械強度が得られず、２０ｎｍより厚いと屈折率の影響が顕著に表れ、光の取り出し効率を低下させるためである。
図６には、実施形態２にかかる量子ドット蛍光体を含む構造物を応用した発光装置の一例の断面図が示される。図６において、発光装置１００は、ＬＥＤチップ１０、リード電極１２、カップ１４、量子ドット蛍光体１８が分散されている封止材１６、量子ドット蛍光体１８が分散されていない封止材１７及びガスバリア層２４を含んで構成されている。図６の例では、カップ１４の蓋として上記ガスバリア層２４が使用されている。また、封止材１６は、実施形態１で説明した量子ドット蛍光体を含む組成物から成形した上記量子ドット蛍光体分散樹脂成形体２２により構成されている。上記封止材１６及び封止材１７は、図１の場合と同様にして製造できる。これらの構成要素のうち、量子ドット蛍光体１８、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体２２、ガスバリア層２４は上述した通りである。
上記ＬＥＤチップ１０は限定されないが、量子ドット蛍光体と協働して適宜な波長の光源を構成する発光ダイオードを使用することができる。また、カップ１４は、適宜な樹脂またはセラミックスにより形成することができる。また、封止材１７は、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂等により形成され、ＬＥＤチップ１０、リード電極１２等を封止する。
図６に示された構成では、カップ１４の蓋がガスバリア層２４で形成されており、封止材１６の図における上面を被覆している。これにより、酸素等が封止材１６中に分散された量子ドット蛍光体１８まで浸透することを回避あるいは低減することができる。
また、ガスバリア層２４は上述した光透過性樹脂で構成されているので、ＬＥＤチップ１０からの光は、封止材１６中に分散された量子ドット蛍光体１８で白色光等に変換された後、ガスバリア層２４から外部に取り出される。
図７には、実施形態２にかかる量子ドット蛍光体を含む構造物を応用した発光装置の他の例の断面図が示され、図６と同一要素には同一符号を付している。図７の例では、カップ１４の表面（図６の蓋の部分を含む）と、カップ１４の外に露出しているリード電極１２の表面がガスバリア層２４により被覆されている。なお、リード電極１２の表面は、その一部がガスバリア層２４により被覆されずに露出している。これは、例えば実装基板上の電源供給経路との間で電気的に導通をとるためである。
本例でも、ガスバリア層２４が封止材１６の図における上面を被覆している。これにより、酸素等が封止材１６中に分散された量子ドット蛍光体１８まで浸透することを回避あるいは低減することができる。
また、ＬＥＤチップ１０からの光の一部は、封止材１６中に分散された量子ドット蛍光体１８で他の波長の光に変換された後、ＬＥＤチップ１０からの光と混合され、ガスバリア層２４を透過して外部に取り出される。
上記図４で説明した量子ドット蛍光体を含む構造物は、例えば植物育成用照明、有色照明、白色照明、ＬＥＤバックライト光源、蛍光体入り液晶フィルタ、蛍光体含有樹脂板、育毛機器用光源、通信用光源等に適用することができる。
また、上記図６、図７に示された発光装置は量子ドットの寿命を長くでき、発光装置として長時間安定した動作が維持できるので、この発光装置を組み込んだ携帯電話、ディスプレイ、パネル類等の電子機器や、その電子機器を組み込んだ自動車、コンピュータ、ゲーム機等の機械装置類は、長時間安定した駆動が可能である。
以下、本発明の具体例を実施例として説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例中において、量子効率及び分光放射エネルギーは、大塚電子製量子効率測定装置ＱＥ−１０００により測定した。なお、上記分光放射エネルギーは、本実施例で使用した量子ドット蛍光体の蛍光波長における放射エネルギーである。
実施例１
５０ｍＬガラス製スクリューボトルに、アルゴンガス雰囲気下、ＣＯＰタイプのシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン株式会社製、ＺＥＯＮＥＸ４８０Ｒ；構造式（２）を含む非晶質樹脂）５ｇと、真空凍結脱気した後にアルゴンガス雰囲気下で保存した脱水トルエン（和光純薬工業株式会社製）５ｇとを仕込み、室温下ローラー式攪拌機上で撹拌することで溶解させ、樹脂溶液ＺＴ５０−１を得た。
得られた樹脂溶液ＺＴ５０−１に、８２ｍｇ／ｍｌに調製された量子ドット蛍光体のトルエン分散液３．０５ｇをアルゴンガス雰囲気下で加えた。ここで量子ドット蛍光体の分子構造としては、コア・シェル構造を有し、コアがＩｎＰ、シェルがＺｎＳで、ミリスチン酸をキャッピング剤として用いたナノ粒子であって、コアの直径２．１ｎｍのものを用いた。その後、株式会社シンキー社製自転・公転式撹拌装置ＡＲＶ３１０−ＬＥＤを用いて十分に混練し、量子ドット蛍光体をシクロオレフィンポリマーに対して５質量％含有した分散液（量子ドット蛍光体を含む組成物）Ｑ５ＺＴ５０−１を得た。その分散液をポリメチルペンテン製シャーレ上に置いたシリコーンリング（外径５５ｍｍ×内径５０ｍｍ×厚１ｍｍ）の内側に注ぎ込んだ。そのままアルゴンガス雰囲気下で風乾させ板状の成形物を得た後に、窒素ガスを流通させたイナートオーブン中で、４０℃の温度で５時間乾燥させることにより溶媒を完全に除去し、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体ＺＳＱ−１を得た。
次に、量子ドット蛍光体を大気から保護するために、上記量子ドット蛍光体分散樹脂成形体ＺＳＱ−１の表面にサランレジンＦ３１０（旭化成ケミカル株式会社製、主成分：ポリ塩化ビニリデン）を５質量％含む酢酸エチル溶液を塗布・乾燥させてガスバリア層を形成し、量子ドット蛍光体を含む構造物ＡＺＳＱ−１を得た。ガスバリア層の厚みは１７μｍであった。このＡＺＳＱ−１の量子効率を大塚電子(株)製量子効率測定装置ＱＥ−１０００を用いて測定したところ７４％であった。この値は、元になった量子ドット蛍光体トルエン分散液で同様の測定をした場合に得られる量子効率８０％と遜色のない結果である。結果を表１に示す。
また、ＡＺＳＱ−１を２２ｍＷ、４５０ｎｍの青色ＬＥＤパッケージ上に配置して、大気下で２０００時間連続して発光させた。ＬＥＤの発光初期における量子ドット蛍光体の分光放射エネルギーが０．４２（ｍＷ／ｎｍ）であったのに対し、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは０．３８（ｍＷ／ｎｍ）であった。従って、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは初期の値に対して９０％という高い値を保っていた。結果を表１に示す。
実施例２
実施例１で得た量子ドット蛍光体分散樹脂成形体ＺＳＱ−１を１８０℃に加熱したプレス機を用いて、２０ＭＰａのプレス圧で加工し、１００μｍの厚みを持った量子ドット蛍光体を含む樹脂フィルムＦＺＳＱ−１を得た。
次に、量子ドット蛍光体を大気から保護するために、サランレジンＦ３１０（旭化成ケミカル株式会社製）を５質量％含む酢酸エチル溶液を上記量子ドット蛍光体を含むフィルムＦＺＳＱ−１の表面に塗布・乾燥させ、ガスバリア層が形成された量子ドット蛍光体を含む構造物ＡＦＺＳＱ−１を得た。ガスバリア層の厚みは１０μｍであった。
上記構造物ＡＦＺＳＱ−１につき、実施例１と同様の測定を実施したところ、量子効率は７６％と良好な値を示した。結果を表１に示す。また、構造物ＡＦＺＳＱ−１につき、実施例１と同様にして測定した発光初期における分光放射エネルギーは０．３９（ｍＷ／ｎｍ）であり、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは０．３５（ｍＷ／ｎｍ）であった。従って、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは初期の値に対して９０％という高い値を保っていた。結果を表１に示す。
実施例３
アルゴンガス雰囲気下、２２ｍＷ、４５０ｎｍの青色ＬＥＤが実装されたカップ内に、実施例１で得られたＱ５ＺＴ５０−１をピペッターを用いて２．０μＬ注入し、２時間風乾させ、その後４０℃に保ったホットプレート上で５時間保ち、ＬＥＤパッケージを作製した。次に、実施例２と同様にして、封止材の表面にガスバリア層を形成した。ガスバリア層の厚みは２０μｍであった。
大気下、上記ＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流し、２０００時間連続して発光させた。ＬＥＤの発光初期における量子ドット蛍光体の分光放射エネルギーが０．４１（ｍＷ／ｎｍ）であったのに対し、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは０．３４（ｍＷ／ｎｍ）であった。従って、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは初期値の８３％を保っていた。結果を表１に示す。
実施例４
実施例１に記載のＺＥＯＮＥＸ４８０Ｒを三井化学社製のアペル樹脂（品番Ｌ５０１４ＤＰ、構造式（１）を含む樹脂）に替えた以外は実施例１と同様に実施して、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体ＺＳＱ−２を得た。
次に、量子ドット蛍光体を大気から保護するために、実施例１と同様にして、上記量子ドット蛍光体分散樹脂成形体ＺＳＱ−２の表面にガスバリア層を形成し、量子ドット蛍光体を含む構造物ＡＺＳＱ−２を得た。このＡＺＳＱ−２の量子効率を公知の方法で測定したところ７５％であった。そして、この量子ドット蛍光体を含む構造物ＡＺＳＱ−１を２２ｍＷ、４５０ｎｍの青色ＬＥＤパッケージ上に配置して、大気下で２０００時間連続して発光させた。ＬＥＤの発光初期における量子ドット蛍光体の分光放射エネルギーが０．４３（ｍＷ／ｎｍ）であったのに対し、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは０．３９（ｍＷ／ｎｍ）であった。従って、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは初期の値に対して９０％という高い値を保っていた。結果を表１に示す。
実施例５
実施例１に記載のＣＯＰ中の量子ドット含有濃度（質量％）を２０質量％に替えた以外は、実施例１と同様に実施して、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体ＺＳＱ−３を得た。
次に、実施例４と同様にして、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体ＺＳＱ−３の表面にガスバリア層を形成し、量子ドット蛍光体を含む構造物ＡＺＳＱ−３を得た。このＡＺＳＱ−１の量子効率を公知の方法で測定したところ７４％であった。そして、この量子ドット蛍光体を含む構造物ＡＺＳＱ−３を２２ｍＷ、４５０ｎｍの青色ＬＥＤパッケージ上に配置して、大気下で２０００時間連続して発光させた。ＬＥＤの発光初期における量子ドット蛍光体の分光放射エネルギーが０．７０（ｍＷ／ｎｍ）であったのに対し、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは０．６３（ｍＷ／ｎｍ）であった。従って、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは初期の値に対して９０％という高い値を保っていた。結果を表１に示す。
実施例６
実施例１に記載のＣＯＰ中の量子ドット含有濃度（質量％）を０．０１質量％に替えた以外は、実施例１と同様に実施して、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体ＺＳＱ−４を得た。
次に、実施例４と同様にして、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体ＺＳＱ−４の表面にガスバリア層を形成し、量子ドット蛍光体を含む構造物ＡＺＳＱ−４を得た。このＡＺＳＱ−１の量子効率を公知の方法で測定したところ７５％であった。そして、この量子ドット蛍光体を含む構造物ＡＺＳＱ−４を２２ｍＷ、４５０ｎｍの青色ＬＥＤパッケージ上に配置して、大気下で２０００時間連続して発光させた。ＬＥＤの発光初期における量子ドット蛍光体の分光放射エネルギーが０．１３（ｍＷ／ｎｍ）であったのに対し、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは０．１２（ｍＷ／ｎｍ）であった。従って、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは初期の値に対して９０％という高い値を保っていた。結果を表１に示す。
実施例７〜９
ガスバリア層をエバールＭ１００Ｂ（株式会社クラレ製、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、エチレン共重合比率２４ｍｏｌ％）を用いて形成させた以外は実施例１〜３と同様の操作を実施した。ガスバリア層の厚みは２０μｍであった。
実施例７、実施例８では量子効率を測定し、実施例７が７５％、実施例８が７２％と良好な結果であった。結果を表１に示す。また、実施例８では、形成したＡＦＺＳＱ−５を２２ｍＷ、４５０ｎｍの青色ＬＥＤパッケージ上に配置して、大気下で２０００時間連続して発光させた。また、実施例９では、大気下、ＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流し、２０００時間連続して発光させた。ＬＥＤの発光初期における量子ドット蛍光体の分光放射エネルギーが実施例８で０．４３（ｍＷ／ｎｍ）、実施例９で０．４６（ｍＷ／ｎｍ）であったのに対し、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは実施例８で０．３７（ｍＷ／ｎｍ）、実施例９で０．３６（ｍＷ／ｎｍ）であった。従って、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは初期の値に対して、実施例８で８６％、実施例９で７８％という高い値を保っていた。結果を表１に示す。
実施例１０〜１２
実施例１〜３でそれぞれ得られたＡＺＳＱ−１、ＡＦＺＳＱ−１およびＬＥＤパッケージに形成したガスバリア層の表面に、原子層堆積法により２０ｎｍのシリカ層を形成させ、同様の測定を実施した。
実施例１０、実施例１１では量子効率を測定し、実施例１０が７３％、実施例１１が７６％と良好な結果であった。結果を表１に示す。また、実施例１１では、青色ＬＥＤを大気下で２０００時間連続して発光させた。また、実施例１２では、大気下、ＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流し、２０００時間連続して発光させた。ＬＥＤの発光初期における量子ドット蛍光体の分光放射エネルギーが実施例１１で０．３９（ｍＷ／ｎｍ）、実施例１２で０．４６（ｍＷ／ｎｍ）であったのに対し、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは実施例１１で０．３６（ｍＷ／ｎｍ）、実施例１２で０．４５（ｍＷ／ｎｍ）であった。従って、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは初期の値に対して、実施例１１で９２％、実施例１２で９８％という高い値を保っていた。結果を表１に示す。
実施例１３〜１５
実施例７〜９で得られたそれぞれのガスバリア層の表面に、実施例１０〜１２と同様にして原子層堆積法により２０ｎｍのシリカ層を形成させ、同様の測定を実施した。
実施例１３、実施例１４では量子効率を測定し、実施例１３が７３％、実施例１４が７４％と良好な結果であった。結果を表１に示す。また、実施例１４では、青色ＬＥＤを大気下で２０００時間連続して発光させた。また、実施例１５では、大気下、ＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流し、２０００時間連続して発光させた。ＬＥＤの発光初期における量子ドット蛍光体の分光放射エネルギーが実施例１４で０．４１（ｍＷ／ｎｍ）、実施例１５で０．４４（ｍＷ／ｎｍ）であったのに対し、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは実施例１４で０．３７（ｍＷ／ｎｍ）、実施例１５で０．３９（ｍＷ／ｎｍ）であった。従って、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは初期の値に対して、実施例１４で９０％、実施例１５で８９％という高い値を保っていた。結果を表１に示す。
比較例１
５０ｍＬシュレンク管にアルゴンガス雰囲気下、８２ｍｇ／ｍｌに調製された量子ドット蛍光体のトルエン分散液３．０５ｇを採取した。ここで量子ドット蛍光体の分子構造としては、コアシェル構造を有し、コアがＩｎＰ、シェルがＺｎＳであるナノ粒子であって、コアの直径２．１ｎｍのものを用いた。真空乾燥させることでトルエンを除去した後に、アルゴンガス雰囲気下でＳＣＲ１０１１Ａ ２．５（ｇ）およびＳＣＲ１０１１Ｂ２．５（ｇ）（ともに２液タイプの熱硬化型シリコーン樹脂、信越化学株式会社製）を加えよく混合させ、量子ドット蛍光体を上記熱硬化型シリコーン樹脂に対して５質量％含有した樹脂溶液ＳｉＱＤを得た。ここで得られた樹脂溶液ＳｉＱＤをアルゴンガス雰囲気下、２２ｍＷ、４５０ｎｍの青色ＬＥＤが実装されたカップ内にピペッターを用いて２．０μＬ注入した。その後７０℃に保ったホットプレート上で１時間保ち、さらにホットプレートの温度を１２０℃として５時間加熱をすることでＬＥＤパッケージを作製した。次に、実施例２と同様にして、封止材の表面にガスバリア層を形成した。ガスバリア層の厚みは２０μｍであった。
大気下、上記ＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流し、２０００時間連続して発光させた。ＬＥＤの発光初期における量子ドット蛍光体の分光放射エネルギーが０．３７（ｍＷ／ｎｍ）であったのに対し、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは０．０２（ｍＷ／ｎｍ）であった。従って、２０００時間後の蛍光強度は初期値の５％と大幅に低下していた。結果を表２に示す。
比較例２
実施例４に記載の量子ドット含有濃度（質量％）を０．００８質量％に替えた以外は、実施例４と同様に実施して、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体を得た。
次に、実施例４と同様にして、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体の表面にガスバリア層を形成し、量子ドット蛍光体を含む構造物を得た。この量子ドット蛍光体を含む構造物の量子効率を公知の方法で測定したところ７５％であった。そして、この量子ドット蛍光体を含む構造物を２２ｍＷ、４５０ｎｍの青色ＬＥＤパッケージ上に配置して、大気下で２０００時間連続して発光させた。ＬＥＤの発光初期における量子ドット蛍光体の分光放射エネルギーが０．０９（ｍＷ／ｎｍ）であったのに対し、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは測定限界以下であった。結果を表２に示す。
比較例３
実施例４に記載の量子ドット含有濃度（質量％）を２３質量％に替えた以外は、実施例４と同様に実施して、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体を得た。
次に、実施例４と同様にして、量子ドット蛍光体分散樹脂成形体の表面にガスバリア層を形成し、量子ドット蛍光体を含む構造物を得た。この量子ドット蛍光体を含む構造物の量子効率を公知の方法で測定したところ７４％であった。そして、この量子ドット蛍光体を含む構造物を２２ｍＷ、４５０ｎｍの青色ＬＥＤパッケージ上に配置して、大気下で２０００時間連続して発光させた。ＬＥＤの発光初期における量子ドット蛍光体の分光放射エネルギーが０．８１（ｍＷ／ｎｍ）であったのに対し、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは０．４０（ｍＷ／ｎｍ）であった。従って、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは初期の値に対して４９％と低い値を示した。また、量子ドットの蛍光体の凝集が観測された。結果を表２に示す。
比較例４
封止材の表面に、ガスバリア層の代わりにＰＥＴフィルムの層を形成した他は実施例３と同様の操作でＬＥＤパッケージを作製した。なお、ＰＥＴフィルムには、上記各実施例におけるガスバリア層と同程度のガスバリア性は無い（ガスバリア性が低い）。
大気下、上記ＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流し、２０００時間連続して発光させた。ＬＥＤの発光初期における量子ドット蛍光体の分光放射エネルギーが０．２３（ｍＷ／ｎｍ）であったのに対し、２０００時間経過後の分光放射エネルギーは０．０２（ｍＷ／ｎｍ）であった。従って、２０００時間後の分光放射エネルギーは初期値の９％まで低下していた。結果を表２に示す。なお、本比較例４では、ＬＥＤの発光初期における量子ドット蛍光体の分光放射エネルギーも各実施例より小さかった。これは、各実施例のガスバリア層に対応する層が存在しない（ＰＥＴフィルムのガスバリア性が不十分）ため、酸素等により短時間で量子ドット蛍光体が劣化したからである。
Figure 0005937521
Figure 0005937521
実施例１〜６では、ＬＥＤを２０００時間連続して発光させた場合における量子ドット蛍光体の分光放射エネルギーが初期の値に対して８０％以上となっており、比較例１〜３と較べて高い値となっている。この結果から、熱可塑性樹脂であるシクロオレフィン（共）重合体中に量子ドット蛍光体を濃度０．０１質量％〜２０質量％の範囲で分散させることにより、量子ドット蛍光体の消光を抑制できることがわかる。
また、実施例１〜１５では、２０００時間連続して発光させた場合の分光放射エネルギーが初期の値に対して７０％以上となっており比較例４と較べて高い値となっている。この結果から、熱可塑性樹脂であるシクロオレフィン（共）重合体中に量子ドット蛍光体を分散させ、ガスバリア層を形成することにより量子ドット蛍光体の寿命を長くすることができることがわかる。
１０ ＬＥＤチップ、１２ リード電極、１４ カップ、１６、１７ 封止材、１８ 量子ドット蛍光体、２０ 樹脂レンズ、２２ 量子ドット蛍光体分散樹脂成形体、２４ ガスバリア層、２６ 補助膜、１００ 発光装置。

Claims (12)

  1. 量子ドット蛍光体を濃度０．０１質量％〜２０質量％の範囲でシクロオレフィン（共）重合体に分散させたことを特徴とする組成物。
  2. 前記シクロオレフィン（共）重合体が式（１）または（２）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
    Figure 0005937521
    ここで、式（１）中のＲ３は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基（アルキル基）、または塩素もしくはフッ素のハロゲン原子、ハロゲン原子が塩素原子もしくはフッ素原子であるトリハロメチル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。式（１）中のＲ４，Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和の炭化水素基、または塩素もしくはフッ素のハロゲン原子、ハロゲン原子が塩素原子もしくはフッ素原子であるトリハロメチル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。また、Ｒ４又はＲ５の炭化水素基は、隣り合う置換部位で互いに結合して５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を少なくとも１つ以上形成してもよい。ここで、ｘ、ｙは０より大きく１より小さい実数であり、ｘ＋ｙ＝１の範囲を持つ。
    また、式（２）中のＲ１，Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、または塩素もしくはフッ素のハロゲン原子、ハロゲン原子が塩素原子もしくはフッ素原子であるトリハロメチル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。また、Ｒ１，Ｒ２の炭化水素基は、隣り合う置換部位で互いに結合して５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を少なくとも１つ以上形成してもよい。ここで、ｒは、正の整数である。
  3. 請求項１または請求項２に記載の量子ドット蛍光体を含む組成物を成形物にしたことを特徴とする量子ドット蛍光体分散樹脂成形体。
  4. 前記成形物が、フィルム、または少なくとも一部に凸状部を有するフィルム、あるいはレンズであることを特徴とする請求項３に記載の量子ドット蛍光体分散樹脂成形体。
  5. 請求項３に記載の量子ドット蛍光体分散樹脂成形体と、
    前記量子ドット蛍光体分散樹脂成形体の一部の面または全面を被覆し、前記量子ドット分散樹脂成形体への酸素の透過を低減するガスバリア層と、
    を備え、
    前記ガスバリア層が、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂もしくはポリビニリデンクロライドの層により構成され、またはエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂もしくはポリビニリデンクロライドの層の少なくとも一方の面にシリカ膜またはアルミナ膜を形成した層により構成されていることを特徴とする量子ドット蛍光体を含む構造物。
  6. 請求項１または請求項２に記載の量子ドット蛍光体を含む組成物をＬＥＤチップの封止材の少なくとも一部に使用したことを特徴とする発光装置。
  7. 量子ドット蛍光体を含む組成物をＬＥＤチップの封止材の少なくとも一部に使用し、当該封止材の厚みが０．０１ｍｍ以上０．４ｍｍ未満であることを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
  8. 封止材の上部に、さらに請求項４に記載の量子ドット蛍光体分散樹脂成形体を配置したことを特徴とする請求項６または請求項７に記載の発光装置。
  9. 封止材の上部に、さらに前記封止材への酸素の透過を低減するガスバリア層を配置し、前記ガスバリア層が、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂もしくはポリビニリデンクロライドの層により構成され、またはエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂もしくはポリビニリデンクロライドの層の少なくとも一方の面にシリカ膜またはアルミナ膜を形成した層により構成されていることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の発光装置。
  10. 請求項６から請求項９のいずれか一項に記載の発光装置が組み込まれていることを特徴とする電子機器。
  11. 請求項１０に記載の電子機器が組み込まれていることを特徴とする機械装置。
  12. 量子ドット蛍光体分散樹脂成形体の製造方法であって、
    シクロオレフィン（共）重合体を溶媒に溶解した溶液を調製する工程と、
    前記溶液に、前記成形体中の量子ドット蛍光体の濃度が０．０１質量％〜２０質量％の範囲となるように、量子ドット蛍光体を分散媒に分散させ、次いで混練することにより量子ドット蛍光体を含む組成物を製造する工程と、
    前記量子ドット蛍光体を含む組成物を基材に塗布あるいは型に充填して加熱乾燥する工程と、
    を備えたことを特徴とする量子ドット蛍光体分散樹脂成形体の製造方法。
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