KR102138756B1 - 전자 부재용 밀봉 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양자점 함유 수지 시트, 전자 종이, 유기 EL 등의 전자 부재용 밀봉 필름으로, 투명성, 차단성 및 점착층에 대한 접착성이 좋은 밀봉 필름, 상세하게는 폴리에스테르 필름의 편면에 도포층, 차단층, 보호층이 순차적으로 적층된 밀봉 필름으로, 도포층이 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴계 수지 중에서 선택되는 바인더 수지를 적어도 1 종류 이상 함유하고, JIS-K7129B 법에 따라 온도 40℃, 습도 90% RH의 측정 조건 하에서 측정한 밀봉 필름의 수증기 투과도가 0.01 g/m2/일 이하인 전자 부재용 밀봉 필름을 제공한다.

Description

전자 부재용 밀봉 필름{SEALING FILM FOR ELECTRONIC MEMBERS}
본 발명은 투명성, 차단성(barrier property) 및 점착층과의 접착성이 우수하고, 고급 수증기 차단성이 요구되는 양자점(quantum dot) 함유 수지 시트, 전자 종이, 유기 EL 등의 전자 부재용 밀봉(sealing) 필름에 관한 것이다.
광학 용도에 있어서, 폴리에스테르 필름은 광학 특성이 우수하기 때문에 각종 디스플레이 용도를 중심으로 널리 사용되고 있다.
한편, 전자 종이 및 유기 EL 등의 표시 디스플레이가 최근 급속히 보급되어 온 결과, 경량화, 유연성이라는 관점에서 유리 기재 대체로서 투명 플라스틱 필름으로의 대체 검토가 활발히 이루어지고 있는 상황에 있다.
그러나, 유리 기재를 투명 플라스틱 필름으로 대체한 경우, 수분이 투명 플라스틱 필름을 투과하기 때문에, 디바이스가 열화되는 상황에 있었다. 따라서 가스 차단층을 갖는 투명 플라스틱 필름이 필요하지만 기존의 식품 포장 용도로 사용되는 가스 차단성 필름은 수분 차단성이 불충분하고, 전자 디바이스의 열화를 억제하기가 곤란하다.
이러한 전자 종이 및 유기 EL 등의 표시 디스플레이에 사용하는 것을 목적으로 플라스틱 필름의 적어도 편면에 중합체로 이루어진 경화 수지층과 질화산화규소로 이루어진 가스 차단층을 설치한 수증기 투과도가 0.02 g/m2/일의 가스 차단성 필름이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
그러나, 특허문헌 1에 기재된 가스 차단필름은 가스 차단성 향상 효과가 있는 반면, 점착층과의 밀착성에 대해서는 고려되어 있지 않다. 또한, 질화산화규소를 가스 차단층으로 이용한 가스 차단필름은 가스 차단층의 굴절률이 높고, 보호층과의 굴절률 차가 커지고, 투과율이 저하되는 경우가 있다.
또한, 기재 필름 상에 대기압 플라즈마 CVD 법에 의해 평탄화 층, 가스 차단층, 보호층을 적층하고, 10-6 g/m2/일 수준의 수증기 차단성을 갖는 가스 차단 필름이 제안되어 있다(특허문헌 2).
그러나, 특허문헌 2의 실시예 1에 기재된 가스 차단 필름은 가스 차단성은 양호한 반면, TEOS를 원료로 대기압 CVD 법으로 제작한 무기 중합체로 이루어진 보호층은 점착층과의 밀착성은 반드시 충분하지는 않다.
또한, 가스 차단필름의 보호층으로서 폴리비닐알코올과 무기층상 화합물의 복합막을 적층한 가스 차단성 적층 필름(특허문헌 3)이 제안되어 있지만, 디스플레이 등의 표시체에 이용한 경우, 외관이 희고 투명성이 떨어지는 경향이 있었다. 또한, 보호층으로서 졸-겔 층을 설치한 구성을 갖는 가스 차단성 적층 필름 (특허문헌 4)이 제안되어 있지만, 표면 경도는 좋은 반면, 유연성과 점착층과의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 5에서는 유기층/무기층의 교대 적층에 의한 가스 차단층 향상 대책이 강구되고 있지만, 가스 차단성은 향상된는 반면, 유기층/무기층 계면에서의 층간 밀착성이 불충분하였다.
(특허문헌 1) 특허문헌 1 : 일본 특허공개 제 2009-190186 호 공보
(특허문헌 2) 특허문헌 2 : 일본 특허공개 제 2007-83644 호 공보
(특허문헌 3) 특허문헌 3 : 일본 특허공개 제 2003-231789 호 공보
(특허문헌 4) 특허문헌 4 : 일본 특허공개 제 2003-326634 호 공보
(특허문헌 5) 특허문헌 5 : 일본 특허 제 4254350 호 공보
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결 과제는 양자점 함유 수지 시트, 전자 종이, 유기 EL 등의 전자 부재용 밀봉 필름으로서 투명성, 차단성 및 점착층에 대해 접착성이 양호한 밀봉 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 구성으로 이루어진 밀봉 필름에 의하면, 상기 과제를 용이하게 해결할 수 있다는 사실을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 폴리에스테르 필름의 편면에 도포층, 차단층, 보호층이 순차적으로 적층된 밀봉 필름이며, 도포층이 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 우레탄 수지 중에서 선택되는 바인더 수지를 적어도 1종류 이상과 옥사졸린 화합물, 멜라민 수지, 이소시아네이트계 화합물 중에서 선택되는 가교제를 적어도 1종류 이상을 함유하고, JIS-K7129B 법에 따라, 온도 40℃, 습도 90% RH의 측정 조건 하에서 측정한 밀봉 필름의 수증기 투과도가 0.01 g/m2/일 이하인 것을 특징으로 하는 전자 부재용 밀봉 필름에 있다.
본 발명의 전자 부재용 밀봉 필름은 투명성, 차단성 및 점착층과의 접착성이 우수하고, 고도의 차단성이 요구되는 양자점 함유 수지 시트, 전자 종이, 유기 EL 등의 전자 부재용 밀봉 필름으로서 매우 적합하며, 그 공업적 가치는 높다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 적층체를 나타내는 모식적인 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
먼저, 폴리에스테르 필름에 대해서 설명한다.
폴리에스테르 필름은 단층 구성이나 적층 구성이어도 좋고, 예를 들면, 2층, 3층 구성 이외에도 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한, 4층 또는 그 이상의 다층이어도 좋고 특별히 한정되는 것은 아니다.
폴리에스테르는 호모폴리에스테르나 공중합 폴리에스테르이어도 좋다. 호모 폴리에스테르로 이루어진 경우, 방향족 디카르복시산과 지방족글리콜과를 중축합시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 방향족 디카르복시산으로는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 등을 들 수 있고, 지방족글리콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 대표적인 폴리에스테르로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등이 있다. 한편, 공중합 폴리에스테르의 디카르복시산 성분으로는 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 아디프 산, 세바스산, 옥시카르복시산 (예를 들면, p-옥시벤조산 등) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 본 발명에서 말하는 폴리에스테르란 일반적으로 60 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위인 폴리에틸렌테레프탈레이트 등인 폴리에스테르를 의미한다.
폴리에스테르 필름 중에는 이활성 부여를 주된 목적으로 입자를 배합하는 것이 바람직하다. 배합하는 입자의 종류는 이활성 부여가 가능한 입자이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 구체적인 예로는, 예를 들면, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 등의 입자를 수 있다. 또한, 일본 특공소 59-5216 호 공보, 특개소 59-217755 호 공보 등에 기재되어 있는 내열성 유기 입자를 사용해도 좋다. 이외의 내열성 유기 입자의 예로는 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지, 열경화성 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 제조 공정 중 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미세하게 분산시킨 석출 입자를 사용해도 좋다.
한편, 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 구상, 괴상, 봉상, 편평상 등의 어느 것을 사용하여도 좋다. 또한, 그 경도, 비중, 색상 등에 대해서도 특별한 제한은 없다. 이러한 일련의 입자는 필요에 따라 2종류 이상을 병용해도 좋다.
또한, 입자의 평균 입경은 일반적으로 0.01∼3 ㎛, 바람직하게는 0.01∼1 ㎛의 범위이다. 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만인 경우에는 입자가 응집하기 쉽고, 분산성이 불충분한 경우가 있으며, 한편 3 ㎛를 초과하는 경우에는 필름의 표면 조도가 너무 거칠어져서 후속 공정에서 이형층을 도설(塗設)시키는 경우 등에 이상이 생기는 경우가 있다.
또한, 입자의 함유량은 일반적으로 0.001∼5 중량%, 바람직하게는 0.005∼3 중량%의 범위이다. 입자 함량이 0.001 중량% 미만인 경우에는 필름의 이활성이 불충분한 경우가 있고, 한편, 5 중량%를 초과하여 첨가하는 경우에는 필름의 투명성이 불충분한 경우가 있다.
폴리에스테르 필름 중에 입자를 첨가하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 각 층을 구성하는 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있으나, 바람직하게는 에스테르화 단계 또는 에스테르 교환반응 종료 후 중축합반응을 실시하여도 좋다.
또한, 벤트 부착 혼련 압출기를 이용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르 원료를 혼합하는 방법, 또는 혼련 압출기를 이용하여 건조시킨 입자와 폴리에스테르 원료를 혼합하는 방법 등에 의해 행해진다.
또한, 폴리에스테르 필름 중에는 상술한 입자 이외에 필요에 따라 종래 공지의 형광 증백제, 산화 방지제, 대전 방지제, 열 안정제, 윤활제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 두께는 필름으로 제조 가능한 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 필름 기재의 기계 강도, 가요성, 투명성 등을 고려하여 12∼125 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25∼100 ㎛가 좋다.
폴리에스테르 필름의 제조예에 대해 구체적으로 설명하지만, 이하의 제조예에 아무런 한정되는 것은 아니다.
우선, 앞서 언급한 폴리에스테르 원료를 사용하여 다이에서 압출된 용융 시트를 냉각 롤에서 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻는 방법이 바람직하다. 이 경우 시트의 평면성을 향상시키기 위해 시트와 회전 냉각 드럼과의 밀착성을 높일 필요가 있으며, 정전인가밀착법 및/또는 액체도포밀착법이 바람직하게 이용된다. 그 다음 얻어진 미연신 시트는 2축 방향으로 연신된다. 이 경우 먼저 상기 미연신 시트를 일 방향으로 롤 또는 텐터 방식의 연신기로 연신한다. 연신 온도는 일반적으로 70∼120 ℃, 바람직하게는 80∼110 ℃이며, 연신 배율은 통상 2.5∼7 배, 바람직하게는 3.0∼6 배이다. 그런 다음, 1단계의 연신 방향과 직교하는 연신 온도는 통상 70∼170 ℃이며, 연신 배율은 통상 3.0∼7 배, 바람직하게는 3.5∼6 배이다. 그리고 계속해서 180∼270 ℃의 온도에서 긴장 하 또는 30% 이내의 이완 하에서 열처리하여 2축 배향 필름을 얻는다. 상기 연신에서는 1 방향 연신을 2 단계 이상으로 수행하는 방법을 이용할 수도 있다. 이 경우 최종적으로 2 방향의 연신 배율이 각각 상기 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 필름 제조에 관해서는 동시 2축 연신법을 이용할 수도 있다. 동시 2축 연신법은 상기의 미연신 시트를 통상 70∼120 ℃, 바람직하게는 80∼110 ℃로 온도 제어된 상태에서 기계 방향 및 폭 방향으로 동시에 연신하여 배향시키는 방법으로 연신 배율로는 면적 배율로 4∼50 배, 바람직하게는 7∼35 배, 더욱 바람직하게는 10∼25 배이다. 그리고 계속해서 170∼250 ℃의 온도에서 긴장 하 또는 30% 이내의 이완 하에서 열처리하여 연신 배향 필름을 얻는다. 상기 연신 방식을 이용하는 동시에 2축 연신장치에 관해서는, 스크류 방식, 팬터그래프 방식, 리니어-구동 방식 등, 종래부터 공지된 연신 방식을 이용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름의 연신공정 중에 필름 표면을 처리하는 이른바 도포연신법 (인라인 코팅)을 실시할 수 있다. 도포 연신법에 의해 폴리에스테르 필름 상에 도포층이 형성되는 경우에는 연신과 동시에 도포가 가능하게 됨과 동시에 도포층의 두께를 연신 배율에 따라 얇게 할 수 있고, 폴리에스테르 필름으로서 적합한 필름을 제조할 수 있다.
다음으로, 도포층에 대해 설명한다.
폴리에스테르 필름은 차단층과의 밀착성 향상을 위해 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 우레탄 수지 중에서 선택되는 바인더 수지 1종류와, 멜라민 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 이소시아네이트계 화합물 중에서 선택되는 가교제 1종류를 함유하는 도포층이 형성된다. 경우에 따라, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 우레탄 수지 중에서 선택되는 바인더 수지는 2종류 이상 사용해도 좋고, 멜라민 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 이소시아네이트계 화합물 중에서 선택되는 가교제는 2종류 이상 사용해도 좋다.
폴리에스테르 수지는 디카르복시산 성분과 글리콜 성분을 구성 성분으로 하는 선형 폴리에스테르로 정의한다. 디카르복시산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 4,4-디페닐디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 아디프산, 세바스산, 페닐인단디카르복시산, 다이머 산 등을 예시할 수 있다. 이들 성분은 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 성분과 함께 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등과 같은 불포화 다염기 산 및 p-히드록시벤조산, p-(β-히드록시에톡시) 벤조산 등과 같은 히드록시카르복시산을 적은 비율로 사용할 수 있다. 불포화 다염기 산 성분 및 히드록시카르복시산 성분의 비율은 많아야 10 몰%, 바람직하게는 5 몰% 이하이다.
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또한, 글리콜 성분으로는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 크실릴렌글리콜, 디메틸올프로피온산, 글리세린, 트리메틸올프로판, 폴리(에틸렌옥시)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥시)글리콜, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물, 수소 첨가 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 예시할 수 있다. 이들은 2종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 폴리올 성분 중에서도 에틸렌글리콜, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물이나 프로필렌옥사이드 부가물, 1,4-부탄디올이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 에틸렌글리콜, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물이나 프로필렌옥사이드 부가물이다.
또한, 본 발명에서 밀봉 필름을 구성하는 도포층 중에는 수분산화 또는 수용성화를 용이하게 하기 위해 설폰산(염)기를 갖는 폴리에스테르 수지를 적어도 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
설폰산(염)기를 갖는 폴리에스테르 수지의 예로는, 5-나트륨설포이소프탈산, 5-암모늄설포이소프탈산, 4-나트륨설포이소프탈산, 4-메틸암모늄설포이소프탈산, 2-나트륨설포이소프탈산, 5-칼륨설포이소프탈산, 4-칼륨설포이소프탈산, 2-칼륨설포이소프탈산, 나트륨설포숙신산 등의 설폰산 알칼리 금속염계 또는 설폰산 아민 염계 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지에 있어서, 유리전이온도 (이하, 'Tg'로 약칭하는 경우가 있음)는 40 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상이 좋다. Tg가 40 ℃ 미만인 경우, 접착성 향상을 목적으로 도포층의 도포 두께를 두껍게 한 경우, 블로킹하기가 쉬어지게 되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
아크릴 수지는 아크릴계, 메타아크릴계의 단량체로 대표되는 바와 같은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 단량체로 이루어진 중합체이다. 이들은 단독 중합체 또는 공중합체 중 어느 것이라도 상관 없다. 또한, 그들 중합체와 다른 중합체(예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등)와의 공중합체도 포함된다. 예를 들면, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체이다. 또한, 폴리에스테르 용액 또는 폴리에스테르 분산액 중에서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 중합체(경우에 따라서는 중합체의 혼합물)도 포함된다. 마찬가지로 폴리우레탄 용액, 폴리우레탄 분산액 중에서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 중합체(경우에 따라서는 중합체의 혼합물)도 포함된다. 마찬가지로 다른 중합체 용액 또는 분산액 중에서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 중합체(경우에 따라서는 중합체 혼합물)도 포함된다.
상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 단량체로는 특별히 한정하지는 않지만 대표적인 화합물로는 다음과 같은 것들이 있다: 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산과 같은 각종 카르복시기 함유 단량체류 및 그의 염; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 모노부틸히드록시푸마레이트, 모노부틸히드록시이타코네이트와 같은 각종의 수산기 함유 단량체류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트와 같은 각종 (메타)아크릴산 에스테르류; (메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 또는 (메타)아크릴로니트릴 등과 같은 각종 질소 함유 비닐계 단량체류. 또한, 이들과 병용하여 아래와 같은 중합성 단량체를 공중합할 수 있다. 즉, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔과 같은 각종 스티렌 유도체, 비닐아세테이트, 프로피온산비닐과 같은 각종 비닐에스테르류; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메타크릴로일실리콘 매크로머 등과 같은 각종 규소 함유 중합성 단량체류; 인 함유 비닐계 단량체류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로 클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌과 같은 각종 할로겐화비닐류; 부타디엔과 같은 각종 공역 디엔류 등이 예시된다.
상기 아크릴 수지에서 유리전이 온도(이하, 'Tg'로 약칭하는 경우도 있음)는 40 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상이 좋다. Tg가 40 ℃ 미만인 경우, 접착성 향상을 목적으로 도포층의 도포 두께를 두껍게 한 경우, 블로킹이 쉬어지게 되는 등의 문제가 발생할 수 있다.
우레탄 수지로는 폴리카보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지가 바람직하다. 폴리카보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지란 우레탄 수지의 주요 구성 성분인 폴리올 중 하나가 폴리카보네이트 폴리올류인 우레탄 수지를 지칭한다.
폴리카보네이트 폴리올류는 다가 알코올류 및 카보네이트 화합물로부터 탈알코올 반응에 의해 얻어진다. 다가 알코올류의 예로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄 등을 들 수 있다. 카보네이트 화합물의 예로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있고, 이러한 반응에서 얻어지는 폴리카보네이트계 폴리올류로는, 예를 들면, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지를 구성하는 폴리이소시아네이트류로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등이 예시된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 복수 종을 병용해도 좋다. 또한, 상기 이소시아네이트 중에서도, 활성 에너지선 경화성 도료와의 밀착성 향상 및 자외선에 의한 황변 방지 면에서 방향족 이소시아네이트보다 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트가 보다 바람직하다.
우레탄 수지를 합성할 때 사슬 연장제를 사용해도 좋고, 사슬 연장제로는 이소시아네이트기와 반응하는 활성기를 2개 이상 갖는 것이라면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 수산기 또는 아미노기를 2개 갖는 사슬 연장제를 주로 사용할 수 있다.
수산기를 2개 갖는 사슬 연장제의 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올 등의 지방족 글리콜, 크실릴렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜히드록시 피발레이트 등의 에스테르글리콜과 같은 글리콜류를 들 수 있다. 또한, 아미노기를 2개 갖는 사슬 연장제로는, 예를 들면, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 디페닐메탄디아민 등의 방향족 디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥산디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 트리메틸헥산디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민 등의 지방족 디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄디아민, 이소프로비리틴시클로헥실-4,4'-디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 이소포론디아민 등의 지환족 디아민 등을 들 수 있다.
우레탄 수지는 용제를 매체로 하는 것도 좋지만, 바람직하게는 물을 매체로 하는 것이다. 우레탄 수지를 물에 분산 또는 용해시키는 것은 유화제를 사용하는 강제 유화형, 우레탄 수지 중에 친수성기를 도입하는 자기 유화형 또는 수용형 등이 있다. 특히 우레탄 수지의 골격 중에 이온기를 도입하여 이오노머화 한 자기 유화형이 액의 저장 안정성 및 얻어지는 도포층의 내수성, 투명성, 밀착성이 우수하여 바람직하다.
또한, 도입하는 이온기로서는 카르복시기, 설폰산, 인산, 포스폰산, 제4급 암모늄염 등, 다양한 것을 들 수 있지만, 카르복시기가 바람직하다. 우레탄 수지에 카르복시기를 도입하는 방법으로는 중합반응의 각 단계에서 다양한 방법을 취할 수 있다. 예를 들면, 프리폴리머 합성시에 카르복시기를 갖는 수지를 공중합 성분으로서 사용하는 방법과, 폴리올과 폴리이소시아네이트, 사슬 연장제 등의 한 성분으로서 카르복시기를 갖는 성분을 사용하는 방법이 있다. 특히 카르복시기 함유 디올을 사용하여 이 성분의 투입양에 따라 원하는 양의 카르복시기를 도입하는 방법이 바람직하다. 예를 들면, 우레탄 수지의 중합에 사용되는 디올에 대해서, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 비스-(2-히드록시에틸)프로피온산, 비스-(2-히드록시에틸)부탄산 등을 공중합시킬 수 있다. 또한, 이 카르복시기는 암모니아, 아민, 알칼리 금속류, 무기 알칼리류 등으로 중화한 염의 형태로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민이다.
폴리카보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지는 유리전이 온도(이하, 'Tg'로 약칭하는 경우가 있음)가 바람직하게는 0 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -15 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -30 ℃ 이하이다. Tg가 0 ℃보다 높은 것은 접착용이성이 불충분하게 될 수 있다. 여기서 말하는 Tg는 우레탄 수지의 건조 피막을 형성하고, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정한 온도를 말한다.
옥사졸린 화합물은 분자 내에 옥사졸린기를 갖는 화합물이며, 특히 옥사졸린기를 함유하는 중합체가 바람직하고, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 단량체 단독 또는 다른 단량체와의 중합에 의해 생성할 수 있다. 부가 중합성 옥사졸린기 함유 단량체는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 구입하기 쉬워 바람직하다. 다른 단량체는 부가 중합성 옥사졸린기 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체이라면 제한이 없고, 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트 (알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 등의 (메타)아크릴산에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌설폰산 및 그의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 불포화 카르복시산류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드(알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드류; 비닐아세테이트, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 함할로겐α,β-불포화 단량체류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 단량체 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
옥사졸린 화합물에 함유된 옥사졸린기의 함유량은 옥사졸린기의 양으로 통상 0.5∼10 mmol/g, 바람직하게는 1∼9 mmol/g, 보다 바람직하게는 3∼8 mmol/g, 가장 바람직하게는 4∼6 mmol/g의 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것이 도막 강도의 향상을 위해 바람직하다.
멜라민 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 멜라민에 저급 알코올을 반응시켜 부분적으로 또는 완전히 에테르화된 화합물 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 멜라민 수지는 단량체 또는 2량체 이상의 다량체로 이루어지는 축합 물 중 어느 것도 좋고, 또는 이들의 혼합물을 사용해도 좋다. 상기 에테르화에 사용되는 저급 알코올로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 관능기로는 이미노기, 메틸올기, 또는 메톡시메틸기와 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기를 1 분자 중에 갖는 것으로, 이미노기형 메틸화 멜라민, 메틸올기형 멜라민, 메틸올기형 메틸화 멜라민, 완전 알킬 형 메틸화 멜라민 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 메틸올화 멜라민이 가장 바람직하다. 또한, 멜라민 수지의 열경화 촉진을 목적으로, 예를 들면, p-톨루엔설폰산 등의 산성 촉매를 병용할 수도 있다.
이소시아네이트계 화합물은 이소시아네이트 또는 블록 이소시아네이트로 대표되는 이소시아네이트 유도체 구조를 갖는 화합물이다. 이소시아네이트로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 고리를 갖는 지방족 이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로 헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 이소프로필리덴디시클로헥실디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 등이 있다. 이러한 이소시아네이트와 각종 중합체 및 화합물과의 반응물이어도 좋다. 또한, 이러한 이소시아네이트의 뷰렛화물, 이소시아누레이트화물, 우레트디온화물, 카르보디이미드 변성체 등의 중합체 및 유도체도 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수 종을 병용해도 좋다. 상기 이소시아네이트 중에서도 자외선에 의한 황변을 방지하기 위해, 방향족 이소시아네이트보다도 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트가 보다 바람직하다.
블록 이소시아네이트의 상태로 사용하는 경우, 그 블록제로서는, 예를 들면 중아황산염류, 페놀, 크레졸, 에틸페놀 등의 페놀계 화합물, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 화합물, 말 론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 화합물, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄계 화합물, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐계 화합물, 디페닐아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 화합물, 아세트아닐리드, 아세트산아미드의 산아미드 화합물, 포름알데히드, 아세토알도옥심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 병용하여도 좋다.
또한, 본 발명에서 이소시아네이트계 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 각종 중합체와의 혼합물이나 결합물로서 사용할 수도 있다. 이소시아네이트계 화합물의 분산성 및 가교성을 향상시킨다는 의미에서, 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지와의 혼합물이나 결합물을 사용해도 좋다.
도포층 중 상기 각 성분의 비율은 다음과 같다.
폴리에스테르 수지의 비율은 통상 10∼80 중량%, 바람직하게는 20∼60 중량%, 아크릴 수지의 비율은 통상 10∼60 중량%, 바람직하게는 20∼50 중량%, 우레탄 수지의 비율은 통상 10∼80 중량%, 바람직하게는 20∼60 중량%, 옥사졸린 화합물의 비율은 통상 20∼80 중량%, 바람직하게는 40∼80 중량%, 멜라민 수지의 비율은 통상 6∼80 중량%, 바람직하게는 10∼60 중량%, 이소시아네이트계 화합물의 비율은 통상 6∼80 중량%, 바람직하게는 10∼60 중량%이다.
도포층은 도포액을 도포하고 건조하여 형성되는데, 그 도공량(건조 후)은 도공성 면에서 통상 0.005∼1 g/m2, 바람직하게는 0.005∼0.5 g/m2, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.2 g/m2 범위이다. 도공량(건조 후)이 0.005 g/m2 미만인 경우, 도공성 면보다 안정성이 결여되고, 균일한 도막을 얻기가 어려울 수 있다. 한편, 1 g/m2 초과하여 도포하는 경우에는 도포층 자체의 도막 밀착성, 경화성 등이 저하하는 경우가 있다.
폴리에스테르 필름에 도포액을 도포하는 방법으로서, 리버스그라비아코트, 다이렉트그라비아코트, 롤코트, 다이코트, 바코트, 커튼코트 등, 종래 공지의 도공 방식을 이용할 수 있다. 도공 방식에 관해서는 "코팅 방식" (마키서점 하라사키 유우지의 1979 년 발행)에 기재 예가 있다.
도포층이 설치되지 않은 필름 면에는 본 발명의 요지를 훼손하지 않는 범위에서 대전방지층, 올리고머 석출 방지층 등의 도포층을 설치해도 좋다.
또한, 폴리에스테르 필름에는 미리 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시해도 좋다.
다음으로, 차단층에 대해 설명한다.
차단층은 폴리에스테르 필름에 차단성을 부여하는 것을 목적으로 적층된다. 차단층의 재료로는 차단성을 원하는 수준, 본 발명에서는 JIS-K7129B 법에 따른 측정에 의한 수증기 투과도가 온도 40 ℃, 습도 90% RH의 측정 조건 하에서 0.01 g/m2/일 이하로 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
차단층의 재료로서는, 예를 들면, 폴리실라잔 화합물, 폴리카르보실란 화합물, 폴리실란 화합물, 폴리오르가노실록산 화합물, 테트라오르가노실란 화합물 등의 규소 화합물, 산화규소, 산질화규소, 산화알루미늄, 산질화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석 등의 무기 산화물, 질화규소, 질화알루미늄 등의 무기 질화물, 산화질화규소 등의 무기 산화질화물 등, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 주석 등의 금속 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
차단층의 두께는 통상 1 nm∼10 ㎛, 바람직하게는 10 nm∼5 ㎛, 더욱 바람직하게는 20∼500 nm, 특히 바람직하게는 50∼200 nm이다. 차단층의 두께가 1 nm 미만에서는 차단효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 10 ㎛를 초과할 경우 성능면에서는 포화 상태에 있고, 그 이상 차단 효과를 기대하기 어려운 경향이 있다.
차단층은 단층 구성이어도 좋고, 2층 이상으로 구성된 복수층이어도 좋다.
차단층의 형성방법은 차단층을 구성하는 재료에 따라 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 차단층의 재료를 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 등에 의해 폴리에스테르 필름 상에 형성하는 방법, 또는 상기 차단층의 재료를 유기 용제에 용해한 용액을, 폴리에스테르 필름에 도포하고, 얻어진 도막에 대해서 플라즈마 이온을 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 플라즈마 이온 주입으로 주입되는 이온으로, 예를 들면, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 불활성 기체, 불화 탄소, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 유황 등의 이온; 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 팔라듐, 크롬, 티탄, 몰리브덴, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄 등의 금속 이온 등을 들 수 있다.
다음으로 보호층에 대해 설명한다.
보호층을 차단층에 도설함으로써 차단층에 존재하는 미세한 결손 부분에 보호층 형성용 도공액이 균일하게 침투하고 열경화에 의해 차단층 결함 부분의 수리가 가능해진다. 또한, 차단층을 보호층이 피복하여 가공 공정 중에 반송용 가이드 롤과의 접촉에 의한 마찰 또는 마손, 또한 제조 공정에서 사용되는 유기 용제로부터 차단층을 보호하고 양호한 차단성을 유지하는 것도 가능해 진다.
이하, 알루미늄, 티탄, 지르코늄으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 유기 화합물을 보호층 중에 함유하는 실시형태를 예시한다.
알루미늄 원소를 갖는 유기 화합물의 구체적인 예로는 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄 모노아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄-디-n-부톡시드-모노에틸아세토아세테이트, 알루미늄-디-이소프로폭시드-모노메틸아세토아세테이트 등이 있다.
티탄 원소를 갖는 유기 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들면, 테트라노르말부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 부틸티타네이트 다이머, 테트라 (2-에틸헥실)티타네이트, 테트라메틸티타네이트 등의 티탄오르토에스테르류; 티탄아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 폴리티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올 아미네이트, 티탄에틸아세토아세테이트 등의 티탄 킬레이트류 등을 들 수 있다.
지르코늄 원소를 갖는 유기 화합물의 구체적인 예로는, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 노르말프로필레이트, 지르코늄 노르말부틸레이트, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 모노아세틸아세토네이트, 지르코늄 비스아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 특히 접착성능이 양호하다는 점에서, 알루미늄, 지르코늄으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 유기 화합물에 관해서, 바람직하게는 킬레이트 구조를 갖는 유기 화합물이 바람직하다. 또한, 「가교제 핸드북」(야마시타 신조, 카네코 동조 편집자 (주) 대성사의 평성 2년판)에도 구체적으로 기재되어 있다.
보호층은 차단층의 보호와 함께 점착층에 대한 접착성을 양호하게 하기 위해 다음의 일반식(1)으로 표시되는 유기 규소 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 보호층을 구성하는 유기 규소 화합물은 하기 일반식(1)으로 표시되는 유형을 사용하는 것이 바람직하다:
Si(X)d(Y)e(R1)f (1)
상기 식에서,
X는 에폭시기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기, 알케닐기, 할로알킬기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 유기 기이고,
R1 은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고,
Y는 가수분해성 기이고,
d는 1 또는 2의 정수이고,
e는 2 또는 3의 정수이고,
f는 0 또는 1의 정수이고, d + e + f = 4이다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 규소 화합물은 가수분해 및 축합반응에 의해 실록산 결합을 형성할 수 있는 가수분해성 기 Y를 2개 갖는 것(D 단위원) 또는 3개 갖는 것(T 단위원)을 사용할 수 있다.
일반식(1)에서 1가 탄화수소 기 R1은 탄소수가 1∼10의 것으로, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기 바람직하다.
일반식(1)에서, 가수분해성 기 Y로서는 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 다음의 것을 예시할 수 있다: 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소프로펜옥시기, 아세톡시기, 부탄옥심기 및 아미노기 등. 이러한 가수분해성 기는 단독 또는 복수 종을 사용해도 좋다. 메톡시기 또는 에톡시기를 적용하면 코팅재에 양호한 보존 안정성을 부여할 수 있고, 또한 적당한 가수분해성이 있기 때문에 특히 바람직하다.
유기 규소 화합물의 구체적인 예로는 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타아크릴록시 프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 5-헥세닐트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸 디이소프로펜옥시실란 등을 들 수 있다.
보호층에는 가수분해 및 축합반응 촉진을 위해서 촉매를 병용해도 좋다. 구체적인 예로는 아세트산, 부티르산, 말레산, 구연산 등의 유기산류, 염산, 질산, 인산, 황산 등의 무기산류, 트리에틸아민 등의 염기성 화합물류, 테트라부틸티타네이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디올레이트, 디페닐주석디아세테이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡사이드, 디부틸비스(트리에톡시실록시)주석, 디부틸주석벤질말레이트 등의 유기 금속 염류, KF, NH4F 등의 불소 원소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 상기 촉매는 단독으로 사용해도 좋고 혹은 2종류 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도 특히 도막 내구성이 양호하다는 점에서 유기 금속 염류가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 촉매 활성이 장시간 지속 가능하다 점에서 주석 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
보호층의 다른 실시형태로서 우레탄 수지를 보호층 중에 함유하는 경우를 예시한다.
우레탄 수지는 이소시아네이트 화합물과 디올 또는 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지이다. 이소시아네이트 화합물로는 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 등이 있고, 통상 디이소시아네이트 화합물이 사용된다. 방향족 디이소시아네이트의 예로는, 톨릴렌디이소시아네이트(2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 또는 그 혼합물)(TDI), 페닐렌디이소시아네이트 (m-, p-페닐렌디이소시아네이트 또는 그 혼합물), 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그 혼합물)(MDI) 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트(TODI), 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 방향지방족 디이소시아네이트로는 예를 들면, 크실릴렌디이소시아네이트(1,3- 또는 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 또는 그 혼합물) (XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 (1,3- 또는 1,4-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 또는 그 혼합물) (TMXDI), ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠 등을 들 수 있다. 지환족 디이소시아네이트로는 예를 들면, 1,3-시클로펜텐 디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트(1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트), 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 (이소포론디이소시아네이트, IPDI), 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) (4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)) (수소 첨가 MDI), 메틸시클로헥산디이소시아네이트(메틸-2 4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트), 비스(이소시아네이트 메틸)시클로 헥산(1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 또는 그 혼합물) (수소 첨가 XDI) 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 디이소시아네이트로는 예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트 (테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카페이트 등을 들 수 있다.
우레탄 수지를 구성하는 디올 또는 폴리올 성분으로는 가스 차단성의 관점에서 알킬렌글리콜을 적합하게 사용할 수 있다. 알킬렌글리콜로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 헵탄디올, 옥탄디올 등의 탄소수가 2∼10인 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 알킬렌글리콜, 탄소수 2∼4의 (폴리)옥시알킬렌글리콜 등의 저분자량 글리콜을 사용할 수 있다. 이러한 디올 성분은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 비스페놀 A, 비스히드록시에틸테레프탈레이트, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논, 1,3- 또는 1,4-크실릴렌디올 등의 방향족 디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 크실릴렌디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산 등의 지환족 디올 등의 저분자량 디올 성분을 병용해도 좋다. 또한, 필요에 따라 3 관능 이상의 폴리올 성분, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸 올프로판 등의 폴리올 성분을 병용할 수도 있다. 폴리올 성분은 탄소수 2∼8의 폴리올 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 보호층은 고착성, 미끄럼성 향상을 위해 본 발명의 요지를 훼손하지 않는 범위에서 무기계 입자를 함유해도 좋고, 구체적인 예로는, 실리카, 알루미나, 카올린, 탄산칼슘, 산화티탄, 바륨염 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 유기계 고분자 입자, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 발포제, 염료 등이 함유되어도 좋다.
본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 분산성 향상, 조막성 향상 등을 위해서 사용하는 유기 용제는 1종류 만을 사용해도 좋고, 적절히 2종류 이상을 사용해도 좋다.
보호층의 도포량(건조 후)은 일반적으로 0.005∼1 g/m2, 바람직하게는 0.005∼0.5 g/m2의 범위이다. 도포량(건조 후)이 0.005 g/m2 미만인 경우에는 도포 두께의 균일성이 불충분한 경우가 있고, 보호층으로서의 보호 기능이 불충해지는 경우가 있다. 한편, 1 g/m2 이상을 초과하는 경우에는 미끄럼성 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
상기 조성으로 구성된 보호층에 의해 내구성이 양호함과 동시에 점착층과의 접착성도 우수하다. 제품 구성에 따라 점착층을 개재하지 않고 직접 양자점 함유 수지 시트와의 접합도 가능한 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 밀봉 필름에서는, 전광선 투과율은 86% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 89% 이상이다. 전광선 투과율이 86% 미만인 경우 양자점 함유 수지 시트, 전자 종이, 유기 EL 등의 밀봉 필름으로 사용한 경우 디바이스의 투명성이 낮아지고 시인성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명의 밀봉 필름의 수증기 투과율은 0.01 g/m2/일 이하인 것을 필수 요건으로 하는 것이다. 바람직하게는 0.005 g/m2/일 이하가 좋다. 특히 전자 부재용 밀봉 필름으로 0.005 g/m2/일 이하가 바람직하고, 해당 범위를 초과하는 경우에는 디바이스를 장기간 사용하는 동안 디바이스 중에 서서히 수분이 스며들어 디바이스의 열화가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.
다음으로, 본 발명의 밀봉 필름을 접합시키는 대상으로서 양자점 함유 수지 시트에 대해 설명한다.
양자점을 함유하는 수지 시트 층('양자점 층'이라 약칭하는 경우가 있음)에는 복수의 양자점 및 수지를 포함해도 좋다. 양자점이란 양자 구속 효과 (quantum confinement effect)를 갖는 소정 크기의 반도체 입자를 말한다. 양자점의 직경은 일반적으로 1∼10 nm의 범위에 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
양자점은 여기원으로부터 빛을 흡수하여 에너지 여기 상태에 도달하면 양자점의 에너지 밴드 갭에 해당하는 에너지를 방출한다. 따라서 양자점의 크기 또는 물질의 조성을 조절하면 에너지 밴드 갭을 조절할 수 있으며, 다양한 레벨의 파장대의 에너지를 얻을 수 있다.
예를 들면, 양자점의 크기가 55∼65 Å인 경우는 적색 계열의 색을 내고, 양자점의 크기가 40∼50Å인 경우는 녹색계열의 색을 내고, 양자점의 크기가 20∼35Å인 경우 청색계의 색을 내고, 황색은 적색을 내는 양자점과 녹색을 내는 양자점의 중간 크기를 가진다. 빛의 파장에 따른 스펙트럼이 적색에서 청색으로 변화함으로써 양자점의 크기는 약 65Å에서 약 20Å에 점차 변화하는 것을 알 수 있으며,이 수치는 약간의 차이가 있을 수 있다.
따라서, 상기 양자점으로부터 양자 크기 효과 (quantum size effect)에 의한 적색, 녹색, 청색을 포함하는 다양한 색상을 쉽게 얻을 수 있다. 따라서, 각각의 파장에서 발광하는 색상을 만들 수도 있고, 적색, 녹색, 청색을 혼합하여 백색 또는 다양한 색상을 생성 및 실현할 수도 있다.
예를 들면, 광원으로부터 출사된 빛이 청색광인 경우 양자점 층은 적색 양자점 및 녹색 양자점을 포함해도 좋다. 상기 적색 양자점은 청색광의 일부를 620∼750 nm의 파장 영역을 갖는 적색광으로 변환하고, 상기 녹색 양자점은 청색광의 일부를 495∼570 nm의 파장 영역을 갖는 녹색광으로 변환한다. 그리고 적색광과 녹색광으로 변환되지 않는 청색광은 그대로 양자점 층을 투과한다. 따라서, 양자점 층은 청색광, 적색광, 녹색광이 상면에 출사하고, 이들 빛은 혼합되어 백색광이 생성된다.
상기 양자점은 화학적 습식방법으로 합성해도 좋다. 상기 화학적 습식방법은 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 입자를 성장시키는 방법이다. 상기 양자점으로서는 CdSe, CdTe, CdS, ZnSe, ZnTe, ZnS, HgTe 또는 HgS 등의 II-VI 족 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 양자점은 코어ㆍ쉘 구조를 갖도록 하여도 좋다. 여기서, 상기 코어는 CdSe, CdTe, CdS, ZnSe, ZnTe, ZnS, HgTe 및 HgS로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함하고, 상기 쉘도 CdSe, CdTe, CdS, ZnSe, ZnTe, ZnS, HgTe 및 HgS로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함한다. 또한, InP 등의 III-V 족 화합물도 좋다.
상기 양자점의 표면에 치환되어 있는 유기 리간드는 피리딘, 메르캅토알코올, 티올, 포스핀 및 포스핀 산화물 등을 포함하고, 합성후 불안정한 양자점을 안정화시키는 역할을 한다. 또한, 시판품으로서 입수 가능한 양자점으로서 예를 들면, SIGMA-ALDRICH 사제의 각종 양자점 등이 예시된다.
또한, 양자점을 함유하는 수지에 관해서는 주로 광원으로부터 출사된 빛의 파장을 흡수하지 않는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에폭시, 실리콘, 아크릴계 고분자, 유리, 카보네이트계 고분자 또는 이들의 혼합물 등을 사용해도 좋다. 해당 수지가 탄성을 갖는 경우 외부 충격에 대한 액정 표시 장치의 내구성 향상에도 기여할 수 있다.
한편, 양자점 층을 형성하는 방법은 다음과 같다.
상기 수지에 복수의 양자점을 첨가하여 스핀 코팅 방법 또는 프린트 방법을 이용하여 상기 수지를 컬러 필터층의 상부에 도포함으로써 양자점 함유 수지 시트를 형성해도 좋다.
또한, 양자점이 첨가된 수지를 성형 가공하여 경화함으로써 양자점 수지 시트를 형성해도 좋다.
또한, 유기 용액을 주입하여 그 중에 복수의 양자점을 분산시켜 상기 유기 용액을 경화함으로써 양자점 층을 형성해도 좋다. 유기 용액은 톨루엔, 클로로포름 및 에탄올 중 적어도 하나를 포함해도 좋다. 여기서, 상기 유기 용액은 청색 파장을 흡수하지 않는다. 이 경우 양자점의 리간드와 유기 용액과의 반응이 일어나지 않기 때문에, 양자점 층의 수명과 효율이 증가하는 장점이 있다.
양자점 함유 수지 시트는 점착층을 통해 밀봉 필름을 접합시킨 적층체 구성으로 한다.
상기 점착층에 대해 다음에 설명한다.
점착층과 점착성을 갖는 재료로 구성된 층을 의미하고, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제 등 종래부터 공지의 재료를 사용할 수 있다. 또한, 접합에서는 종래부터 공지의 접합 방식을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 이용한 측정법은 다음과 같다.
(1) 폴리에스테르의 고유 점도 (dl/g)의 측정:
폴리에스테르에 비상용인 다른 중합체 성분 및 안료를 제거한 폴리에스테르 1g을 정확히 칭량하고, 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50 (중량비)의 혼합 용매 100 ml를 가하여 용해시킨 다음 30 ℃에서 측정하였다.
(2) 평균 입경 (d50 : ㎛)의 측정:
원심 침강식 입도분포 측정 장치 (주식회사 시마즈세이샤쿠쇼 사제 SA-CP3 형)를 사용하여 측정한 등가 구형분포의 적산(중량 기준) 50%의 값을 평균 입경으로 하였다.
(3) 폴리에스테르 수지의 유리전이 온도 (Tg) 측정:
퍼킨엘머 사제 DSC-II 형 측정 장치를 이용하여 샘플 중량 10 mg, 질소 기류 하에서 승온 속도 10 ℃/분으로 승온하고, 베이스 라인의 편기(偏起) 개시온도를 Tg로 하였다.
(4) 차단층의 막 두께:
시료 필름 편을 1 mm × 10 mm의 크기로 잘라내어 전자현미경용 에폭시 수지에 포매하였다. 이를 울트라마이크로톰의 시료 홀더에 고정하고, 포매한 시험편의 단변에 평행한 단면 박 절편을 제조하였다. 그 다음, 이 절편의 박막의 현저한 손상이 없는 부위에서 투과형 전자현미경 (JEOL사의 JEM-2010)를 이용하고, 가속 전압 200kV, 밝은 시야에서 관찰 배율 1만 배로 사진 촬영을 하여 얻어진 사진으로부터 막 두께를 구하였다.
(5) 보호층 및 폴리에스테르 필름의 굴절률 측정:
JIS K 7142-1996 5.1 (A 법)에 의해, 나트륨 D 선을 광원으로 하여 압베 굴절계에 의해 굴절률을 측정하였다.
(6) 도포층과 차단층의 굴절률 측정:
실리콘 웨이퍼 또는 석영 유리에 코터로 형성된 도포층 또는 차단층에 대해 고속 분광측정기 M-2000 (J.A.Woollam 사제)를 이용하고, 도포층 또는 차단층의 반사광의 편광 상태 변화를 입사각 60도, 65도, 70도에서 측정하고, 분석 소프트웨어 WVASE32로 파장 550 nm에서 굴절률을 산출하였다.
(7) 밀봉 필름의 투명성 평가:
측정용 밀봉 필름을 JIS-K-7136에 따라 주식회사 무라카미 색채기술연구소 제 헤이즈미터「HM-150」으로 필름의 전광선 투과율을 측정하였다.
(판정 기준)
A: 전광선 투과율 89% 이상 (양호. 특히 문제없는 수준)
B: 전광선 투과율 86% 이상 89% 미만
(문제없는 수준이지만, 하이엔드 기종의 표시장치용으로 적용하기가 어려운 경우가 있음)
(8) 수증기 투과율:
온도 40 ℃, 습도 90% RH의 조건에서 미국, 모콘 (MOCON) 사제의 수증기 투과율 측정장치(기종명 "파마트란"(등록 상표) W3/31)를 사용하여 JISK7129 (2000 년판)에 기재된 B법(적외선 센서법)에 따라 측정하였다. 하나의 샘플에서 2개의 시험편을 잘라내고, 각 시험편에 대해 측정을 1 회씩 실시하여 2개 측정값의 평균값을 그 샘플의 수증기 투과율 값으로 하였다.
(9) 점착층에 대한 접착성:
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 적층체를 이용하여 적층체에서 한쪽 밀봉 필름을 박리시킬 때의 박리감을 아래 판정 기준에 따라 판정을 실시하였다.
(판정 기준)
A: 밀봉 필름과 양자점 함유 수지 시트가 강고하게 접착하여 있고 박리 곤란. (실용상 문제없는 수준)
B: 밀봉 필름과 양자점 함유 수지 시트가 박리 가능. (실용상 문제 있는 수준)
(10) 적층체의 휘도 불균일성 평가 (실용특성 대용평가):
TFT-액정 모듈 (샤프(주) 제, 192GC00 형)의 광확산 필름 상에, (9)항목에서 얻어지고 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 각 밀봉 필름과 양자점 함유 수지 시트를 접합시킨 적층체를 사이에 넣고 9.75V 인가에 LED 광원을 발광시켜 휘도 불균일성에 대해 다음 판정 기준을 이용하여 판정을 실시하였다.
(판정 기준)
A: 휘도 불균일성이 확인되지 않는 상태.
B: 약간의 휘도 불균일성은 있지만, 실용상 문제가 없는 상태.
C: 휘도 불균일성이 명료하게 있고 실용상 문제가 있는 상태.
(11) 종합 평가:
실시예 및 비교예에서 각각 제조한 밀봉 필름을 이용하여 투명성, 차단성, 점착층에 대한 접착성, 휘도 불균일성의 각 평가 항목에 대해 다음 판정 기준에 따라 종합 평가를 실시하였다.
<판정 기준>
A: 투명성, 차단성, 점착층에 대한 접착성, 휘도 불균일성의 모두가 A 판정. (실용상 문제없는 수준)
B: 투명성, 차단성, 점착층에 대한 접착성, 휘도 불균일성 중 적어도 하나가 B 판정을 포함. (실용상 문제가 되는 경우가 있는 수준)
C: 투명성, 차단성, 점착층에 대한 접착성, 휘도 불균일성 중 적어도 하나 가 C 판정을 포함. (실용상 문제 있는 수준)
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르는 다음과 같이 준비한 것이다.
<폴리에스테르의 제조>
제조예 1 (폴리에스테르 A1)
디메틸테레프탈레이트 100 부, 에틸렌글리콜 60부 및 아세트산마그네슘ㆍ4수염 0.09 부를 반응기에 넣고 가열 승온함과 동시에 메탄올을 증류하여 제거하고, 에스테르 교환반응을 실시하여 반응개시로부터 4 시간 동안 230 ℃로 승온하고, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료하였다. 이어서, 에틸렌글리콜 슬러리 에틸애시드포스페이트 0.04 부, 삼산화 안티몬 0.03 부를 첨가한 후, 100 분 동안 온도를 280 ℃, 압력을 15 mmHg에 달하게 하고, 이후에도 서서히 압력을 줄여 최종적으로 0.3 mmHg로 하였다. 4 시간 후, 계 내를 상압으로 되돌리고 고유 점도 0.61 (dl/g)의 폴리에스테르 A1을 얻었다.
제조예 2 (폴리에스테르 A2)
폴리에스테르 (A1)의 제조 방법에 있어서, 에틸애시드포스페이트를 첨가한 후, 평균 입경이 2.3 ㎛인 실리카 입자를 폴리에스테르에 대한 함유량이 0.2 중량%가 되도록 첨가한 이외는 폴리에스테르(A)의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 고유 점도가 0.62 (dl/g)인 폴리에스테르 A2를 얻었다.
실시예 1 (밀봉 필름 F1의 제조)
폴리에스테르 A1 및 A2를 각각 85% 및 15%의 비율로 혼합한 원료를 표층 원료로하고, 폴리에스테르 A1을 100% 원료를 중간층의 원료로 하여 2대의 벤트 부착 압출기에 공급하여 290 ℃에서 용융 압출한 후, 정전인가밀착법을 이용하여 표면 온도를 40 ℃로 설정한 냉각롤 상에서 냉각고화하여 두께 약 1500 ㎛의 무정형 필름을 얻었다. 이 필름을 85 ℃에서 종방향으로 3.5배 연신하였다. 그 다음, 하기 도포층 조성으로 이루어진 도포액을 도포 두께(건조 후)가 0.05 g/m2 이 되도록 양면에 도포한 후, 필름을 텐터에 유도하고 100 ℃에서 횡방향으로 3.8배 연신하고, 210 ℃에서 열처리하여 두께 100 ㎛ (두께 구성비 = 2.5㎛/ 95㎛/ 2.5 ㎛)의 도포층이 형성된 폴리에스테르 필름 F1을 얻었다.
또한, 도포액에 함유되는 조성물로서 다음을 사용하였다.
<(수성 아크릴 수지)의 제조 조건>
에틸아크릴레이트 40 중량부, 메틸메타크릴레이트 30 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 10 중량부의 혼합물을 에틸알코올 중에서 용액 중합하고, 중합 후 물을 첨가하면서 가열하여 에틸알코올을 제거하였다. 암모니아수로 pH 7.5로 조정하여 수성 아크릴계 수지 수성 도료를 얻었다.
<(수성 폴리우레탄 수지)의 제조 조건>
먼저, 테레프탈산 664 중량부, 이소프탈산 631 중량부, 1,4-부탄디올 472 중량부, 네오펜틸글리콜 447 중량부로 이루어진 폴리에스테르 폴리올을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리에스테르 폴리올에 아디프산 321 중량부, 디메틸올프로피온산 268 중량부를 첨가하고, 펜던트 카르복시기 함유 폴리에스테르 폴리올 A를 얻었다. 또한, 상기 폴리에스테르 폴리올 A 1880 중량부에 헥사메틸렌디이소시아네이트 160 중량부를 첨가하여 수성 폴리우레탄계 수지 수성 도료를 얻었다.
<수성 폴리에스테르 수지>
Tg = 63 ℃
산 성분: 테레프탈산 50 몰%
　　　　 이소프탈산 48 몰%
5-Na 설포이소프탈산 2 몰%
디올 성분: 에틸렌글리콜 50 몰%
　　　　　　네오펜틸글리콜 50 몰%
<이소시아네이트계 화합물>
다음의 방법으로 합성한 활성 메틸렌 블록 폴리이소시아네이트:
헥사메틸렌디이소시아네이트 1000 중량부를 60 ℃에서 교반하고, 촉매로서 테트라메틸암모늄ㆍ카프리에이트 0.1 중량부를 첨가하였다. 4 시간 후, 인산 0.2 중량부를 첨가하여 반응을 정지시키고, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물 100 중량부, 수평균 분자량 400의 메톡시폴리에틸렌글리콜 42.3 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 29.5 중량부를 넣고, 80 ℃에서 7 시간 동안 유지하였다. 그 후 반응액 온도를 60 ℃로 유지하고 이소부타노일메틸아세테이트 35.8 중량부, 말론산디에틸 32.2 중량부, 나트륨메톡시드의 28% 메탄올 용액 0.88 중량부를 첨가하여 4 시간 동안 유지하였다. n-부탄올 58.9 중량부를 첨가하고, 반응액 온도 80 ℃에서 2 시간 동안 유지한 후, 2-에틸헥실애시드포스페이트 0.86 중량부를 첨가하여 블록 폴리이소시아네이트를 얻었다.
(도포층 조성)
I : 옥사졸린기 함유 중합체
(일본 촉매사 제「에포크로스 WS-500」옥사졸린기 량 4.5 mmol/g) 0 중량%,
II : 수성 아크릴 수지 0 중량%,
III : 수성 우레탄 수지 45 중량%
IV : 멜라민 수지 30 중량%
(알킬올멜라민/요소 공중합체의 가교성 수지
DIC사 제 벡카민「J101」)
V : 수성 폴리에스테르 수지 20 중량%,
VI : 이소시아네이트계 화합물 0 중량%
VII : 콜로이달 실리카 (평균 입경 70nm) 5 중량%
상기 도포액을 이온 교환수로 희석하여 고형분 농도 2 중량%의 도포액을 제조하였다.
<차단층 1의 형성>
얻어진 도포 필름의 도포층 표면에 하기 활성 에너지선 경화 수지 조성물로 구성된 활성 에너지선 경화 수지를 #16 와이어 바에 의해 도포하고, 80 ℃에서 1 분간 건조하여 용제를 제거한 후, 자외선 조사기로부터 자외선을 메탈 할라이드 램프 120 w/cm에서 적산 광량이 180 mJ/cm2 가 되도록 조사하여 두께(건조 후)가 5 ㎛의 차단층 1을 준비하였다.
《활성 에너지선 경화 수지 조성물》
디펜타에리트리톨 아크릴레이트 72 중량부, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 18 중량부, 광중합 개시제 (Irgacure 651, 시바스페셜티 케미칼스 주식회사 제) 1 중량부, 메틸에틸케톤 200 중량부의 혼합 도액.
<차단층 2의 형성>
상기 차단층 1 위에, 하기 차단층 2를 적층하였다. 구체적으로는 스퍼터링 전의 진공 챔버의 수압이 1 × 10-4 Pa인 것을 확인한 후 실시하였다. 스퍼터링의 조건은 목적물에 Al-Si (조성비 Al : Si = 5 : 5, 고순도화학 제)를 사용하고, 3 W/cm2의 DC 전원을 인가하였다. 또한, Ar 가스를 흘려 0.4Pa의 분위기로 하고, DC 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 성막하였다. 이때 자기장 강도는 600 가우스이었다. 또한, 센터롤 온도는 0 ℃로서, Gencoa 사의 Speed flow을 이용하여 스퍼터링시의 방전 전압이 일정하게 되도록 산소 유량을 제어하면서 실시하였다. 이 때, Ar 가스 만을 흘린 경우의 방전 전압을 100%, Ar 가스와 O2 가스를 50 sccm 흘린 경우의 방전 전압을 0%로 하였을 때, 50% 값의 방전전압이 되도록 설정하였다. 이상과 같이하여 막 두께 40nm, 굴절률 1.52의 차단층 2를 퇴적시켰다.
<보호층 1 형성>
알루미늄 원소를 갖는 유기 화합물 (A1): 19.5 중량%
알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트)
유기 규소 화합물 (B1): 80 중량%
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
촉매(C1): 0.5 중량%　
디부틸주석디라우레이트
상기 도포제를 톨루엔/MEK 혼합 용매 (혼합 비율은 1 : 1)로 희석하여 4 중량%로 하였다.
그 후, 차단층 2 위에 상기 도포제 조성으로 이루어진 보호층 1을 도포량 (건조 후)이 0.1 g/m2이 되도록 리버스그라비아 코트방식으로 도설하고 120 ℃에서 30 초간 열처리 후 밀봉 필름을 얻었다.
그 다음, 얻어진 밀봉 필름을 하기 순서에 의해 양자점 함유 수지 시트의 양면에 접합하여 적층체를 얻었다.
<양자점 수지 시트 형성용 도포액 제조>
용적 300 ml의 폴리에틸렌 용기를 이용하여 실리콘 수지로서 "OE-6630A/B" (도레이ㆍ다우코닝사제, 굴절률 1.53)을 40 중량%, 양자점으로서 "CdSe/ZnS480" (SIGMA-ALDRICH사제: Blue 480nm) "CdSe/ZnS 530" (SIGMA-ALDRICH사제: Green 530nm) "CdSe/ZnS 560"(SIGMA-ALDRICH 사제: Yellow 560nm)을 각 20 중량%씩의 비율로 혼합하였다. 그 후, 유성식 교반ㆍ탈포 장치 "마젤스타 (등록 상표)" KK-400 (쿠라보우사 제)를 이용하고 1000 rpm에서 20 분간 교반 및 탈포하여 양자점 함유 수지 시트 제조액을 얻었다.
<양자점 수지 시트 형성>
슬릿다이코터를 이용하여 시트 제조용 수지액을 폴리에스테르 필름(미츠비시 수지(주)제, 다이아호일 T100 형: 100 ㎛) 상에 도포하고, 130 ℃에서 5분 동안 가열 및 건조하여 막 두께(건조 후)가 50 ㎛의 양자점 수지 시트를 얻었다. 얻어진 양자점 수지 시트가 기재 필름 상에 균일하게 도포되어 핀홀은 보이지 않고, 막 두께 균일성도 양호하였다.
<적층체의 형성>
양자점 수지 시트의 양면에 "SD4580"(도레이ㆍ다우코닝사제의 실리콘 점착제)를 도포하고, 100 ℃에서 5 분 가열 건조하여 두께 25 ㎛의 점착층을 얻었다. 또한, 점착층 상에 커버 필름으로서, 상기 밀봉 필름을 보호층 표면이 점착층 표면과 접합되도록 100 ℃에서 3분 동안 가열하여 적층하였다.　
실시예 2 내지 실시예 12
실시예 1에서 도포층 조성, 폴리에스테르 필름 기재 두께를 하기 표 1 내지 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 밀봉 필름을 얻었다.
그 후, 점착층을 통해 밀봉 필름과 양자점 함유 수지 시트를 접합하여 적층체를 얻었다.
실시예 13 내지 15
실시예 1에서 차단층의 구성을 하기 차단층 2로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 밀봉 필름을 얻었다. 그 후, 점착층을 통해 밀봉 필름과 양자점 함유 수지 시트를 접합하여 적층체를 얻었다.
<차단층 3의 형성>
산화알루미늄으로 이루어진 가스 차단층을 성막하였다. 이때 스퍼터링 전의 진공 챔버의 수압이 1 × 10-4 Pa인 것을 확인한 후 실시하였다. 스퍼터링의 조건은 목적물에 Al (테크노파인 사제)를 이용하여 3 W/cm2의 DC 전력을 인가하였다. 또한, Ar 가스를 흘려 0.4 Pa의 분위기로 하고, DC 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 성막하였다. 이때 자기장 강도는 600 가우스이었다. 또한, 센터롤 온도는 0 ℃로 하고, 겐코아 (Gencoa)사의 스피드 플로우(Speed flow)를 이용하여 스퍼터링 시의 방전전압이 일정하게 되도록 산소 유량을 제어하면서 실시하였다. 이때, Ar 가스만을 흘린 경우의 방전 전압을 100%, Ar 가스와 O2 가스를 50 sccm 흘린 경우의 방전 전압을 0%로 했을 때, 50% 값의 방전 전압이 되도록 설정하였다. 이상과 같이하여 막 두께 32 nm, 굴절률 1.61의 차단층 2를 도포층 상에 형성하였다.
얻어진 밀봉 필름에 있어서는 차단층 2 (굴절률 1.61) 및 보호층 (굴절률: 1.43)과의 굴절률 차가 크기 때문에 투명성이 약간 떨어졌다.
실시예 16 내지 18
실시예 1에서 보호층 조성을 보호층 2로 변경하고, 점착층을 아크릴계 점착층으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 밀봉 필름을 얻었다. 그 후, 점착층을 통해 밀봉 필름과 양자점 함유 수지 시트를 접합하여 적층체를 얻었다.
<보호층 2 형성>
주제: WPB-341 (미쓰이가가쿠사 제)
경화제: WD-725 (미쓰이가가쿠사 제)
주제/경화제 = 100/3.75 (중량비)의 혼합 비율, 아세트산에틸 : 톨루엔 혼합 용매 (혼합 비율은 1 : 1)에서 고형분 농도 10 중량%의 보호층용 도포액을 제조하였다.
(아크릴계 점착층 조성물)
통상적인 방법에 의해, 에틸아세테이트 중에서 부틸아크릴레이트 (100 중량부), 아크릴산 6 중량부)를 공중합하여 중량 평균분자량 60만 (폴리스티렌 환산)의 아크릴계 공중합체의 용액(고형분 30 중량%)을 얻었다. 아크릴계 공중합체 100 중량부 (고형분)에 대해 에폭시계 가교제인 테트라드 C (미쓰비시가스가가쿠사 제) 6 중량부를 첨가하여 아크릴계 점착층 조성물을 얻었다.
실시예 19
실시예 1에서 기재 두께를 50 ㎛로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 밀봉 필름을 얻었다. 그 후, 점착층을 통해 밀봉 필름과 양자점 함유 수지 시트를 접합하여 적층체를 얻었다.
실시예 20
실시예 1에서 차단층 구성을 차단층 1만의 1층 구성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 밀봉 필름을 얻었다. 그 후, 점착층을 통해 밀봉 필름과 양자점 함유 수지 시트를 접합하여 적층체를 얻었다.
실시예 21
실시예 1에서 차단층 구성을 차단층 2만의 1층 구성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 밀봉 필름을 얻었다. 그 후, 점착층을 통해 밀봉 필름과 양자점 함유 수지 시트를 접합하여 적층체를 얻었다.
실시예 22
실시예 1에서 폴리에스테르 필름의 원료 배합을 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 밀봉 필름을 얻었다. 그 후, 점착층을 통해 밀봉 필름과 양자점 함유 수지 시트를 접합하여 적층체를 얻었다.
실시예 23
실시예 1에서 차단층을 구비한 면과 반대 면에 도포층을 구비하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 밀봉 필름을 얻었다. 그 후, 점착층을 통해 밀봉 필름과 양자점 함유 수지 시트를 접합하여 적층체를 얻었다.
실시예 24
실시예 1에서 점착층의 종류를 실시예 16에 기재된 아크릴계 점착층으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 100 ℃에서 5분 동안 가열 건조하여 두께 25 ㎛의 아크릴계 점착층을 통해 밀봉 필름과 양자점 함유 수지 시트를 접합하여 적층체를 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 도포층의 구성을 도포층 5로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 밀봉 필름을 얻었다. 그 후, 점착층을 통해 밀봉 필름과 양자점 함유 수지 시트를 접합하여 적층체를 얻었다.
비교예 2
실시예 1에서 도포층의 구성을 도포층 10으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 밀봉 필름을 얻었다. 그 후, 점착층을 통해 밀봉 필름과 양자점 함유 수지 시트를 접합하여 적층체를 얻었다.
비교예 3
실시예 1에서 도포층의 구성을 도포층 15로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 밀봉 필름을 얻었다. 그 후, 점착층을 통해 밀봉 필름과 양자점 함유 수지 시트를 접합하여 적층체를 얻었다.
비교예 4
실시예 1에서 도포층을 구비하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 밀봉 필름을 얻었다. 그 후, 점착층을 통해 밀봉 필름과 양자점 함유 수지 시트를 접합하여 적층체를 얻었다.
비교예 5
실시예 1에서 차단층을 구비하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 밀봉 필름을 얻었다. 그 후, 점착층을 통해 밀봉 필름과 양자점 함유 수지 시트를 접합하여 적층체를 얻었다.
비교예 6
실시예 1에서 보호층을 구비하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 밀봉 필름을 얻었다. 그 후, 점착층을 통해 밀봉 필름과 양자점 함유 수지 시트를 접합하여 적층체를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 밀봉 필름의 특성을 표 1 내지 표 5에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019071925413-pat00001
[표 2]
Figure 112019071925413-pat00002
[표 3]
Figure 112019071925413-pat00003
[표 4]
Figure 112019071925413-pat00004
[표 5-1]
Figure 112019071925413-pat00005
[표 5-2]
Figure 112019071925413-pat00006
산업상 이용 가능성
본 발명의 전자 부재용 밀봉 필름은 특히 투명성, 수증기 차단성 및 점착층과의 접착성이 우수하고, 고도의 수증기 차단성이 요구되는 양자점 함유 수지 시트, 전자 종이, 유기 EL 등의 전자 부재용 밀봉 필름으로서 적합하며, 그 공업적 가치가 높다.
10 : 적층체
11 : 양자점 함유 수지 시트
12 : 제1 폴리에스테르 필름
13 : 제1 도포층
14 : 제1 차단층
15 : 제1 보호층
22 : 제2 폴리에스테르 필름
23 : 제2 도포층
24 : 제2 차단층
25 : 제2 보호층
31 : 제1 밀봉 필름
32 : 제2 밀봉 필름
41 : 제1 점착층
42 : 제2 점착층

Claims (8)

  1. 폴리에스테르 필름의 편면에 도포층, 차단층, 보호층이 순차적으로 적층된 밀봉 필름이며,
    상기 도포층이 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 우레탄 수지 중에서 선택되는 바인더 수지 1종류와, 옥사졸린 화합물, 멜라민 수지 및 이소시아네이트계 화합물 중에서 선택되는 가교제 1종류를 함유하고,
    상기 보호층은 하기 일반식(1)으로 표시되는 유기 규소 화합물을 함유하고,
    JIS-K7129B 법에 따라 온도 40℃, 습도 90% RH의 측정 조건 하에서 측정한 밀봉 필름의 수증기 투과도가 0.01 g/m2/일 이하인 것을 특징으로 하는 전자 부재용 밀봉 필름.
    Si(X)d(Y)e(R1)f (1)
    상기 식(1)에서,
    X는 에폭시기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기, 알케닐기, 할로알킬기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 유기 기이고,
    R1 은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고,
    Y는 가수분해성 기이고,
    d는 1 또는 2의 정수이고,
    e는 2 또는 3의 정수이고,
    f는 0 또는 1의 정수이고, d + e + f = 4이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 보호층이 알루미늄, 티탄, 지르코늄으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 유기 화합물을 함유하는 전자 부재용 밀봉 필름.
  3. 제1항에 있어서, 도포층 중 폴리에스테르 수지의 비율이 10∼80 중량%, 아크릴 수지의 비율이 10∼60 중량%, 우레탄 수지의 비율이 10∼80 중량%, 옥사졸린 화합물의 비율이 20∼80 중량%, 멜라민 수지의 비율이 6∼80 중량%, 이소시아네이트계 화합물의 비율이 6∼80 중량%인 전자 부재용 밀봉 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 차단층이 적어도 2층으로 구성되는 전자 부재용 밀봉 필름.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 보호층이 우레탄 수지를 함유하는 전자 부재용 밀봉 필름.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 부재가 양자점 함유 수지 시트인 전자 부재용 밀봉 필름.
  7. 양자점 함유 수지 시트의 양면에 점착층을 통해 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전자 부재용 밀봉 필름이 접합된 것을 특징으로 하는 필름 적층체.
  8. 제7항에 있어서, 점착층이 아크릴계 또는 실리콘계인 필름 적층체.
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