CN109021968B - 用于制造量子点聚合物膜的方法 - Google Patents

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Abstract

在形成量子点聚合物膜期间加入链转移剂(CTA)或可逆加成断裂链转移剂(RAFT CTA)如(2‑(十二烷基‑三硫代碳酸酯基)‑2‑甲基丙酸)得到特征在于高且稳定的量子产率的膜。

Description

用于制造量子点聚合物膜的方法
本申请是国际申请日为2015年3月4日、国际申请号为PCT/IB2015/001028、进入中国国家阶段的申请号为201580012009.7且发明名称为“用于制造量子点聚合物膜的方法”的中国发明申请的分案申请。
相关申请的交叉引用：
本申请要求于2014年3月4日提交的美国临时申请号61/947,736的权益。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明：不适用
发明背景
1.发明领域
本发明总体涉及制造高品质、基于量子点的膜。更具体地，但不是排他地，本发明涉及在制造期间使用链转移剂作为添加剂来制造高品质量子点聚合物膜。
2.相关技术描述，包括依据37 CFR 1.97和1.98公开的信息。
对利用具有约2-50nm的粒子尺寸的化合物半导体(通常称为量子点(QD)、纳米粒子和/或纳米晶体)存在相当大的兴趣。这些材料由于其尺寸可调节电子性能而具有高商业兴趣，其可以被用于宽范围的商业应用中。这样的应用包括光学和电子器件、生物标记、光伏电池、催化、生物成像、发光二极管(LED)、一般空间照明和电致发光显示器。
熟知的QD是包含金属硫属化物(例如，CdSe或ZnS)的纳米粒子。较少研究的纳米粒子包括III-V材料，如InP，并且包括组成上分级和合金化的点。QD的直径典型地在2至10纳米的范围内(约50个原子的宽度)，但是可以更大，例如多至约100纳米。由于它们的小尺寸，所以量子点显示出独特的光学和电学性能，这些性能在特性上不同于相应块体材料的那些性能。最显而易见的光学性能是在激发下发射光子。这些光子发射的波长取决于量子点的尺寸。
精确地控制量子点尺寸的能力使得制造商能够决定其发射的波长，这进而决定人眼感知的光的颜色。因此量子点可以在生产期间被“调整”以发出所需颜色的光。通过改变量子点核尺寸来控制或“调整”来自其的发射的能力被称为“尺寸量子化效应”。QD越小，能量越高，即其发射更“蓝”。同样，较大的QD发射更朝向电磁波谱的红色端的光。这些点甚至可以被调整超出可见光而进入波谱的红外或紫外波段。在合成后，量子点为粉末或溶液形式。由于其细小尺寸，所以产生甚至相对“小”体积的量子点(例如，一公斤)的能力也将会得到足够用于工业规模应用的实际量子点。
对于量子点的一个特别有吸引力的应用是在下一代LED的开发中。LED在现代日常生活中变得越来越重要，并且预期它们具有成为量子点应用的这样目标的潜力。量子点可以增强许多领域中的LED，这包括汽车照明、交通信号、一般照明、液晶显示器(LCD)背光单元(BLU)和显示屏。目前，LED器件由无机固态化合物半导体如GaN(蓝色)、AlGaAs(红色)、AlGaInP(橙色-黄色-绿色)和AlGaInN(绿色-蓝色)制成。遗憾的是，还不存在生产发射白光的固态LED的技术。一种方案是将不同频率的固态LED组合来产生白光；然而，产生“纯”颜色是困难且昂贵的。备选地，固态LED可以通过在该LED的顶部放置磷光体材料的组合而降频变换为白光。来自LED的光(“一次光”)被磷光体材料吸收并在第二频率重新发射(“二次光”)，其产生白光。降频变换的LED成本较低并且比LED组合制造更简单；然而，常规磷光体技术产生具有较差显色性的光(即显色指数(CRI)＜75)。
量子点是传统磷光体技术的有前景的备选方案。首先，它们的发射波长可以通过操控纳米粒子尺寸调整。其次，只要量子点是单分散的，则它们表现出强吸收性能、窄发射带宽和低散射。基本的基于量子点的发光器件已通过将胶体生产的量子点嵌入光学透明(或足够透明)的LED封装膜如有机硅或丙烯酸酯中制造，然后将其放置在固态LED的光路上以产生白光。这种量子点方法稳健、相对廉价，并且它产生具有良好显色性的光。然而，该方法并不是没有其缺点。例如，当配制到LED封装膜中时，量子点可能聚集，从而降低其光学性能。此外，即使量子点成功地结合到LED封装膜中，但是氧仍然可以通过该膜迁移至量子点的表面，这可能导致光氧化，并且作为结果，量子产率(QY)下降。最后，当前的LED封装膜易脆，这使得它们难以在膜制造期间进行加工和处理。
因此，在本领域中对于制造高品质的基于量子点的膜的方法存在需求，所述膜稳健且耐受光氧化。
发明简要概述
已经发现，在形成量子点聚合物膜期间加入链转移剂(CTA)或可逆加成断裂链转移剂(RAFT CTA)如(2-(十二烷基三硫代碳酸酯基(dodecyl-thiocarbonothioylthio))-2-甲基丙酸)得到特征在于高且稳定的量子产率的膜。
附图的若干视图的简述
当结合附图阅读时，将更好地理解前面的概述以及以下的详述。仅用于举例说明的目的，在附图中显示了某些实施方案。然而，应当理解，本文中公开的发明构思不限于在附图中显示的精确安排和手段。
图1示出了根据本发明一个实施方案的在有链转移剂的情况下用于制造量子点膜的方法。
图2含有根据本发明实施方案的在有和没有CTA的情况下制造的红色-QD聚合物膜的照片。
图3是根据本发明实施方案的在有和没有CTA的情况下制造的红色-QD样品的量子产率随时间的曲线图。
图4通过图表示出了根据本发明实施方案的在有和没有RAFT CTA的情况下制造的量子点膜随时间的量子产率。
图5是根据本发明实施方案的在有和没有RAFT CTA的情况下制造的三种红色-QD样品的量子产率的图表。
图6A-6D示出了涂覆有根据本发明实施方案的在有和没有RAFT CTA的情况下制造的量子点膜的发光器件的效力、百分比光致发光强度、QD/LED强度和LED强度。
图7示意性地示出了根据本发明实施方案的在有非RAFT CTA自由基清除剂的情况下制造的QD膜随时间的量子产率。
图8呈现了根据本发明实施方案的在有RAFT CTA的情况下制造的红色-QD的IR谱图。
发明详述
在详细解释至少一个实施方案之前，应当理解的是，本文提出的发明构思在其应用方面不限于在以下描述中提出或在附图中示出的构造细节或部件安排。还应理解的是，本文中采用的措辞和术语仅用于描述目的而不应认为是限制性的。
进一步应理解的是，所描述的特征中的任一个可以单独使用或者与其他特征组合使用。在考查附图和本文中的详细描述后，其他的发明的系统、方法、特征和优点对于本领域技术人员将是或变得显而易见。意图的是所有这样的另外的系统、方法、特征和优点由所附权利要求保护。
在本申请中引述的所有参考文献以其整体通用引用并入。
如在本申请中使用的，术语“量子点”不意指限制性的，并且可以指任何量子点类型或任何量子点组合。例如，术语“量子点”可以在没有限制的情况下指来源于以下材料的量子点或量子点的组合：合金(例如，CdSeTe，PbSeTe，CdZnSe，CuInS2，CuInSe2，AgInS2)，第II-VI族纳米粒子(例如，CdS，CdSe，ZnS，ZnSe)，第III-V族纳米粒子(例如，InP，GaP)，第II-V族纳米粒子(例如，Cd3P2)和第III-VI族纳米粒子(例如，In2Se3)。在另一个实施方案中，术语“量子点”可以是指一种或多种无镉量子点或任何类型的核壳量子点。在又一个实施方案中，术语“量子点”可以指发绿光量子点、发红光量子点或发绿光和红光量子点的组合。在再一个实施方案中，术语“量子点”可以指在可以有效将由LED发射的一次光降频变换以产生白光发射的浓度的量子点的混合物。术语“量子点”在本文中缩写为“QD”。
本申请总体涉及制造量子点聚合物膜。更具体地，本申请涉及制造被保护免于自由基损害的高品质量子点膜。
在一个实施方案中，量子点聚合物膜在加入链转移剂的情况下制造。在另一个实施方案中，量子点聚合物膜在加入可逆加成断裂链转移剂(RAFT CTA)的情况下制造。在又一个实施方案中，根据本文中的实施方案制造的量子点聚合物膜的特征在于高且稳定的量子产率。
仅通过实例的方式，图1示出了用于制造高品质量子点膜的方法100。在一个实施方案中，所述膜由本文描述的任何类型的量子点制成。在另一个实施方案中，所述膜由红色-QD制成。量子点101可以分散在任何类型的溶剂102中，所述溶剂包括但不限于甲苯、脂肪族烃系溶剂等。此量子点分散液然后可以与一种或多种链转移剂103或任何类型的链转移剂的组合进行组合104。在一个实施方案中，链转移剂可以是一种或多种RAFT CTA，其包括但不限于硫代羰基硫化合物(thiocarbonylthio compound)如二硫代苯甲酸酯、二硫代羧酸酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和黄原酸酯。在又一个实施方案中，所述RAFTCTA包括一种或多种羧基封端的三硫代碳酸酯。
再次参考图1，在将量子点分散液和链转移剂组合104之后，混合物可以在N2气体105下搅拌，然后溶剂可以除去106(例如，经由蒸发)。所得悬浮液然后可以重新分散107在一种或多种甲基(丙烯酸酯)树脂的混合物中。在一个实施方案中，所述甲基(丙烯酸酯)树脂可以包括但不限于丙烯酸酯单体、丙烯酸酯交联剂、丙烯酸酯光引发剂或热引发剂。丙烯酸酯单体和交联剂可以包括但不限于LMA、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、二-(甲基)丙烯酸单硬脂酸季戊四醇酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethyloylpropane triacrylate)。丙烯酸酯光引发剂可以包括但不限于
Figure BDA0001762718470000051
819(BASFSE COMPANY FED REP GERMANY CARL-BOSCH-STR.38 LUDWIGSHAFEN FED REP GERMANY67056)、IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 784、IRGACURE 2959、IRGACURE 907、IRGACURE 369、
Figure BDA0001762718470000052
1173(BASF SE COMPANY FED REP GERMANY CARL-BOSCH-STR.38LUDWIGSHAFEN FED REP GERMANY 67056)、TPO[2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦]和MBF[苯甲酰基甲酸甲酯]。热引发剂可以包括但不限于AIBN[2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)]或过氧化苯甲酰。在又一个实施方案中，量子点CTA悬浮液可以与甲基(丙烯酸酯)树脂混合物组合，所述混合物包含作为单体的甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和作为光引发剂的苯基二(2，4，6三甲基苯甲酰基)氧化膦(IRGACURE 819)。悬浮液可以在N2气体下搅拌2小时。接下来，可以将交联剂如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)109加入到混合物108中并在N2气体下搅拌过夜。
将量子点CTA悬浮液与甲基(丙烯酸酯)树脂组合可以生产所得的树脂109。此树脂109然后可以转移至基底110并用UV光111照射从而将该树脂109固化为量子点聚合物膜。在一个实施方案中，量子点聚合物膜基本上是柔性的。在再一个实施方案中，则量子点聚合物膜的特征在于高量子产率。在又一个实施方案中，量子点聚合物膜基本上是柔性的并且特征在于高且稳定的量子产率(QY)。在另一个实施方案中，所述方法可以生产特征在于高且稳定的量子产率的红色-QD聚合物膜。
图2中的照片A和B示出了根据图1所述实施方案制造的红色-QD聚合物膜。如图2中所示，在一个实施方案中，所述制造技术可以生产基本上柔性的红色-QD聚合物膜。在另一个实施方案中，这种膜柔性是将链转移剂加入至量子点聚合物膜制造方法的副产物。另一方面，图2中的照片C示出了在没有加入链转移剂的情况下制造的红色-QD聚合物膜。如所示的，所得聚合物膜易脆，并且在弯曲时剪切。
图3是在有RAFT CTA(图1中所述)的情况下制造的两种红色-QD样品(A&C)和在没有加入RAFT CTA的情况下制造的两种红色-QD对照样品(B&D)的量子产率随时间的曲线图(光致发光量子产率使用Hamamatsu Quantaurus-QY分光计测量)。如所示的，在一个实施方案中，本文描述的制造技术可以生产特征在于高且稳定的量子产率的QD聚合物膜。例如，样品A和B来源于同一批次的QD。样品A是在有0.5％mol RAFT CTA的情况下另外制造的，而样品B是对照并且不是在有RAFT CTA的情况下制造的。如所示的，在一个实施方案中，样品A显示比样品B显著更高且更稳定的量子产率。类似地，样品C和D也来源于同一批次的QD。样品C是在有0.5％RAFT CTA的情况下另外制造的，而样品D是对照并且不是在有RAFT CTA的情况下制造的。如所示的，样品C显示比样品D显著更高且更稳定的量子产率。
图4示出了在有RAFT CTA的情况下制造的量子点膜(黑色实线)和在没有RAFT CTA并且在变化的光引发剂浓度的情况下制造的量子点(所有其他颜色)随时间的量子产率。数据示出了相比于在没有RAFT CTA并且在变化的光引发剂浓度的情况下制备的那些膜，RAFTCTA对所述膜提供高得多的QY和稳定性。
图5是显示在有RAFT CTA(浅灰色线)的情况下(图1中所述)和在没有RAFT CTA的情况下制造的三种红色-QD样品(KLO155，KLOO98M和PG863)的量子产率(以％表示)的图表(通过Hamamatsu测量的)。如所示的，在一个实施方案中，本文描述的制造技术可以生产特征在于初始高量子产率的QD聚合物膜。例如，当三种样品在有RAFT CTA的情况下(浅灰色)制造时，结果是具有在大约65％-75％之间的初始量子产率的聚合物膜。另一方面，当三种样品在没有RAFT CTA的情况下(深灰色)制造时，结果是具有在大约52％-67％之间的初始量子产率的聚合物膜。
图6A-6D示出了涂覆有通过本文公开的方法制造的膜的发光器件的效力(灰色实曲线，基于人眼敏感度的亮度)、百分比光致发光强度(黑色实曲线)、QD/LED强度和LED强度(黑色长-短-短-长虚线)。图6A和6C示出了对在没有RAFT CTA的情况下的QD膜的试验结果。所述膜在65℃/0.23mW/cm2(图6A)和65℃/2.75W/cm2(图6C)测试。结果显示在前200小时中效力、PL强度和QD/LED强度最初下降。图6B和6D示出了对在有RAFT CTA的情况下的QD膜的试验结果。同样，所述膜在65℃/0.23mW/cm2(图6B)和65℃/2.75W/cm2(图6D)测试。与缺乏RAFT CTA的膜不同，在有RAFT CTA的情况下的膜可以在前200小时期间显示在效力、PL强度、和/或QD/LED强度方面的稳定性。这些结果表明RAFT CTA可以最小化来自自由基的QD损害。对于所有结果，效力、PL强度和QD/LED强度可以在200小时之后稳定地增大。这很可能是光增亮的结果。
图7示出了使用大量自由基清除剂制备的QD膜随时间的量子产率，所述自由基清除剂包括胆固醇、愈创木酚甘油醚(GGE)、硫辛酸、非还原的硫辛酸、1-十八烷硫醇、三苯基膦、吡哆醇、1-十四烷基膦酸、2，2，6，6四甲基1-哌啶基氧(TEMPO)、亚磷酸三乙酯、三辛基膦和β-胡萝卜素。数据显示，无论是否将抗氧化剂和/或自由基清除剂加入至QD/聚合物膜，在膜的初始QY方面仍然可以存在可观察到的降低。此外，相比于对照膜，在有抗氧化剂和/或自由基清除剂的情况下的QD膜不显示任何提高的稳定性，表明这些抗氧化剂和/或自由基清除剂并不保护QD免于自由基损害。这些结果表明RAFT CTA可以经由独特或不同的保护机制使量子点膜稳定。
在一个实施方案中，前述RAFT CTA可以用来在基于自由基的聚合反应(聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，共聚物等)中保护量子点或任何其他自由基敏感材料(例如，荧光材料如OLED，染料等)免于自由基暴露。
在本文描述的制造技术中使用链转移剂有大量优点。例如，链转移剂稳定且可商购获得用于大规模合成。此外，链转移剂如三硫代碳酸酯可以抑制在膜固化、膜储存或膜使用期间产生的高浓度的自由基。此有益效果防止这些自由基损害量子点。参见C-D.Vo等，Macromolecules，40，7119(2007)；C-D.Vo等，J.Polym.Sci.Part A Polym.Chem.48，2032(2010)。作为结果，相比于在没有RAFT CTA的情况下由标准树脂配方制造的膜，在有RAFTCTA的情况下制造的聚合物膜可以具有更高且更稳定的量子产率。另外，RAFT CTA提供更高程度的交联和聚合同时没有产生过量自由基。例如，图8呈现了在用汞灯UV照射之前(上谱图)和5min之后(下谱图)在甲基丙烯酸酯树脂中的红色-QD的IR谱图。来自甲基丙烯酸乙烯酯的在1640cm-1处的峰在下谱图中消失，表明完成光聚合。最后，具有与甲基丙烯酸月桂酯高度相容的脂肪族链末端(C12H25)的RAFT CTA共价连接至聚合物网络。这可以导致具有更高稳定性(非漂白添加剂)和柔性的复合膜。
应理解的是，以上描述意图是说明性的，而不是限制性的。已经给出以使任何本领域技术人员能够制造和使用本文描述的发明构思，并且在具体实施方案的上下文中提供，所述实施方案的变型对于本领域技术人员将是显而易见的(例如，所公开的实施方案的一部分可以彼此组合使用)。在回顾以上描述之后，许多其他实施方案对于本领域技术人员将是明显的。因此本发明的范围应参考所附权利要求连同对这样的权利要求赋予的等同替换的全部范围来确定。在所附权利要求中，术语“包括(including)”和“其中(in which)”用作相应术语“包括(comprising)”和“其中(wherein)”的普通英文等同物。
实施例
以下实施例可以用来制造量子点聚合物膜，所述量子点聚合物膜包括任何类型的量子点或量子点的组合。所述实施例不意图限于具体的量子点、溶剂、甲基(丙烯酸酯)残基或链转移剂。
实施例1：红色无镉量子点聚合物膜的制备：向带有磁力搅拌子的玻璃小瓶中加入18.2mg，0.05mmol的RAFT CTA(2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸)。将小瓶经由三个循环的真空和氮气进行脱气。然后将含有红色无镉量子点(红色-QD，在550nm)的甲苯溶液与RAFT CTA悬浮液组合。将所得的红色-QD/RAFT CTA混合物在N2气体下搅拌1小时，或直至RAFT CTA完全溶解在红色-QD溶液中。
接下来，在室温(20℃)然后在40℃，将甲苯溶剂从红色-QD/RAFT CTA混合物中蒸发。将之前在黑暗条件下混合并且利用氮气泡脱气1小时的甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和苯基二(2，4，6三甲基苯甲酰基)氧化膦(IRGACURE 819)的混合物加入到红色-QD/RAFT CTA干残留物中，并将所得混合物在N2气体下搅拌2小时。然后将之前利用N2气体脱气的三羟甲基丙烷(TMPTM)加入至混合物，并将悬浮液在N2气体下搅拌过夜。
最后，将红色-QD/RAFT CTA/甲基(丙烯酸酯)树脂的悬浮液转移至玻璃板并且在手套箱中用汞蒸气或LED灯照射5分钟。结果是高品质、红色-QD聚合物膜。
前述呈现了具体体现本发明原理的系统的具体实施方案。本领域技术人员将能够想出备选方案和变型，这些备选方案和变型即使未在本文中明确地公开，也具体体现了那些原理并且因此在本发明的精神和范围内。尽管已经显示和描述了本发明的具体实施方案，但是它们不意图限制本专利所覆盖的范围。本领域技术人员将理解，在不脱离如由所附权利要求字面上和等同地覆盖的本发明的范围的情况下，可以形成多种变化和更改。

Claims (9)

1.一种用于形成量子点聚合物膜的混合物，所述混合物包含：
悬浮液，其包括：
量子点；和
链转移剂；以及
一种或多种甲基(丙烯酸酯)树脂，其包括：
甲基(丙烯酸酯)单体；
丙烯酸酯光引发剂；和
丙烯酸酯交联剂，
其中将所述悬浮液与所述一种或多种甲基(丙烯酸酯)树脂混合。
2.权利要求1所述的混合物，所述混合物还包含甲苯或脂肪族烃系溶剂。
3.权利要求1所述的混合物，其中所述链转移剂是三硫代碳酸酯。
4.权利要求1所述的混合物，其中所述链转移剂是可逆加成断裂链转移剂。
5.权利要求4所述的混合物，其中所述可逆加成断裂链转移剂是2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸。
6.权利要求4所述的混合物，其中所述可逆加成断裂链转移剂是硫代羰基硫化合物。
7.权利要求1所述的混合物，其中所述交联剂是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
8.由根据权利要求1-7中任一项的混合物形成的膜。
9.权利要求8所述的膜，其中所述膜基本上是柔性的。
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