CN102888013B - 利用raft聚合技术在材料表面构建仿细胞外层膜结构涂层的方法 - Google Patents
利用raft聚合技术在材料表面构建仿细胞外层膜结构涂层的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102888013B CN102888013B CN201110203771.7A CN201110203771A CN102888013B CN 102888013 B CN102888013 B CN 102888013B CN 201110203771 A CN201110203771 A CN 201110203771A CN 102888013 B CN102888013 B CN 102888013B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membrane structure
- coating
- raft
- chain transfer
- constructing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 210000002390 cell membrane structure Anatomy 0.000 title abstract 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 title description 4
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 title description 3
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 title description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 3
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- YOQLRQUGJROXRV-UHFFFAOYSA-N benzenecarbodithioic acid;4-cyanopentanoic acid Chemical compound N#CC(C)CCC(O)=O.SC(=S)C1=CC=CC=C1 YOQLRQUGJROXRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 6
- OXJGJKIURHREKH-UHFFFAOYSA-O CC(=C)C(=O)OCCP(=O)=C(O)C[N+](C)(C)C Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCP(=O)=C(O)C[N+](C)(C)C OXJGJKIURHREKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 4
- 230000010933 acylation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 7
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HMHYBQHINBJJGL-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-carboxy-4-cyanobutan-2-yl)diazenyl]-2-cyanopentanoic acid Chemical compound N#CC(C(O)=O)CC(C)N=NC(C)CC(C#N)C(O)=O HMHYBQHINBJJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 2
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000012011 nucleophilic catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 claims 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 abstract description 9
- 229920002946 poly[2-(methacryloxy)ethyl phosphorylcholine] polymer Polymers 0.000 abstract description 9
- -1 artificial hearts Substances 0.000 abstract description 7
- 238000012712 reversible addition−fragmentation chain-transfer polymerization Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002473 artificial blood Substances 0.000 abstract description 2
- 210000004204 blood vessel Anatomy 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- NJNWCIAPVGRBHO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl-dimethyl-[(oxo-$l^{5}-phosphanylidyne)methyl]azanium Chemical group OCC[N+](C)(C)C#P=O NJNWCIAPVGRBHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- QNODUWNUZGTHCV-UHFFFAOYSA-M sodium;benzenecarbodithioate Chemical compound [Na+].[S-]C(=S)C1=CC=CC=C1 QNODUWNUZGTHCV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 210000004623 platelet-rich plasma Anatomy 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ZGRWZUDBZZBJQB-UHFFFAOYSA-N benzenecarbodithioic acid Chemical compound SC(=S)C1=CC=CC=C1 ZGRWZUDBZZBJQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 1-palmitoyl-2-arachidonoyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCC IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 0.000 description 1
- RGXYOALFHCADBA-UHFFFAOYSA-N 2-[ethyl(2-methylprop-2-enoyloxy)phosphoryl]oxyethyl-trimethylazanium Chemical compound CC(=C)C(=O)OP(=O)(CC)OCC[N+](C)(C)C RGXYOALFHCADBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010008342 Cervix carcinoma Diseases 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000006105 Uterine Cervical Neoplasms Diseases 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000702 anti-platelet effect Effects 0.000 description 1
- 239000003146 anticoagulant agent Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 230000023555 blood coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 201000010881 cervical cancer Diseases 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000787 lecithin Substances 0.000 description 1
- 229940067606 lecithin Drugs 0.000 description 1
- 235000010445 lecithin Nutrition 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229950004354 phosphorylcholine Drugs 0.000 description 1
- PYJNAPOPMIJKJZ-UHFFFAOYSA-N phosphorylcholine chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCOP(O)(O)=O PYJNAPOPMIJKJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Prostheses (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用RAFT聚合技术在材料表面构建仿细胞外层膜结构涂层的方法,其利用酰化作用将链转移剂4-氰基戊酸二硫代苯甲酸通过基材表面的伯氨基接枝固定在材料表面,然后与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱可聚合单体在溶液中进行自由基聚合反应,得到表面接枝聚合物修饰涂层。本发明利用RAFT聚合方式于表面接枝聚合MPC得到分子量可控、分子量分布较窄的表面PMPC分子刷,制备得到的仿细胞外层膜结构改性的基材表面表现出好的抗血小板黏附的效果,可用作人工心脏、人工血管、血液透析器等血液接触材料表面的涂层。
Description
技术领域
本发明涉及利用RAFT聚合技术在材料表面构建仿细胞外层膜结构涂层的方法,属于表面科学和生物医用高分子材料技术领域。
背景技术
当生物医用材料被植入人体内时,会使机体产生一系列的排异反应(如发炎、凝血等),进而影响治疗效果。为了改善生物医用材料的生物相容性,必须对材料表面进行生物相容性改性。
磷酰胆碱(Phosphorycholine,PC)是组成细胞外层膜主要成分卵磷脂的亲水端基,其带有两性离子,具有很强的结合水的能力,将磷酰胆碱基团固定于材料表面形成表面仿细胞外层膜结构,就可以使材料表面不易吸附蛋白质等生物成分,改善其生物相容性,这一设想已为近年来的大量实验结果所证实。甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(Methacryloyloxy ethylphosphorylcholine, MPC)是含有磷酰胆碱基团的一类重要的乙烯基单体,利用自由基聚合方式,将MPC接枝聚合于材料表面得到表面PMPC分子刷,即可于表面构建仿细胞外层膜结构。相比其他的使用带有磷酰胆碱基团的小分子改性表面的方法,此法可以得到三维分布的表面磷酰胆碱基团,接枝密度更大,改性效果更好。
与活性可控自由基聚合方式相比,传统自由基聚合方式在控制聚合物分子量和分子量分布的效果不理想。可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer,RAFT)自由基聚合是活性聚合方式的一种,其他的常见的两种活性聚合方式还有氮氧调控自由基聚合(NMP)和原子转移自由基聚合(ATRP)。NMP方式对乙烯基单体的选择性较高,适用范围很小,而ATRP方式需要重金属盐作催化剂,与这两种活性聚合方式相比,RAFT自由基聚合方式的适用范围几乎涵盖了所有的乙烯基单体,而且它不需要重金属离子作催化剂,不存在残留重金属离子而影响聚合物的应用。
在RAFT聚合方式制备表面PMPC聚合物方面,Iwasaki等[Iwasaki Y. et al Colloids and Surfaces, B: Biointerfaces 2007, 57(2), 226-236]制备了两端为PMPC链的三嵌段的共聚物,然后用此嵌段共聚物通过物理涂覆方式改性聚二甲基硅氧烷表面,显著地增强了表面润湿性,降低了表面摩擦系数;表面生物实验结果表明改性后的表面显示出良好的抗蛋白吸附和血小板黏附的效果。Matsuno等[Matsuno R. et al Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2009, 9(1), 358-365]在三正辛基氧膦(TOPO)改性的量子点表面接枝聚合MPC生成表面PMPC分子刷,改性后的表面显示出良好的抑制海拉细胞(人宫颈癌细胞)生长的性质。但是由于所用链转移剂的R基团为2-羧基-2-丙基,对于甲基丙烯酸酯类单体来说不是一个良好的离去基团,得到的PMPC分子量分布较宽。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用RAFT聚合技术在材料表面构建仿细胞外层膜结构涂层的方法,以解决通常的化学反应固定涂层条件苛刻,过程复杂、改性效果不理想,得到的PMPC分子量分布较宽等不足。
本发明的实现过程如下:
一种利用RAFT聚合技术在材料表面构建仿细胞外层膜结构涂层的方法,其利用酰化作用将4-氰基戊酸二硫代苯甲酸(链转移剂)通过基材表面的伯氨基接枝固定在材料表面,然后与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)可聚合单体在溶液中进行自由基聚合反应,得到表面接枝聚合物修饰涂层。得到表面接枝聚合物修饰涂层与水接触的前进角低于40 o,后退角低于10 o。
所述的基材为壳聚糖、纤维素或经化学处理后表面带有伯氨基的基材,基材可为膜、颗粒或附着于固体表面的涂层。
上述RAFT链转移剂接枝反应用二氯甲烷作溶液,用二环己基碳二亚胺(DCC)做脱水剂,用4-二甲氨基吡啶(DMAP)作亲核催化剂。表面RAFT接枝聚合MPC在引发剂存在下,水或含水的极性有机溶剂中,在表面RAFT链转移剂的参与下进行。
在引发剂(过硫酸盐、4,4’-偶氮双(氰基戊酸)(V-501)、AIBN类自由基引发剂)存在下,加热产生自由基引发溶液中的MPC聚合,并通过表面接枝的4-氰基戊酸二硫代苯甲酸链转移剂与增长链自由基发生可逆加成-断裂作用,得到分子量可控的表面接枝聚合物。引发剂产生的自由基以及其与MPC反应所生成的链增长自由基会加成表面链转移剂的碳硫双键,从而使原本的碳硫单键断裂产生表面自由基和新的碳硫双键,表面自由基与MPC反应生成表面聚合物(分子刷)。
本发明的优点与积极效果:本发明选用离去效果好的链转移剂4-氰基戊酸二硫代苯甲酸,利用RAFT聚合方式于表面接枝聚合MPC得到分子量可控、分子量分布较窄的表面PMPC分子刷,表面磷酰胆碱基团密度相对较高,可以很好的改善材料表面的生物相容性,克服了现有技术接枝带有磷酰胆碱基团的小分子与材料表面所得到的表面磷酰胆碱基团密度低的不足;本发明操作简单、适用的基材种类广,由于是活性聚合过程,接枝密度可调;制备得到的仿细胞外层膜结构改性的基材表面表现出好的抗血小板黏附的效果,可用作人工心脏、人工血管、血液透析器等血液接触材料表面的涂层。
具体实施方式
含磷酰胆碱基团的单体按文献报道的方法(Ishihara et al. Polym. J, 22(5),355-360,1990;Umeda et al. Makromol. Chem. 3: 457-459, 1982)合成。
实施例1
4-氰基戊酸二硫代苯甲酸RAFT链转移剂制备由以下三步完成:
第一步是合成二硫代苯甲酸钠水溶液,是将金属钠23g加入到500mL甲醇中得到甲醇钠的甲醇溶液,再加入升华硫32g,然后通N2、滴加氯化苄57mL,一小时滴加完毕。67℃回流反应10小时,然后将反应液迅速冷却至7℃,抽滤后旋蒸除去甲醇,加蒸馏水500mL后再抽滤一次,然后用200 mL乙醚洗三次,再加200 mL乙醚和1 mol/L的盐酸水溶液500 mL。质子化后产生的二硫代苯甲酸萃取入醚相,分去水相后加水300 mL,再加入1 mol/L的NaOH溶液600 mL,二硫代苯甲酸又反应成钠盐被萃取入水相,如此反复进行三次,得到最终的红黑色二硫代苯甲酸钠水溶液。
第二步合成二硫代苯甲酰。于3 L的三颈瓶中加入上步所得500 mL二硫代苯甲酸钠水溶液,通N2,一小时内滴加完150 g铁氰化钾的1500 mL水溶液,搅拌反应,滴完后再搅拌20 min使充分反应,整个过程采取避光操作。反应所得产物不溶于水,为红色,抽滤,用自来水洗至滤液为无色,30 ℃条件下将所得固体真空干燥三天。
第三步合成4-氰基戊酸二硫代苯甲酸。于3 L的三颈瓶中加入上步所得500 mL二硫代苯甲酸钠水溶液,通N2,一小时内滴加完150 g铁氰化钾的1500 mL水溶液,搅拌反应,滴完后再搅拌20 min使充分反应,整个过程采取避光操作。反应所得产物不溶于水,为红色,抽滤,用自来水洗至滤液为无色,30 ℃条件下将所得固体真空干燥三天。
实施例2
秤取4-氰基戊酸二硫代苯甲酸RAFT链转移剂、二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)的物质的量之比为10:10:1的各物质溶于二氯甲烷,链转移剂的物质的量浓度为0.001-0.002 mmol/mL。将表面含有伯氨基的盖玻片浸入此溶液中,避光,室温下反应48小时。分别用二氯甲烷、四氢呋喃、蒸馏水淋洗表面后,在30 ℃真空干燥5小时备用。
将MPC和4,4’-偶氮双(氰基戊酸)(V-501)(二者物质的量之比为10:1)溶于蒸馏水中,MPC浓度为5g/100mL。再浸入表面键合RAFT链转移剂的盖玻片,通N2,70 ℃条件下反应12小时后,用蒸馏水淋洗基材表面,30 ℃条件下真空干燥5小时。通过用动态接触角(DCA)表征其表面亲疏水性变化情况,接枝聚合MPC前后,前进角由大约70度降至30度,后退角由20度降至10度以内。
改性前后玻璃表面的元素含量变化可以用X射线光电子能谱(XPS)进行表征,在本实施例中,接枝RAFT链转移剂后基材表面出现比较明显的S的峰,接枝聚合MPC后出现比较明显的P的峰,这些都有力地说明改性过程是成功的。根据改性前后N元素的精细谱图变化,可计算出RAFT链转移剂的接枝率为20.7%,MPC在氨基上的接枝率为79.0%,PMPC分子刷的分子量为1126.7。
实施例3
血小板黏附实验参照文献方法(Chen Y. M. et al Biomaterials 2007, 28(10), 1752-1760)进行,按9:1的体积比在健康人血中加入3.8wt%的柠檬酸钠溶液后混匀,在1000 rp下离心10 min,取上层淡黄色的富血小板血浆(PRP)进行实验。将样片置于PBS缓冲液中浸泡2 h,完后取出样片,用PBS缓冲液淋洗三次并用滤纸从样片边缘洗掉多余的液体。用移液枪移取20 μL PRP滴加在样片表面中间部位,置于培养皿中,在盛有蒸馏水的二氧化碳培养箱中37 ℃条件下孵育2 h。然后用PBS缓冲液淋洗样片,洗掉黏附不牢固的血小板。将上步的样片浸泡入2.5%的戊二醛溶液中进行固定1 h,再用PBS缓冲液和蒸馏水分别淋洗样片表面。用倒置荧光显微镜观察材料表面血小板黏附情况,发现改性后的表面不仅没有血小板的聚集,粘附数量也降低95%。
Claims (5)
1.一种利用RAFT聚合技术在材料表面构建仿细胞外层膜结构涂层的方法,其特征在于:利用酰化作用将链转移剂4-氰基戊酸二硫代苯甲酸通过基材表面的伯氨基接枝固定在材料表面,然后与甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱可聚合单体在溶液中进行自由基聚合反应,得到表面接枝聚合物修饰涂层;
RAFT链转移剂接枝反应用二氯甲烷作溶液,用二环己基碳二亚胺做脱水剂,用4-二甲氨基吡啶作亲核催化剂;
表面RAFT接枝聚合甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱在引发剂存在下,水或含水的极性有机溶剂中,在表面RAFT链转移剂的参与下进行。
2.根据权利要求1所述的构建仿细胞外层膜结构涂层的方法,其特征在于:所述的基材为壳聚糖、纤维素或经化学处理后表面带有伯氨基的基材。
3.根据权利要求2所述的构建仿细胞外层膜结构涂层的方法,其特征在于:基材为膜、颗粒或附着于固体表面的涂层。
4.根据权利要求1所述的构建仿细胞外层膜结构涂层的方法,其特征在于:引发剂为过硫酸盐、4,4’-偶氮双(氰基戊酸)、AIBN类自由基引发剂。
5.根据权利要求1所述的构建仿细胞外层膜结构涂层的方法,其特征在于:得到表面接枝聚合物修饰涂层与水接触的前进角低于40 o,后退角低于10 o。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110203771.7A CN102888013B (zh) | 2011-07-20 | 2011-07-20 | 利用raft聚合技术在材料表面构建仿细胞外层膜结构涂层的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110203771.7A CN102888013B (zh) | 2011-07-20 | 2011-07-20 | 利用raft聚合技术在材料表面构建仿细胞外层膜结构涂层的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102888013A CN102888013A (zh) | 2013-01-23 |
CN102888013B true CN102888013B (zh) | 2015-03-25 |
Family
ID=47531703
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201110203771.7A Active CN102888013B (zh) | 2011-07-20 | 2011-07-20 | 利用raft聚合技术在材料表面构建仿细胞外层膜结构涂层的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102888013B (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103467768B (zh) * | 2013-09-13 | 2015-08-12 | 苏州蔻美新材料有限公司 | 一种有仿生纳米刷层的聚乙烯人工关节及其制备方法 |
TWI628193B (zh) * | 2014-03-04 | 2018-07-01 | 納諾柯技術有限公司 | 量子點聚合物膜之製造方法 |
CN104231236B (zh) * | 2014-10-10 | 2016-06-01 | 黑龙江大学 | 一种利用离子液体合成丙交酯与纤维素接枝共聚物的方法 |
CN106905554B (zh) * | 2017-03-01 | 2019-08-13 | 西安科技大学 | 一种含有氨基的磷酰胆碱聚合物与戊二醛仿生涂层增密的方法 |
CN108864385B (zh) * | 2018-05-29 | 2020-08-04 | 上海交通大学 | 一种含精准修饰位点聚合物刷的制备方法 |
CN111686311B (zh) * | 2020-06-16 | 2021-05-11 | 四川大学 | 一种介入瓣膜输送系统的超润滑涂层及其制备方法 |
CN112940149B (zh) * | 2021-04-13 | 2022-04-15 | 安徽农业大学 | 一种基于甲壳素的大分子链转移剂及其制备方法与应用 |
CN113388147A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-14 | 杨欣 | 一种生物材料磷酸胆碱改性聚氨酯制备方法 |
CN115301214A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-11-08 | 暨南大学 | 一种胆碱磷酸类复合磁性纳米材料及其制备方法与应用 |
CN115721786B (zh) * | 2022-11-18 | 2024-02-06 | 杰美特涂层科技(厦门)有限公司 | 一种功能性医用涂层及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101531740A (zh) * | 2009-01-12 | 2009-09-16 | 西北大学 | 交联壳聚糖表面构建仿细胞外层膜结构的方法 |
CN101732766A (zh) * | 2009-11-25 | 2010-06-16 | 西北大学 | 一种仿细胞外层膜结构修饰涂层的制备方法 |
-
2011
- 2011-07-20 CN CN201110203771.7A patent/CN102888013B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101531740A (zh) * | 2009-01-12 | 2009-09-16 | 西北大学 | 交联壳聚糖表面构建仿细胞外层膜结构的方法 |
CN101732766A (zh) * | 2009-11-25 | 2010-06-16 | 西北大学 | 一种仿细胞外层膜结构修饰涂层的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
A Versatile Method To Prepare RAFT Agent Anchored Substrates and the Preparation of PMMA Grafted Nanoparticles;Chunzhao Li et al.,;《Macromolecules》;20060401;第39卷(第9期);第3176页左栏倒数第9行至最后1行,右栏第28-46行 * |
RAFT Synthesis and Stimulus-Induced Self-Assembly in Water of Copolymers Based on the Biocompatible Monomer 2-(Methacryloyloxy) ethyl Phosphorylcholine;Bing Yu et al.;《Biomacromolecules》;20090225;第10卷(第4期);第951页右栏第2段 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102888013A (zh) | 2013-01-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102888013B (zh) | 利用raft聚合技术在材料表面构建仿细胞外层膜结构涂层的方法 | |
Zhao et al. | Highly hydrophilic and low-protein-fouling polypropylene membrane prepared by surface modification with sulfobetaine-based zwitterionic polymer through a combined surface polymerization method | |
Yan et al. | Surface-initiated photoinduced ATRP: Mechanism, oxygen tolerance, and temporal control during the synthesis of polymer brushes | |
Wang et al. | Grafting of carboxybetaine brush onto cellulose membranes via surface-initiated ARGET-ATRP for improving blood compatibility | |
JP5567337B2 (ja) | ポリマー被膜及びそれらを形成させる方法 | |
Xu et al. | Surface functionalization of polycaprolactone films via surface-initiated atom transfer radical polymerization for covalently coupling cell-adhesive biomolecules | |
CN110804144B (zh) | 阳离子-两性离子嵌段共聚物 | |
JP6085075B2 (ja) | 超低汚損スルホベタインおよびカルボキシベタイン材料ならびに関連する方法 | |
CA2720103A1 (en) | Modified halogenated polymer surfaces | |
TW201512333A (zh) | 具有活體物質的附著抑制能之離子複合材料及其製造方法 | |
Kakwere et al. | Design of complex polymeric architectures and nanostructured materials/hybrids by living radical polymerization of hydroxylated monomers | |
Ma et al. | Fabrication of cell outer membrane mimetic polymer brush on polysulfone surface via RAFT technique | |
CN106474568B (zh) | 表面改性金属及金属表面的改性方法 | |
Xu et al. | Thermoresponsive poly (N-isopropyl acrylamide)-grafted polycaprolactone films with surface immobilization of collagen | |
Choi et al. | Surface immobilization of biocompatible phospholipid polymer multilayered hydrogel on titanium alloy | |
CN107286355A (zh) | 阳离子‑两性离子共聚物与聚己内酯共混膜及其制备方法和应用 | |
Zhang et al. | Functionalization of metal surface via thiol–ene click chemistry: synthesis, adsorption behavior, and postfunctionalization of a catechol-and allyl-containing copolymer | |
TWI330657B (en) | Super-low fouling carboxybetaine materials and related methods | |
US8795782B2 (en) | Polymeric coatings and methods for forming them | |
CN102875733B (zh) | 具有仿细胞外层膜结构的纳米颗粒及其制备方法 | |
CN106380542A (zh) | 一种可光固化磷酰胆碱聚合物的制备方法 | |
CN108178962A (zh) | 一种两性离子防污涂料树脂及其制备方法 | |
JP7251026B2 (ja) | ポリマー化合物およびコーティング組成物 | |
Joung et al. | Hyper-branched poly (poly (ethylene glycol) methacrylate)-grafted surfaces by photo-polymerization with iniferter for bioactive interfaces | |
WO2009128737A1 (en) | Grafted hydroxypropylcellulose polymer, a method of the synthesis of grafted hydroxypropylcellulose polymer, and the applications of grafted hydroxypropylcellulose polymer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |