CN108178962A - 一种两性离子防污涂料树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种两性离子防污涂料树脂，具有通式I所示的重复结构单元：其中：R₁为C₁～C₁₂烷基；R₂为氢或者C₁～C₁₂烷基中的一种；R₃为C₁～C₁₂烷基或氨基烷基中的一种；R₄ ^‑为磺酸烷基或者乙酸；x为0.3～0.5；y为0.15～0.35；z为0.15～0.25。本发明的两性离子防污涂料树脂具有优异的抗菌防污、力学性能、不易降解和成膜性能。

Description

一种两性离子防污涂料树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种基于4-乙烯基吡啶和丙烯酸酯类的两性离子共聚物防污涂料树脂及其制备方法。

背景技术

非特异性蛋白质在材料表面的吸附一直以来是科学界关注的问题，因为它与很多重要的科学和工业生产密切相关。一方面，在海洋涂料领域，船体表面接触大量细菌、藻类以及贝壳等海洋微生物，微生物的黏附不仅损耗能量，更加速船体的腐蚀，极大缩短了船体保养周期。另一方面，非特异性蛋白质吸附会造成生物污染，比如血液在输液管上的凝结以及植入人体材料引起的血栓和生物垢等问题。如何设计一种抗生物黏附涂料成为许多研究人员面临的重大任务和挑战。因此，对抗非特异性蛋白吸附的研究是生物医用、生化分析检测、生物化工、海洋防污等领域的重要问题。

目前，抗非特异性蛋白材料主要是以PEG为代表。PEG是一种中性的亲水高分子，由重复的氧乙基(-CH₂CH₂O-)组成，由于分子本身独特的结构，能够与水形成氢键，赋予PEG链高度的亲水性和良好的水溶性。围绕PEG链的氢键可以结合大量的水分子，同时由于分子链的高度流动以及具有很大的空间排除力，防止了蛋白质分子的吸附。但是PEG本身存在一些天然的缺陷，比如PEG的蛋白不吸附性对分子排列有一定要求，过于紧密或分子量太大都会失去效果。更为重要的是，PEG在氧气和过渡金属离子存在的条件下会自然氧化，从而限制了其应用。

目前，基于侧链含有酯键或者酰胺键的两性离子聚合物已成为普遍的一类新型抗菌防污材料，与同类聚合物PEG有所不同，PEG是通过氢键与水分子结合，该两性离子聚合物则是通过离子溶剂化作用与水分子结合，在材料表面形成致密的水合层，赋予材料抗蛋白质非特异性吸附的功能。两性离子聚合物种类繁多，并且有更大的分子设计空间。在工程领域，两性离子聚合物具有更好的抗菌防污和抗细胞吸附特性足以取代PEG。但是，两性离子聚合物侧链含有酯键或者酰胺键等不稳定基团，极易造成其发生水解，使得功能性基团发生剥离，从而使其失去两性离子聚合物的优异属性。上述存在的问题，很大程度上限制了聚合物在抗菌防污领域的使用。本领域技术人员仍需致力开发新的具有较佳的抗菌、防污性能和力学性能且不易水解的两性离子聚合物，以期应用于涂层或者涂料领域。

基于海洋防污的涂料主要还是含氧化亚铜的传统自抛光防污涂料，其对海洋微生物吸附的原理主要是基于亚铜离子对微生物的毒害作用，这种毒害作用能直接杀死微生物，从而达到优异的抗吸附效果。但是这种材料具有致命的缺点，其释放毒性金属离子对海洋环境危害很大，未来对其应用的限制会随之而来。近年来有关环境友好性海洋防污涂料的研究进展很大，如低表面能材料防污涂料、生物降解水解型防污涂料、仿生型防污涂料等，都具有各自的优缺点。两性离子海洋防污涂料是热门的研究，但是传统侧链为酯键或者酰胺键的两性离子聚合物在海水中容易发生水解使得功能基团剥离，进而失去防污能力，因此，急需一种在海水中不易降解同时具备较佳抗非特异性蛋白吸附能力的两性离子防污涂料树脂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较佳的抗菌、抗污能力和力学性能且不易降解的两性离子防污涂料树脂。

本发明的另一个目的是提供一种所述两性离子防污涂料树脂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的一个方面提供了一种两性离子防污涂料树脂，具有通式I所示的重复结构单元：

其中：

R₁为C₁～C₁₂烷基；

R₂为氢或者C₁～C₁₂烷基中的一种；

R₃为C₁～C₁₂烷基或氨基烷基中的一种；

R₄ ^-为磺酸烷基或者乙酸；

x为0.3～0.5；y为0.15～0.35；z为0.15～0.25。

本发明优选的化合物为，通式I中：

R₁为甲基、乙基、丙基中的一种；

R₂为氢、甲基中的一种；

R₃为正丁基、异丁基、十二烷基、二甲氨基乙基中的一种；

R₄ ^-为磺酸丙基或者乙酸；

x为0.3～0.5；y为0.15～0.35；z为0.15～0.25。

所述两性离子防污涂料树脂的重均分子量为50000～200000。

本发明的另一个方面提供了一种所述两性离子防污涂料树脂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将取代吡啶、第一单体丙烯酸酯和第二单体丙烯酸酯在无水无氧条件下溶于第一溶剂中，加入引发剂，加热进行反应，反应完全后经过后处理获得三元共聚物；

第二步，将溶于第二溶剂的离子化试剂逐滴加入到第一步获得的三元共聚物的第二溶剂的溶液中，加热进行反应，反应完全后经过后处理获得所述两性离子防污涂料树脂。

所述取代吡啶为4-乙烯基吡啶。

所述第一单体丙烯酸酯为丙烯酸乙酯。

所述第二单体丙烯酸酯的结构如下：

其中：R₂为氢、甲基中的一种；

R₃为正丁基、异丁基、十二烷基、二甲氨基乙基中的一种。

所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种。

所述第一溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种。

所述第二单体丙烯酸酯的加入量占所述取代吡啶、第一单体丙烯酸酯和第二单体丙烯酸酯总摩尔质量的15％～25％，优选20％。

所述取代吡啶和所述第一单体丙烯酸酯的摩尔比为1：(1～5)，优选为1：(1～3)。

所述引发剂的质量占所述取代吡啶、第一单体丙烯酸酯和第二单体丙烯酸酯总质量的0.01～0.1％，优选为0.05％。

所述第一步中加热进行反应的反应温度为60～80℃，反应时间为12～36h。

所述第一步中反应完全后经过后处理，后处理包括以下步骤：将反应完全后溶液浓缩，将浓缩后溶液逐滴滴入乙醚中，乙醚用量为预期获得三元共聚物量的20～40倍，沉淀过滤干燥获得三元共聚物。

所述离子化试剂为丙磺酸内酯(1,3-丙烷磺酸内酯)或2-(2-溴乙酰基)苯甲酸乙酯。

所述第二溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯。

所述第一步获得的三元共聚物中吡啶官能团与离子化试剂的摩尔比为(1～18):2，优选为(2～5):4。

所述第二步中加热进行反应的反应温度为50～70℃，反应时间为12～36h。

所述第二步中反应完全后经过后处理，后处理包括以下步骤：将反应完全后溶液加入透析袋中，在乙醇中透析24～72h。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明的两性离子防污涂料树脂具有优异的抗菌防污、力学性能、不易降解和成膜性能。

本发明的两性离子防污涂料树脂中第一单体丙烯酸乙酯主要是提供成膜性能，第二单体丙烯酸酯的引入能够提高树脂材料的韧性，改善其力学性能。

附图说明

图1为实施例1～3对应的产物的H¹-NMR谱图。

图2为实施例3和实施例7对应产物的红外光谱图。

图3为实施例5～8中对应产物的力学性能图。

图4为实施例7对应的产物的热失重曲线。

图5为大肠杆菌生长情况的示意图，图中，a为空白组，b为实施例5的产物两性离子防污涂料树脂中加入大肠杆菌的生长情况的示意图，c为实施例6的产物两性离子防污涂料树脂中加入大肠杆菌的生长情况的示意图，d为实施例7的产物两性离子防污涂料树脂中加入大肠杆菌的生长情况的示意图。

图6为抗大肠杆菌吸附性能的示意图，图中，a为空白组，b为实施例5的产物两性离子防污涂料树脂中加入大肠杆菌的抗大肠杆菌吸附性能的示意图，c为实施例6的产物两性离子防污涂料树脂中加入大肠杆菌的抗大肠杆菌吸附性能的示意图，d为实施例7的产物两性离子防污涂料树脂中加入大肠杆菌的抗大肠杆菌吸附性能的示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1～4

基于4-乙烯基吡啶-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯三元共聚物的合成和后处理

如表1所示，4-VP为4-乙烯基吡啶，EA为丙烯酸乙酯，BA为丙烯酸丁酯，T₁为反应温度/℃，t₂为反应时间，AIBN为引发剂偶氮二异丁腈，AIBN质量/单体总质量的数值决定了三元共聚物最后的分子量，单体投料摩尔比决定了三元共聚物中各单元的摩尔比，但需要做出解释，三元共聚物中，各单元实际的摩尔比会与投料比有所出入，但是很接近，各单元实际摩尔比需通过核磁氢谱计算，如表格最后一行所示。

具体的聚4-乙烯基吡啶-丙烯酸乙酯-丙烯酸酯三元共聚物的合成过程如下：

按照表1中的数值，称取4-VP、BA、EA和AIBN，加入到已经烘烤除水的聚合瓶中，之后加入16mL乙醇作溶剂，搅拌均匀后除去氧气，之后在80℃下反应24h，反应完全后在乙醚中沉降，乙醚用量为预期获得三元共聚物量的30倍，最后在真空干燥箱中干燥24h，得纯净的聚4-乙烯基吡啶-丙烯酸乙酯-丙烯酸酯三元共聚物。

表1

实施例5～8

两性离子防污涂料树脂的合成

表2

如表2所示，按照表2中质量称取由实施例1～4得到的聚4-乙烯基吡啶-丙烯酸乙酯-丙烯酸酯三元共聚物，计算共聚物中4-乙烯基吡啶的摩尔量，按照三元共聚物中吡啶官能团/丙磺酸内酯的摩尔比为1:1.1投入丙磺酸内酯，反应溶剂为16mL乙醇，反应温度为65℃，反应时间为24h。

按照表2中的数据，将溶于5mL乙醇的丙磺酸内酯逐滴加入到第一步获得的三元共聚物的11mL乙醇溶液中，加热进行反应，反应温度为65℃，反应时间为24h，无色透明溶液变成白色乳液，将反应完全后溶液加入透析袋于乙醇中透析48h，将获得的白色物质提纯干燥获得所述两性离子防污涂料树脂。

实施例1～3对应产物的核磁如图1所示，图1为实施例1～3对应的产物的H¹-NMR谱图；图中α、β和γ分别是丙烯酸乙酯、4-乙烯基吡啶和丙烯酸丁酯上的特征氢对应的特征峰，由这三个峰的峰面积可以计算出重复单元I中x、y和z的具体数值。

实施例3和实施例7产物对应的红外谱图如图2所示，图2为实施例3和实施例7对应产物的红外光谱图；P4VP-co-EA-BA中的吡啶环在1598cm^-1处有强烈吸收峰，随着吡啶环与丙磺酸内酯发生季胺化反应，P4VP/SO₃ ^--co-EA-BA在1598cm^-1处吸收峰减弱甚至消失，随之在1641cm^-1处出现C-N⁺吸收峰，同时在1033cm^-1处出现新的磺酸基团吸收峰。

实施例5～8对应产物的力学性能如图3所示，图3为实施例5～8中对应产物的力学性能图；随着两性离子防污涂料树脂中离子基团比例的增加，材料断裂强度在增加，但是断裂伸长率在不断减小，如图所示，实施例7对应产物同时具有较高的断裂强度和断裂伸长率，力学性能优异。

如图4所示，图4为实施例7对应的产物的热失重曲线，由图可知，该树脂在250℃仍能保持结构稳定，可见其具有较高的热稳定性。

将等量大肠杆菌接种到四个等量细菌培养液中，在37℃振荡培养箱中培养6h左右至OD值为1～2；然后将实施例5～7对应的两性离子防污涂料树脂按照150mg对应20ml菌液的比例，加入到三组菌液中，另外一组菌液不加入抗菌材料(空白组)；之后将四组菌液在振荡箱中振荡两小时，然后采用稀释涂覆法，将四组菌液稀释10⁷倍，取等量加入到事先准备好的固体培养基中，涂覆均匀后放置在微电脑光照培养箱中培养24h左右，观察菌落生长情况，结果如图5所示，图5为大肠杆菌生长情况的示意图，图中，a为空白组，b为实施例5的产物两性离子防污涂料树脂中加入大肠杆菌的生长情况的示意图，c为实施例6的产物两性离子防污涂料树脂中加入大肠杆菌的生长情况的示意图，d为实施例7的产物两性离子防污涂料树脂中加入大肠杆菌的生长情况的示意图；两性离子防污涂料树脂具有优异的杀菌性能，当两性离子防污涂料树脂中离子基团比例在20％及以上时，杀菌率在99％以上。

将实施例5～7的两性离子防污涂料树脂涂覆在经浓硫酸和双氧水处理后的玻璃片上，之后将空白组玻璃片和涂覆有两性离子防污涂料树脂的三组玻璃片放置于OD值为1～2的大肠杆菌菌液中，静置24h，之后用甲基蓝染色剂染色，然后在显微镜下观察细菌吸附情况，结果如图6所示，图6为抗大肠杆菌吸附性能的示意图，图中，a为空白组，b为实施例5的产物两性离子防污涂料树脂中加入大肠杆菌的抗大肠杆菌吸附性能的示意图，c为实施例6的产物两性离子防污涂料树脂中加入大肠杆菌的抗大肠杆菌吸附性能的示意图，d为实施例7的产物两性离子防污涂料树脂中加入大肠杆菌的抗大肠杆菌吸附性能的示意图；由此可知，两性离子防污涂料树脂具有优异的抗大肠杆菌吸附性能。两性离子防污涂料树脂中阴阳离子相互作用能够在水中形成水合层，防止非特异性蛋白吸附，这是其具有优异的抗大肠杆菌吸附性能的原因。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种两性离子防污涂料树脂，其特征在于：具有通式I所示的重复结构单元：

其中：

R₁为C₁～C₁₂烷基；

R₂为氢或者C₁～C₁₂烷基中的一种；

R₃为C₁～C₁₂烷基或氨基烷基中的一种；

R₄ ^-为磺酸烷基或者乙酸；

x为0.3～0.5；y为0.15～0.35；z为0.15～0.25。

2.根据权利要求1所述的两性离子防污涂料树脂，其特征在于：通式I中：

R₁为甲基、乙基、丙基中的一种；

R₂为氢、甲基中的一种；

R₃为正丁基、异丁基、十二烷基、二甲氨基乙基中的一种；

R₄ ^-为磺酸丙基或者乙酸；

x为0.3～0.5；y为0.15～0.35；z为0.15～0.25。

3.根据权利要求1所述的两性离子防污涂料树脂，其特征在于：所述两性离子防污涂料树脂的重均分子量为50000～200000。

4.一种权利要求1至3任一项所述的两性离子防污涂料树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，将取代吡啶、第一单体丙烯酸酯和第二单体丙烯酸酯在无水无氧条件下溶于第一溶剂中，加入引发剂，加热进行反应，反应完全后经过后处理获得三元共聚物；

第二步，将溶于第二溶剂的离子化试剂逐滴加入到第一步获得的三元共聚物的第二溶剂的溶液中，加热进行反应，反应完全后经过后处理获得所述两性离子防污涂料树脂。

5.根据权利要求4所述的两性离子防污涂料树脂的制备方法，其特征在于：所述取代吡啶为4-乙烯基吡啶；

所述第一单体丙烯酸酯为丙烯酸乙酯；

所述第二单体丙烯酸酯的结构如下：

其中：R₂为氢、甲基中的一种；

R₃为正丁基、异丁基、十二烷基、二甲氨基乙基中的一种。

6.根据权利要求4所述的两性离子防污涂料树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种；

所述第一溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种。

7.根据权利要求4所述的两性离子防污涂料树脂的制备方法，其特征在于：所述第二单体丙烯酸酯的加入量占所述取代吡啶、第一单体丙烯酸酯和第二单体丙烯酸酯总摩尔质量的15％～25％；

所述取代吡啶和所述第一单体丙烯酸酯的摩尔比为1：(1～5)；

所述引发剂的质量占所述取代吡啶、第一单体丙烯酸酯和第二单体丙烯酸酯总质量的0.01～0.1％。

8.根据权利要求4所述的两性离子防污涂料树脂的制备方法，其特征在于：所述第一步中加热进行反应的反应温度为60～80℃，反应时间为12～36h；

所述第一步中反应完全后经过后处理，后处理包括以下步骤：将反应完全后溶液浓缩，将浓缩后溶液逐滴滴入乙醚中，乙醚用量为预期获得三元共聚物量的20～40倍，沉淀过滤干燥获得三元共聚物。

9.根据权利要求4所述的两性离子防污涂料树脂的制备方法，其特征在于：所述离子化试剂为丙磺酸内酯或2-(2-溴乙酰基)苯甲酸乙酯；

所述第二溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯。

10.根据权利要求4所述的两性离子防污涂料树脂的制备方法，其特征在于：所述第一步获得的三元共聚物中吡啶官能团与离子化试剂的摩尔比为(1～18):2；

所述第二步中加热进行反应的反应温度为50～70℃，反应时间为12～36h；

所述第二步中反应完全后经过后处理，后处理包括以下步骤：将反应完全后溶液加入透析袋中，在乙醇中透析24～72h。