JP2003507501A - 洗剤用生物分解性ポリアクリレート - Google Patents

洗剤用生物分解性ポリアクリレート

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JP2003507501A JP2001517579A JP2001517579A JP2003507501A JP 2003507501 A JP2003507501 A JP 2003507501A JP 2001517579 A JP2001517579 A JP 2001517579A JP 2001517579 A JP2001517579 A JP 2001517579A JP 2003507501 A JP2003507501 A JP 2003507501A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、加水分解もしくは酸化によって分解し得る結合を介して少なくとも２個のカルボン酸ポリ酸系分岐に結合した生物分解性コアからなる新規な生物分解性ポリマーに関する。本発明はまた、その生成物を含む生物分解性洗剤組成物に関するものでもある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、洗剤の分野に関し、詳細には生物分解性洗剤組成物に関する。より
詳細には本発明は、ポリアクリレート系分岐を有する生物分解性ポリマーを開示
する。
【０００２】 （背景技術） 一般に洗剤組成物には多くの化学物質が含まれている。それらの物質は、環境
に対して有害性がないように、生物分解性でなければならない。そこで従来では
、洗剤組成物および洗浄剤にはリン酸化合物が含まれている。後者は非常に有効
かつ比較的無毒性である。しかしながら、それは、自然の水系環境の富栄養化に
つながる。
【０００３】 洗剤用製剤においては、リン酸化合物は部分的に、ポリ（アクリル酸）類やア
クリル酸および無水マレイン酸に基づく共重合体などのポリマーに置き換わって
きている。
【０００４】 現在使用されているポリアクリレートには上記問題はないが、それが急速な生
物分解性を持たないため、自然環境での蓄積を生じる（Swift, Polymer Degrada
tion and Stability, 45, 215-231, 1994）。
【０００５】 これらのポリマーに関連すると推測される毒性は知られていないが、その長期
間作用は不明であり、その不明性のため、そのポリマーの生物分解性改善に向け
た研究が多く行われるようになった。
【０００６】 ポリ（ビニルアルコール）などの親水性ポリマーは微生物によって急速に分解
されることが明らかになっている（Macromol. Chem. Phys., 196, 3437, 1995）
。重量平均分子量が１０００未満であるポリ（アクリル酸）類が、それより高分
子量の同族体より高い生物分解性を示すことも知られている（Swift, Ecologica
l Assessment of Polymer, 15, 291-306, 1997）。
【０００７】 ＥＰ０４９７６１１には、生物分解性ターポリマーならびにそれを含む組成物
の製造が開示されている。これらのターポリマーは、酢酸ビニル、アクリル酸お
よび無水マレイン酸に基づくものである。それは、２００００未満の重量平均分
子量を示す。
【０００８】 米国特許５３１８７１９号には、酸官能基を有するポリマーのポリオキシアル
キレン系生物分解性支持体へのグラフトに基づく新規な種類の生物分解性材料が
開示されている。
【０００９】 他の研究では、ヘテロ原子を含む鎖が炭素質の鎖より容易に分解することが示
されている。そこで米国特許４９２３９４１号には、カルボン酸官能基および複
素環を含む生物分解性共重合体、ならびにそれを含む洗剤組成物が開示されてい
る。
【００１０】 （発明の開示） 本出願人は、洗剤用生物分解性ポリマーの製造に関し有効な解決手段を見いだ
した。
【００１１】 本発明の主題の一つを構成するその生物分解性ポリマーは、カルボキシル官能
基を有する親水性アクリルポリマーにおいて、その構造が、加水分解もしくは酸
化的開裂によって分解可能な結合（Ｃ）を介して少なくとも２個のポリカルボン
酸鎖（Ｂ）が結合している生物分解性コア（Ａ）を有することを特徴とするアク
リルポリマーからなる。そのポリマーはさらに、各ポリカルボン酸鎖がある程度
の重合度を有することで、それに良好な生物分解性が付与されており、その組合
せによって、洗剤組成物に関して良好な機能特性が付与されているという特徴も
有する。
【００１２】 従ってそのような構造は、洗浄サイクルを通じて、ビルダーの役割を果たす。
しかしながら、洗剤媒体のｐＨが高いために、次第に、加水分解可能な官能基（
Ｃ）のアルカリ加水分解を受け、アクリルポリマー（Ｂ）を遊離させる。場合に
より加水分解されなかった残部は、第２段階で、自然環境で活性な細菌のプロテ
アーゼまたはエステラーゼによる酵素加水分解を受ける。最後に、容易に生物分
解可能なコアおよび急速な分解を可能とする低分子量のポリマー（Ｂ）が残る。
【００１３】 本発明のポリマーは、下記の一般構造を有する。
【００１４】 コア（Ａ）−［−開裂可能結合（Ｃ）−Ｘ−親水性アクリルポリマー（Ｂ）］ｎ 式中、ｎは２〜１０の整数であり、Ｘは硫黄などの２価原子である。
【００１５】 本発明によるコアＡは、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンおよ
びエチレングリコールを含む群から選択される、分岐した生物分解性分子あるい
は少なくとも２個の分岐を生ずることができる生物分解性分子である。
【００１６】 ポリマーＢは、ポリ（アクリル酸）であるか、あるいは、アクリル酸と、アク
リル酸以外の不飽和カルボン酸モノマー、無水マレイン酸、ビニルもしくはアク
リルモノマーまたはイソプレンもしくはブタジエンなどのジエンモノマーを含む
群から選択される少なくとも１つのモノマーを有するポリマーである。 Ｂの重量平均分子量は１００〜２０００である。
【００１７】 ポリマーＢを生物分解性コアに結合させる官能基は、エステル、アミド、チオ
エステルもしくはチオアミド結合などのアルカリ経路もしくは酵素経路によって
加水分解可能な不安定結合、あるいは二重結合もしくは三重結合などの化学的酸
化もしくは生体酸化によって開裂可能な不安定結合である。
【００１８】 本発明の生物分解性ポリマーは、各種方法で製造することができる。それは、
以下のように製造するのが有利である。
【００１９】 第１段階で、反応性転移剤（transfer agent）（この場合はメルカプタン）の
存在下、モノマーのラジカル重合によってＢ−Ｘブロックを、それが反応性官能
基を末端に有するように注意しながら製造する。次に、官能化ブロックをコアＡ
と反応させる。ＡおよびＢのそれぞれの量は、所望の分岐数が得られるように決
定する。
【００２０】 別形態の合成では、第１段階でコアを修飾して、下記の構造を形成し； コア（Ａ）−（−Ｃ−Ｘ）ｎ 次に、モノマーの重合を行って、生物分解性コア上にポリマーＢを直接形成す
る。
【００２１】 （発明を実施するための最良の形態） 後述する実施例には、本発明の生物分解性ポリマーの製造方法について詳細に
示してある。
【００２２】 製造したポリマーの生物分解性は、以下のようにして評価する。
【００２３】 ポリマーの分解性および特性の評価 得られる分解レベルは、以下の条件下での液体クロマトグラフィーによって評
価する。
【００２４】 カラム：ＴＳＫ３０００トソハース（Tosohaas）； 溶離液：０．１Ｍ Ｈ３ＣＣＯＯＮａ； 流量：０．５ｍＬ／分； 注入：０．２２μ濾過後２５μＬ； 検出：示差屈折計； データ取得：ピークネット・ダイオネクス（Peaknet Dionex）。
【００２５】 カラムの較正は、ポリアクリレート標準（Polymer Laboratories）によって行
う。
【００２６】 試験条件下でのポリマーの分解性は、液体クロマトグラフィーによって観察さ
れるピークの低分子量側へのシフトによって測定する。 このシフトは、以下のように定義される分解性指数Ｉ１０００によって量化さ
れる。
【００２７】 − ポリマーの初期重量：Ｍｉ； − ポリマーの最終重量：Ｍｆ； − 開裂数：ｎｃ＝（Ｍｉ／Ｍｆ）−１； − 初期重合度：ｄｐ＝Ｍｉ／Ｍｍｏｎｏ； − Ｍｍｏｎｏ：「平均」モノマーの重量； − 分解指数：Ｉ１０００＝（ｎｃ／ｄｐ）×１０００ すなわち、Ｉ１０００＝｛（Ｍｉ／Ｍｆ）−１｝×（Ｍｍｏｎｏ／Ｍｉ）×１
０００である。
【００２８】 １−アルカリ分解 ポリマーのサンプルをｐＨ１２の０．０８Ｍホウ酸緩衝液に、ポリマー１０ｍ
ｇ／緩衝液１０ｍＬの割合で溶かす。次に各試験液を、サーモスタットで所望の
温度に制御した浴中、所定の時間にわたり磁気攪拌する。０．１Ｍ ＨＣｌを用
い、ＨＣｌ １ｍＬ／抜き取りサンプル１ｍＬの割合で中和した後、反応混合物
の抜き取りサンプルについての液体クロマトグラフィー（上記参照）によって分
析を行う。
【００２９】 ２−微生物分解 呼吸試験：ワールブルク法 ｐＨ６の０．１Ｍリン酸緩衝液１．３ｍＬ、酵母懸濁液（乾燥重約３ｍｇ）１
ｍＬおよび１．１２ｇ／Ｌポリアクリレート（最終濃度２００ｐｐｍ）０．５ｍ
Ｌの入ったワールブルクフラスコ（総容量３ｍＬ）で、ポリアクリレート上での
C. tropicalisの呼吸を評価する。
【００３０】 並行して、対照試験を実施する。
【００３１】 − リン酸緩衝液のみ（２．８ｍＬ）の入ったフラスコによって、大気圧下で
の変動を測定できるようにする。
【００３２】 − リン酸緩衝液（１．８ｍＬ）および酵母懸濁液（１ｍＬ）のみの入ったフ
ラスコで、内因性呼吸を測定する。
【００３３】 − アクリレート溶液に存在する可能性のある汚染物による呼吸も、アクリレ
ート（０．５ｍＬ）およびリン酸緩衝液（２．３ｍＬ）を含む試験溶液によって
評価する。
【００３４】 − ３０℃の水浴でフラスコを撹拌する。
【００３５】 − 酵母によるアクリレートの代謝を示すＣＯ２発生による圧力変化の測定を
１５分おきに行う。
【００３６】 同化試験：ポリアクリレート上での複合叢の培養 この培養は、２／９８の割合で０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７）と組合せた従
来の無機培地（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、３ｇ；ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．１ｇ
；ＮａＣｌ、１ｇ；ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．１ｇ；ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、
０．１ｇ；ＣｏＣｌ２、０．１ｇ；ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、１０ｍｇ；ＡｌＫ（
ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、１０ｍｇ；Ｈ３ＢＯ３、１０ｍｇ；Ｎａ２ＭｏＯ４・
２Ｈ２Ｏ、２ｍｇ；１リットルまでの残量の蒸留水）で行う。被験ポリアクリレ
ートの最終濃度は５００ｐｐｍである。
【００３７】 処理工場スラッジ＊ を、１００ｍｇ／Ｌの被験ポリアクリレートサンプルを
含むｐＨ７の０．１Ｍリン酸緩衝液で３倍希釈し、培養液を、５００ｍｇ／Ｌの
被験ポリアクリレートを含む培地で継代培養する。フラスコを、横撹拌しながら
、モノー（Monod）試験管中３０℃でインキュベートし、１週間後に継代培養す
る。同じ条件下で培養を３０日間継続する。 ＊トレ（Trets, Var, France）にある処理工場。
【００３８】 ３−カルシウムを錯体化する能力の評価 この試験の原理は、所定のポリマーが、硫酸ナトリウムおよび塩化カルシウム
からのＣａＳＯ４沈殿形成を防止する能力を測定する点にある。
【００３９】 以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明はそれに限定されるもので
はない。
【００４０】 実施例 １−溶媒相でのポリテロマーの合成 冷却管および窒素導入管を取り付けた１００ｍＬ二頸丸底フラスコに、ＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）５０ｍＬ、アクリル酸、多官能性転移剤およびＡＩＢＮ
（アゾビスイソブチロニトリル）を入れる。
【００４１】 減圧および窒素のサイクルを連続で行うことで反応混合物を脱気し、サーモス
タットで７０℃に制御した油浴に入れる。溶媒（ＴＨＦ）還流でのバッチ式条件
下で、重合を行う。１２時間反応させた後、反応混合物をロータリーエバポレー
タで濃縮し、残留物を酢酸エチルから沈殿させ、濾過し（焼結ガラスフィルター
Ｎｏ．５）、最低６時間にわたって、減圧下に（５×１０−２バール（５０ｈＰ
ａ））乾燥機で乾燥する。
【００４２】 反応物の性質および量を以下の表に示してある。
【００４３】
【表１】
【００４４】 ４ＲＳＨ＝ＰＥＴＴＭＰ＝ペンタエリスリトール・テトラキス（３−メルカプ
トプロピオネート）； ３ＲＳＨ＝ＴＭＰＴＭＡ＝トリメチロールプロパン・トリス（２−メルカプト
アセテート）； ２ＲＳＨ＝ＥＧＢＴＧ＝エチレングリコール・ビスメルカプトアセテート。
【００４５】 得られた構造は以下の通りである。
【００４６】
【表２】
【００４７】 ＢＧ１０４、ＢＧ１０６およびＣＬ１９は、ペンタエリスリトール・テトラメ
ルカプトプロピオネート上で構築する。 ＣＬ１７は、グリコール・ジメルカプトアセテート上で構築する。 ＣＬ３５は、トリメチロールプロパン・トリメルカプトアセテート上で構築す
る。
【００４８】 ２−ポリマーのアルカリ分解
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】 これらの結果は、特にポリテロマーＢＧ１０４に関して、アルカリ加水分解効
果下で、分子量が明らかに低下することを示している。
【００５２】 ３−微生物分解 上記の条件下での微生物分解によって、ポリテロマーＢＧ１０４の評価を行っ
た。２種類の結果が得られた。
【００５３】 ａ−呼吸試験（ワールブルク法） 容易に代謝される対照のグルコースおよび基準のポリアクリレートと比較して
、ポリテロマーＢＧ１０４をさらに、Candida tropicalisの培養における炭素質
基質として用いた。
【００５４】 呼吸値は以下の通りである。
【００５５】
【表５】
【００５６】 呼吸を生じない標準ポリアクリレートと比較して、ポリテロマーＢＧ１０４は
、グルコースの約１８％の比呼吸速度を示し、それは生物分解性に顕著な上昇が
あることを示している。
【００５７】 Ｂ−同化試験 処理プラントスラッジから得られた微生物の培養用の炭素質基質として、ポリ
テロマーＢＧ１０４を用い、１５日間培養した後、比較液体クロマトグラフィー
によって分析した。
【００５８】 結果の分析は、ポリテロマーの２７％が培地に存在する複合叢によって分解さ
れたことを示している。バイオマスを好適な生理食塩水で洗浄しても、ポリマー
の痕跡は示されず、完全に分解されていて、単にポリマーが吸着されたわけでは
ないことを示す証拠が得られた。
【００５９】 ４−カルシウムを錯化する能力 下記の塩を含むように、２種類の水溶液を蒸留水から調製する。
【００６０】 溶液Ａ：ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ６４．９ｇ／Ｌ＋ＭｇＣｌ２ ０．５ｇ／Ｌ 溶液Ｂ：Ｎａ２ＳＯ４ ６２．７ｇ／Ｌ。
【００６１】 ５００ｍＬフラスコに蒸留水４００ｍＬを入れ、撹拌しながら溶液Ａ ５０ｍ
Ｌを徐々に加え、次に溶液Ｂ ５０ｍＬを加える。対照として用いるフラスコに
はそれ以上何も追加せず、他のフラスコには一定量の抗酒石剤を加える。溶液を
均質化した後、時間ｔ＝０で、溶液数ｍＬを抜き取り、それに含まれるカルシウ
ムおよびマグネシウムを定量する。フラスコに栓を施し、７日間静置する。上清
液数ｍＬを採取し、やはりカルシウムおよびマグネシウムを定量する。
【００６２】 ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）法を用いる発光分析によって、イオン濃度を測定
する。
【００６３】
【表６】
【００６４】 解釈 ポリアクリレート０．１ｐｐｍでは、全ての化合物が基準化合物より良好であ
り、以下のように等級分けされる。 ノラゾル（Norasol）４５００＜ＢＧ１０６＜ＢＧ１０４＜ＣＬ３５＜ＣＬ１
９＜ＣＬ１７。
【００６５】 ポリアクリレート０．２ｐｐｍでは、ＢＧ１０６を除く全ての化合物が基準化
合物より良好であり、以下のように等級分けされる。 ＢＧ１０６＜ノラゾル４５００＜ＢＧ１０４＜ＣＬ３５＝ＣＬ１９＝ＣＬ１７
。
【００６６】 ポリアクリレート０．４ｐｐｍでは、ＢＧ１０６を除き、基準化合物を含む全
ての化合物がＣａＳＯ４の形成を完全に阻害し、以下のように等級分けされる。 ＢＧ１０６＜ノラゾル４５００＝ＢＧ１０４＝ＣＬ３５＝ＣＬ１９＝ＣＬ１７
。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ (72)発明者 ギヨ，ベルナール フランス国、エフ−77170・ブリ−コント −ロベール、リユ・ドウ・パルク・デ・ス ポール、2022 (72)発明者 ルプチ，ジヤン フランス国、エフ−13190・アロク、バテ イマン・７、レジダンス・シアプ Ｆターム(参考） 4J100 AJ02P AK32Q AS02Q AS03Q CA03 CA31 DA72 HA11 HA35 HA55 HC10 HC69 JA00

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般構造： コア（Ａ）−［−不安定結合（Ｃ）−Ｘ−ポリカルボン酸鎖（Ｂ）］ｎ を有し、アルカリ加水分解もしくは酵素加水分解または酸化的開裂によって容易
    に分解し得る結合（Ｃ）を介して、ポリカルボン酸鎖（Ｂ）が結合した生物分解
    性コア（Ａ）からなり、Ｘが転移剤である、高分解性の親水性ポリカルボン酸ポ
    リマー。
  2. 【請求項２】 分岐数ｎが２〜１０である、請求項１に記載の親水性ポリマ
    ー。
  3. 【請求項３】 前記ポリアクリル酸鎖が、重合度２０以下のアクリル酸単独
    重合体である、請求項１または２に記載の親水性ポリマー。
  4. 【請求項４】 前記ポリアクリル酸鎖が、アクリル酸と、不飽和カルボン酸
    モノマー類、無水マレイン酸、ビニル系もしくはアクリル系モノマーなどの他の
    モノマーまたはイソプレンもしくはブタジエンなどのジエンモノマーとの共重合
    体であって、重合度が２０以下のものである、請求項１または２に記載の親水性
    ポリマー。
  5. 【請求項５】 不安定結合を有する分子とポリカルボン酸鎖との間の連結（
    Ｘ）が硫黄原子からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の親水性ポリマー。
  6. 【請求項６】 前記不安定結合が、エステル、アミド、チオエステルもしく
    はチオアミド結合などのアルカリ経路もしくは酵素経路によって加水分解可能な
    結合であるか、あるいは二重結合もしくは三重結合などの化学的酸化もしくは生
    物酸化によって開裂可能な結合である、請求項１〜５のいずれかに記載の親水性
    ポリマー。
  7. 【請求項７】 ペンタエリスリトール・テトラメルカプトプロピオネート上
    に構築された、請求項１〜６のいずれかに記載の親水性ポリマー。
  8. 【請求項８】 トリメチロールプロパン・トリメルカプトアセテート上に構
    築された、請求項１〜６のいずれかに記載の親水性ポリマー。
  9. 【請求項９】 グリコール・ジメルカプトアセテート上に構築された、請求
    項１〜６のいずれかに記載の親水性ポリマー。
  10. 【請求項１０】 洗剤用組成物における請求項１〜９のいずれかに記載の親
    水性ポリマーの使用。
  11. 【請求項１１】 ２官能剤によって架橋されていることで、高吸収剤として
    使用可能なカルボン酸ポリマーを形成する、請求項１〜９のいずれかに記載の親
    水性ポリマー。
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