JPH0559130A - 水溶性ポリマー及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分散剤、洗浄剤ビルダー等として好ましい水
溶性ポリマーを提供すること。 【構成】 下記の一般式（１）で表される構造単位５０
〜９９．９モル％と下記の一般式（２）で表される構造
単位０．１〜５０モル％とからなり、数平均分子量が
１，０００〜５００，０００であることを特徴とする、
水溶性ポリマー、および、特定のアクリル酸系モノマー
と特定のビニルピリジンとを含んでなる単量体混合物を
重合させ、必要に応じて後中和を行なって水溶性ポリマ
ーを製造することを特徴とする、上記の水溶性ポリマー
の製造法。 一般式（１） 【化１】 （但し式中、ＸはＨ、アルカリ金属原子またはＮＨ_４を
示す） 一般式（２） 【化２】 （但し式中、Ｙ及びＺは、ＹがＮの場合はＺがＣＨを示
し、ＹがＣＨの場合はＺがＮを示す） 【効果】 本発明による水溶性ポリマーは、分散性能と
生分解性とが共に優れていて、各種分散剤、洗浄剤ビル
ダー等として好ましく使用できるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水溶性ポリマーおよび
その製造法に関するものである。本発明の水溶性ポリマ
ーは、各種分散剤、洗浄剤ビルダーなどの用途に有利に
使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、水溶性ポリマーとして、ポリアク
リル酸塩、ポリマレイン酸塩等のポリマーが公知であ
る。これらの水溶性ポリマーは無機顔料、金属イオン等
の分散剤として使用されているが、微生物による分解を
ほとんど受けないため、河川、近海等の環境を汚染する
問題を有し、特に洗浄剤ビルダーとしては使用されてい
なかった。

【０００３】一方、水溶性ポリマーの生分解性を向上さ
せるため、ポリマーの分子量を低くする方法が考えられ
る。これら低分子量体を得る方法としては、一般的に、
モノマー濃度を下げる、開始剤濃度を上げる、連鎖移動
剤を使用する、反応温度を上げる等の方法がとられる
が、例えばポリアクリル酸塩では上記方法を駆使すれば
確かに生分解性は若干向上するものの、逆に分散性能が
著しく低下し、実使用に値しないという問題点を有して
いた。

【０００４】合成高分子に生分解性を付与する方法の一
つとして、ポリメタクリル酸メチルにピリジニウム基を
導入する方法がある（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎ
ｔｓ，Ｊａｐａｎ，４０，９０２，（１９９１））。こ
の先行技術は、水不溶性ポリマーであるポリメタクリル
酸メチルの側鎖の４級ピリジニウム基が、微生物細胞に
対して高い親和性を有するためであると説明されている
だけである。そして、水溶性ポリマーにおいて、このよ
うな４級ピリジニウム基を導入したとき、微生物による
分解性を有するか、またポリマーの分散剤や洗浄剤ビル
ダーとしての能力がどのような影響を受けるのか全く説
明されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決して、分散性能を維持し、且つ生分解性の優れ
た水溶性ポリマーを提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決する目的で鋭意研究した結果、アクリル酸系モ
ノマーとビニルピリジンとを共重合させることにより、
容易に水溶性ポリマーを得ることができ、この水溶性ポ
リマーが分散性能だけだけでなく高い生分解性も有する
ことを見いだし、本発明に到達したものである。

【０００７】本発明は、「（１） 下記の一般式（１）
で表される構造単位５０〜９９．９モル％と下記の一般
式（２）で表される構造単位０．１〜５０モル％とから
なり、数平均分子量が１，０００〜５００，０００であ
ることを特徴とする、水溶性ポリマー。 一般式（１）

【化５】 （但し式中、ＸはＨ、アルカリ金属原子またはＮＨ_４を
示す） 一般式（２）

【化６】 （但し式中、Ｙ及びＺは、ＹがＮの場合はＺがＣＨを示
し、ＹがＣＨの場合はＺがＮを示す） （２） 一般式（２）で示される構造単位が２−ビニル
ピリジンに由来する構造単位である１項に記載された水
溶性ポリマー。 （３） 一般式（２）で示される構造単位が４−ビニル
ピリジンに由来する構造単位である１項に記載された水
溶性ポリマー。 （４） 一般式（２）で示される構造単位が１：９９〜
９９：１の割合の２−ビニルピリジンに由来する構造単
位と４−ビニルピリジンに由来する構造単位からなる１
項に記載された水溶性ポリマー。 （５） 下記の一般式（３）で表されるアクリル酸系モ
ノマーと一般式（４）で表されるビニルピリジンとを含
んでなる単量体混合物を重合させ、必要に応じて後中和
を行なって、水溶性ポリマーを製造することを特徴とす
る、１項記載の水溶性ポリマーの製造法。 一般式（３）

【化７】 （但し式中、ＸはＨ、アルカリ金属原子またはＮＨ_４を
示す） 一般式（４）

【化８】 （但し式中、Ｙ及びＺは、ＹがＮの場合はＺがＣＨを示
し、ＹがＣＨの場合はＺがＮを示す） （６） 重合開始剤としてラジカル重合開始剤を使用す
ることを特徴とする、５項に記載された水溶性ポリマー
の製造方法。 （７） 連鎖移動剤の存在下で重合を行なうことを特徴
とする、５項または６項に記載された水溶性ポリマーの
製造方法。」に関する。

【０００８】（発明の具体的説明）次に本発明を具体的
に説明する。

【０００９】〈水溶性ポリマー〉本発明による水溶性ポ
リマーは、先ず、下記の一般式（１）で表される構造単
位５０〜９９．９モル％、好ましくは７０〜９９．５モ
ル％、と下記の一般式（２）で表される構造単位０．１
〜５０モル％、好ましくは０．５〜３０モル％、とから
構成されるものである。

【００１０】一般式（１）

【化９】

【００１１】（但し式中、ＸはＨ、アルカリ金属原子ま
たはＮＨ_４を示す）

【００１２】一般式（２）

【化１０】

【００１３】（但し式中、Ｙ及びＺは、ＹがＮの場合は
ＺがＣＨを示し、ＹがＣＨの場合はＺがＮを示す）

【００１４】一般式（１）で表される構造単位５０モル
％未満であると、水溶性ポリマーの分散性能が低下す
る。一方、一般式（２）で表される構造単位０．１モル
％未満であると、水溶性ポリマーに生分解性が認められ
ない。尚、本発明の水溶性ポリマーは、分散性能、およ
び生分解性能を過度に損なわない限りにおいて、前記式
（１）または（２）で表わされない他の構造単位を５モ
ル％未満含んでいてもよいものである。本発明による水
溶性ポリマーは、数平均分子量が１，０００〜５００，
０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、のも
のである。数平均分子量が１，０００未満であると分散
性能が低下し、また、５００，０００超過では充分な生
分解性が得られない。なお、数平均分子量は実施例の項
で詳細に説明するが、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによって測定したものである。またポリマーの
組成はＮＭＲによって測定した。

【００１５】〈水溶性ポリマーの製造法〉このような本
発明による水溶性ポリマーは、構造単位（１）を形成す
べきアクリル酸系モノマー（３）と、構造単位（２）を
形成すべきビニルピリジン（４）とを含んでなる単量体
混合物を重合させ、必要に応じて後中和を行なうことに
より製造することができる。

【００１６】〈アクリル酸系モノマー〉本発明の製造法
で使用されるアクリル酸系モノマーは、下記の一般式
（３）で表わされるものである。

【００１７】一般式（３）

【化１１】

【００１８】（但し式中、ＸはＨ、アルカリ金属原子ま
たはＮＨ_４を示す）このようなアクリル酸系モノマー
は、アクリル酸、そのナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩等であり、単独もしくは併用される。

【００１９】〈ビニルピリジン〉本発明の製造法で使用
されるビニルピリジンは、下記の一般式（４）で表わさ
れるものである。

【００２０】一般式（４）

【化１２】

【００２１】（但し式中、Ｙ及びＺは、ＹがＮの場合は
ＺがＣＨを示し、ＹがＣＨの場合はＺがＮを示す）この
ようなビニルピリジンは、２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジンであり単独もしくは併用することが出来、
酸化合物との塩であってもよいものである。

【００２２】〈単量体混合物〉本発明においては、アク
リル酸系モノマーとビニルピリジンとを含んでなる単量
体混合物を重合させるわけであるが、得られる水溶性ポ
リマーの分散性能、および生分解性能を過度に損なわ
ず、前記式（１）＋（２）で表わされる構造単位が９５
モル％を下回らない限りにおいて、他の共重合性のモノ
マーを使用してもよい。

【００２３】そのような他の共重合体のモノマーとして
は、例えば メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸，フマール酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、
２−アクリロイルプロパンスルホン酸及びその塩類、
イタコン酸、マレイン酸，フマール酸等のジカルボン
酸類のアルキル又はアルコキシアルキルエステル類、
（メタ）アクリルアミド、 ビニルスルホン酸およ
びその塩類、 アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等、 （メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、 ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、グリシジル（メタ）アクリレート、 スチレン
スルホン酸およびその塩類、等の様な分子内に共重合性
の二重結合を有するモノマーが挙げられる。尚、酸化合
物の塩とは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等を示す
ものであり、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」ま
たは「メタクリル」を示すものであり、「（メタ）アク
リレート」とは「アクリレート」または「メタクリレー
ト」を示すものである。

【００２４】〈代表的重合例〉本発明は、アクリル酸系
モノマーと、ビニルピリジンとを含んでなる単量体混合
体を重合させ、必要に応じて後中和を行うことからなる
ものである。重合方法としては、一般に水溶性モノマー
を重合させる方法が採用される。このような方法は水溶
性ポリマーの製造方法としては周知のものであって、本
発明では発明の主旨に反しない限り任意のものを採用す
ることができる。具体的には、モノマー水溶液を炭化水
素溶媒中に分散させる逆相懸濁重合あるいは逆相乳化重
合、モノマー水溶液自体を重合させる水溶液重合法が挙
げられる。また、重合は回分式、半回分式または連続式
のいずれをも採用できるが、単量体混合物を供給しなが
ら重合させる半回分式または連続式重合法がより好まし
い。

【００２５】本発明に従って水溶性ポリマーを製造する
場合にはラジカル重合開発剤を使用するのが普通であ
る。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル
ペルオキシドのような有機過酸化物、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）等のアゾ系開始剤が挙げられる。重合開始剤が過酸
化水素等の過酸化物であるときは、亜硫酸塩、アスコル
ビン酸、アミン等の還元性化合物と組み合わせてレドッ
クス開始剤として使用することもできる。

【００２６】本発明の重合は、場合により、連鎖移動剤
の存在下に行なわせてもよい。連鎖移動剤としては、例
えば、蟻酸およびその塩類、硫酸ヒドロキシルアンモニ
ウム、ホルムアルデヒド、チオグリコール酸およびその
塩類、メルカプトエタノール、チオグリセロール、イソ
プロパノール、次亜燐酸およびその塩類等が挙げられ
る。尚、酸化合物の塩類とは、そのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩等を示すものである。

【００２７】また、本発明では、必要に応じて後中和が
行われる。中和には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属重炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩、またはアンモニア
等が使用されるが、特に好ましいものは、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニアである。

【００２８】

【実施例】以下の実験例ならびに比較例は、本発明をよ
り具体的に説明するためのものである。尚、水溶性ポリ
マーの性能は以下の方法に従い測定した。

【００２９】〈ポリマーの組成〉ポリマーの組成はＮＭ
Ｒを測定し、ピリジン環と主鎖の強度比より算出した。

【００３０】〈分子量〉 数平均分子量（Ｍ_Ｎ）はゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。カラムに
は水系のものを使用し、ポリマーの標準物質としてはＡ
ｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ
社のポリアクリル酸ナトリウムを使用した。 分散度は下記式より算出した。

【００３１】〈生分解率〉生物化学的酸素消費量はＪＩ
Ｓ規格ＫＯ１０２−１９８６に準じて、２０℃で１４日
間撹拌させたときに消費される溶存酸素の量から求め、
下記式に従って生分解率を算出した。尚、活性汚泥は化
学物質審査規制法で使用されると同一のものを使用し
た。 但し、ＢＯＤ＝試料の生物化学的酸素要求量 ＴＤＯ＝試料の理論的酸素要求量

【００３２】〈分散能〉５０ｍｌ共栓試験管（内径２．
３ｃｍ、高さ１７ｃｍ）に二酸化マンガン（和光純薬工
業ＫＫ製、化学用粉末）１ｇと５００ｐｐｍのポリマー
水溶液５０ｍｌとを採り、１００回上下に振とうした後
に、２５℃にて４時間恒温槽中に静置した。ついで、静
かに懸濁液１５ｍｌを採取し、懸濁液中の二酸化マンガ
ン量を過マンガン酸カリウム法により測定した。分散能
は、懸濁液１００ｍｌ中に懸濁する二酸化マンガン量
（ｍｇ／１００ｍｌ）として表わした。

【００３３】〈Ｃａイオンキレート能〉５０ｍｌビーカ
ーにポリマー１０ｍｇと、塩化カルシウム０．００１Ｍ
と塩化カリウム０．０８Ｍとからなる水溶液５０ｍｌと
を採り、２５℃の恒温槽中で混合し、水溶液中の２価の
Ｃａイオン濃度をイオンメーターにより測定した。Ｃａ
イオンキレート能は、ポリマー１００ｇによってキレー
トされたＣａイオン量（ｇ／１００ｇ）として表わし
た。

【００３４】〈実験例１〉撹拌機、還流冷却機、温度
計、窒素ガス導入管、および滴下ノズルを付設した容量
５００ｍｌの平底フラスコに、水１００ｇを入れ、窒素
ガスを吹き込みながら１００℃の油浴中に保持した。こ
れに、容量５００ｍｌのコニカルビーカー中でアクリル
酸１００ｇと、４−ビニルピリジン５ｇ（３．３１モル
％）と、水とより調整したモノマー水溶液３５０ｇを、
定量ポンプにより３時間で滴下供給した。同時に重合開
始剤としての過硫酸アンモニウム１．５８ｇを溶解させ
た水溶液５０ｇを、別の定量ポンプにより３時間半で滴
下供給した。後者の供給終了後、更に１時間半、同温度
を保持し重合を完結させた。最後に、２５％水酸化ナト
リウム水溶液１９９．９ｇを添加し、カルボキシル基の
９０％を中和した。

【００３５】〈実験例２〉撹拌機、還流冷却機、温度
計、窒素ガス導入管、および滴下ノズルを付設した容量
５００ｍｌの平底フラスコに、水１００ｇを入れ、窒素
ガスを吹き込みながら１００℃の油浴中に保持した。こ
れに、容量５００ｍｌ−のコニカルビーカー中でアクリ
ル酸１００ｇと、４−ビニルピリジン１ｇ（０．６８１
モル％）と、３０％次亜燐酸３３．３ｇと、水とより調
整したモノマー水溶液３５０ｇを、定量ポンプにより３
時間で滴下供給した。同時に重合開始剤としての過硫酸
アンモニウム１．５８ｇを溶解させた水溶液５０ｇを、
別の定量ポンプにより３時間半で滴下供給した。後者の
供給終了後、更に１時間半、同温度を保持し重合を完結
させた。最後に、２５％水酸化ナトリウム水溶液１９
９．９ｇを添加し、カルボキシル基の９０％を中和し
た。

【００３６】〈実験例３〉撹拌機、還流冷却機、温度
計、窒素ガス導入管、および滴下ノズルを付設した容量
５００ｍｌの平底フラスコに、水１００ｇを入れ、窒素
ガスを吹き込みながら１００℃の油浴中に保持した。こ
れに、容量５００ｍｌのコニカルビーカー中でアクリル
酸１００ｇと、２−ビニルピリジン２０ｇ（１２．０モ
ル％）と、水とより調整したモノマー水溶液３５０ｇ
を、定量ポンプにより３時間で滴下供給した。同時に重
合開始剤としての過硫酸アンモニウム１．５８ｇを溶解
させた水溶液５０ｇを、別の定量ポンプにより３時間半
で滴下供給した。後者の供給終了後、更に１時間半、同
温度を保持し重合を完結させた。最後に、２５％水酸化
ナトリウム水溶液１９９．９ｇを添加し、カルボキシル
基の９０％を中和した。

【００３７】〈実験例４〉撹拌機、還流冷却機、温度
計、窒素ガス導入管、および滴下ノズルを付設した容量
５００ｍｌの平底フラスコに、水１００ｇを入れ、窒素
ガスを吹き込みながら１００℃の油浴中に保持した。こ
れに、容量５００ｍｌのコニカルビーカー中でアクリル
酸１００ｇと、２−ビニルピリジン１ｇ（０．６８モル
％）と、９０％蟻酸１１．１ｇと、水とより調整したモ
ノマー水溶液３５０ｇを、定量ポンプにより３時間で滴
下供給した。同時に重合開始剤としての過硫酸アンモニ
ウム１．５８ｇを溶解させた水溶液５０ｇを、別の定量
ポンプにより３時間半で滴下供給した。後者の供給終了
後、更に１時間半、同温度を保持し重合を完結させた。
最後に、２５％水酸化ナトリウム水溶液１９９．９ｇを
添加し、カルボキシル基の９０％を中和した。

【００３８】〈実験例５〉撹拌機、還流冷却機、温度
計、窒素ガス導入管、および滴下ノズルを付設した容量
５００ｍｌの平底フラスコに、水１００ｇを入れ、窒素
ガスを吹き込みながら１００℃の油浴中に保持した。こ
れに、容量５００ｍｌのコニカルビーカー中でアクリル
酸１００ｇと、水５０．１ｇとの混合液に、氷冷下水酸
化ナトリウムの２５％水溶液１９９．９ｇを加えること
により調整したモノマー水溶液３５０ｇを、定量ポンプ
により３時間で滴下供給した。同時に４−ビニルピリジ
ン１ｇ（０．６８モル％）と水５０ｇとの混合液を、別
の定量ポンプにより３時間で滴下供給した。同時に重合
開始剤としての過硫酸アンモニウム１．２７ｇと水５０
ｇとの混合液を、別の定量ポンプにより３時間半で滴下
供給した。後者の供給終了後、更に１時間半、同温度を
保持し重合を完結させた。

【００３９】〈実験例６〉撹拌機、還流冷却機、温度
計、窒素ガス導入管、および滴下ノズルを付設した容量
５００ｍｌの平底フラスコに、水１００ｇを入れ、窒素
ガスを吹き込みながら９０℃の油浴中に保持した。これ
に、容量５００ｍｌのコニカルビーカー中でアクリル酸
１００ｇと、２−ビニルピリジン１．４９ｇ（１モル
％）と、４−ビニルピリジン１．４９ｇ（１モル％）
と、２−メルカプトエタノール０．５４ｇと、水とより
調整したモノマー水溶液３５０ｇを、定量ポンプにより
３時間で滴下供給した。同時に重合開始剤としての２，
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩０．７５
ｇを溶解させた水溶液５０ｇを、別の定量ポンプにより
３時間半で滴下供給した。後者の供給終了後、更に１時
間半、同温度を保持し重合を完結させた。最後に、２５
％水酸化ナトリウム水溶液２１１ｇを添加し、カルボキ
シル基の９５％を中和した。

【００４０】〈比較例１〉実験例１において、４−ビニ
ルピリジンを使用しない以外は同様にして行なった。 〈比較例２〉実験例５において、４−ビニルピリジンを
使用しない以外は同様にして行なった。以上の実験例、
比較例によって得られた水溶性ポリマーの分析結果を表
１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明による水溶性ポリマーは、分散性
能と生分解性に共に優れ、各種分散剤、洗浄剤ビルダー
等として好ましく使用できるものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）で表される構造単位
   ５０〜９９．９モル％と下記の一般式（２）で表される
   構造単位０．１〜５０モル％とからなり、数平均分子量
   が１，０００〜５００，０００であることを特徴とす
   る、水溶性ポリマー。 一般式（１） 【化１】 （但し式中、ＸはＨ、アルカリ金属原子またはＮＨ_４を
   示す）一般式（２） 【化２】 （但し式中、Ｙ及びＺは、ＹがＮの場合はＺがＣＨを示
   し、ＹがＣＨの場合はＺがＮを示す）
2. 【請求項２】 一般式（２）で示される構造単位が２−
   ビニルピリジンに由来する構造単位である請求項１に記
   載された水溶性ポリマー。
3. 【請求項３】 一般式（２）で示される構造単位が４−
   ビニルピリジンに由来する構造単位である請求項１に記
   載された水溶性ポリマー。
4. 【請求項４】 一般式（２）で示される構造単位が１：
   ９９〜９９：１の割合の２−ビニルピリジンに由来する
   構造単位と４−ビニルピリジンに由来する構造単位から
   なる請求項１に記載された水溶性ポリマー。
5. 【請求項５】 下記の一般式（３）で表されるアクリル
   酸系モノマーと一般式（４）で表されるビニルピリジン
   とを含んでなる単量体混合物を重合させ、必要に応じて
   後中和を行なって、水溶性ポリマーを製造することを特
   徴とする、請求項１記載の水溶性ポリマーの製造法。 一般式（３） 【化３】（但し式中、ＸはＨ、アルカリ金属原子または
   ＮＨ４を示す） 一般式（４） 【化４】 （但し式中、Ｙ及びＺは、ＹがＮの場合はＺがＣＨを示
   し、ＹがＣＨの場合はＺがＮを示す）
6. 【請求項６】 重合開始剤としてラジカル重合開始剤を
   使用することを特徴とする、請求項５に記載された水溶
   性ポリマーの製造方法。
7. 【請求項７】 連鎖移動剤の存在下で重合を行なうこと
   を特徴とする、請求項５または６に記載された水溶性ポ
   リマーの製造方法。