JPH02182724A

JPH02182724A - ポリ（ｎ―アシルアルキレンイミン）系共重合体及びその用途

Info

Publication number: JPH02182724A
Application number: JP1003508A
Authority: JP
Inventors: Taku Oda; 卓織田; Hiromitsu Hayashi; 宏光林; Akihiro Kondo; 近藤　昭裕
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1989-01-10
Filing date: 1989-01-10
Publication date: 1990-07-17
Anticipated expiration: 2012-08-20
Also published as: JP2643403B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は末端にエチレン性不飽和基を有する新規なポリ
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共重合体及びその用
途、特に乳化重合用乳化剤に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
乳化重合では、乳化剤としてアルキル硫酸塩、アルキル
ベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、エチ
レンオキシド・プロピレンオキシドブロックポリマー等
の非イオン性界面活性剤及び四級アンモニウム塩等のカ
チオン性界面活性剤が使用されている。

乳化重合用乳化剤は重合の開始反応や生長反応に関与す
るだけでなく、生成したポリマーエマルジョンの機械的
安定性、化学的安定性、凍結安定性及び貯蔵安定性にも
関与し、更にエマルジョンの粒子径、粘性及び起泡性等
のエマルジョン物性、フィルム化したときの耐水性、耐
候性、接着性、耐熱性等のフィルム特性にも大きな影響
を及ぼすことが知られている。

しかし、従来公知の乳化剤を使用して乳化重合したエマ
ルジョンには、乳化剤に起因するエマルジョンの泡立ち
が高くなること、またエマルジョンからフィルム化した
場合に、乳化剤が遊離の状態でフィルム中又はフィルム
表面に残るため、接着性、耐水性、耐候性、耐熱性等の
フィルム物性が低下するなどの問題点が指摘されている
。

更に、重合後のエマルジョンから重合体を取り出す場合
に、排水処理に手間がかかる問題もある。

かかる欠点を解消するため、近年、分子中に界面活性能
を有する基と、重合性を有する基を併有し、乳化重合用
モノマーの乳化剤として作用すると同時に、それらモノ
マーとの共重合により重合体中に取り込まれ得る反応性
界面活性剤が種々提案されている。しかし、上記の如き
欠点が完全に無い乳化重合用乳化剤は未だ見出されてお
らず、特に、エマルジョンからフィルム化（キャスト）
シた場合の造膜性及び耐水性の充分なものは無い。

即ち、本発明の目的は、上記の如き欠点が無く、乳化重
合に際して乳化剤として働くと同時にモノマーとして重
合体に取り込まれ、特にキャストフィルムの造膜性、耐
水性が良好な乳化重合用乳化剤を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、反応性界面活性剤について鋭意検討を重
ねた結果、分子末端にエチレン性不飽和基を有する特定
のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共重合体を見
出し、これらが乳化重合用乳化剤として有用であり、上
記課題を解決しうることをつきとめ、本発明を完成した
。

即ち、本発明は、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）（式中Ｒ２は炭素数４〜２２のアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基又はアリール基を表し、ｂは２又は３
の整数を表す。）で表される繰り返し単位とからなる共重合体積を有し、
且つ末端にエチレン性不飽和基を有することを特徴とす
るポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共重合体及び
それからなる乳化重合用乳化剤を提供するものである。

本発明の共重合体の末端を形成するエチレン性不飽和基
としては、下記式（ＩＩ［）〜（ＶＩ）でで表される基
が例示される。

（式中、Ｒ，は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表し、ａは２又は３の整数を表す。）（式中、ビニル
基とメチレン基のフェニレン基に対する位置はパラ位又
はメタ位である。）（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル
基を、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）ＣＨｚ＝ＣＨＯＣＣｌｌ□−（Ｖ）Ｃ）ＩＺ＝　ＣＩ　−Ｃ１１□−（ＶＩ）本発明の共重
合体中の一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般
式（ｎ）で表される繰り返し単位から構成される共重合
体積としては、一般式（１）で表される親水性の繰り返
し単位と、一般式（ＩＩ）で表される親油性の繰り返し
単位がそれぞれブロック状に配列されていても、ランダ
ムに配列されていてもよい。

これらの共重合体積は、以下に述べるような２−オキサ
ゾリン類及び／又は２−オキサジン類を開環重合させる
ことにより得られる。

まず、一般式（１）で示される親水性繰り返し単位を生
成せしめる七ツマ−としては、２−オキサゾリン、２−
メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾ
リン、２−ｎ−プロピル−２−オキサプリン、２−イソ
プロピル２−オキサゾリン、２−オキサジン、２−メチ
ル−２−オキサジン、２−エチル−２−オキサジン、２
−ｎ−プロピル−２−オキサジン、２イソプロピル−２
−オキサジン等が挙げられる。これらは１種のみを用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記の七ツマ−は例えばＬｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃ
ｈｅｍ、。

ｐ９９６〜ｐ　１００９　（１９７４）に記載の方法に
よって作ることができる。

上記一般式（１）中のＲ１の炭素数が４以上となるとこ
れによってもたらされる側鎖の親水性が消失し、後述す
る本発明で意図するポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）
系共重合体の特徴がなくなるので好ましくない。

次に、一般式（ＩＩ）で示される親油性繰り返し単位を
生成せしめるモノマーとしては、２−ｎ−ブチル−２−
オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２
−１−ブチル−２オキサゾリン、２−ｎ−ペンチルー２
−オキサゾリン、２−へキシル−２−オキサゾリン、２
−へブチル−２−オキサゾリン、２−オクチル２−オキ
サゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル
−２−オキサゾリン、２ウンデシル−２−オキサゾリン
、２−ドデシル２−オキサゾリン、２−トリデシル−２
−オキサゾリン、２−テトラデシル−２−オキサゾリン
、２−ペンタデシル−２−オキサゾリン、２−ヘキサデ
シル−２−オキサゾリン、２−ヘプタデシル−２−オキ
サゾリン、２−オクタデシル−２−オキサゾリン、２−
ノナデシル−２−オキサゾリン、２−エイコシル−２−
オキサゾリン、２−ヘンエイコシル−２−オキサゾリン
、２−トコシル−２−オキサゾリン、２−ブテニル−２
−オキサゾリン、２−ペンテニル２−オキサゾリン、２
−オクテニル−２−オキサプリン、２−ドデセニル−２
−オキサゾリン、２−オレイル−２−オキサゾリン、２
−ヘンシル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オ
キサゾリン、２−ナフチル−２−オキサゾリン、２−ア
ンスリル−２−オキサゾリン、２−ピレニル−２−オキ
サゾリン、２−ペリレニル−２−オキサゾリン、２−ブ
チル−２−オキサジン、２−ペンチル−２−オキサジン
、２−へキシル−２−オキサジン、２−へブチル−２−
オキサジン、２−オクチル−２−オキサジン、２−ノニ
ル−２−オキサジン、２−デシル−２−オキサジン、２
−ウンデシル−２−オキサジン、２ドデシル−２−オキ
サジン、２−トリデシル２−オキサジン、２−テトラデ
シル−２−オキサジン、２−ペンタデシル−２−オキサ
ジン、２−ヘキサデシル−２−オキサジン、２−ヘプタ
デシル−２−オキサジン、２−オクタデシル２−オキサ
ジン、２−ノナデシル−２−オキサジン、２−エイコシ
ル−２−オキサジン、２ヘンエイコシル−２−オキサジ
ン、２−トコシル−２−オキサジン、２−ブテニル−２
−オキサジン、２−ペンテニル−２−オキサジン、２−
オクテニル−２−オキサジン、２−ドデセニル−２−オ
キサジン、２−オレイル−２−オキサジン、２−ベンジ
ル−２−オキサジン、２フェニル−２−オキサジン、２
−ナフチル−２−オキサジン、２−アンスリル−２−オ
キサジン、２−ピレニル−２−オキサジン、２−ペリレ
ニル−２−オキサジン等が挙げられる。特にＲ２が炭素
数４〜１２のアルキル基又はフェニル基であるものが好
ましい。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

これらのモノマーは例えば　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ。

Ｃｈｅｍ、、　ｐ　９９６〜ｐ　１００９　（１９７４
）に記載の方法によって作ることができる。上記一般式
（ＩＩ）中のＲ２の炭素数が３以下ではこれによっても
たらされる側鎖の親油性が不充分であり、本発明で意図
する後述するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共
重合体の特徴がなくなるので好ましくない。

上記２−オキサゾリン類及び／又は２−オキサジン類を
開環重合させるための重合開始剤としては、ｐ−トルエ
ンスルホン酸メチル、ヨウ化メチル等のアルキル化剤が
知られているが、本発明におけるポリ（Ｎ−アシルアル
キレンイミン）系共重合体を生成せしめる重合開始剤と
しては、分子内にエチレン性不飽和基を有し、末端にハ
ロゲン原子、スルホン酸基のような脱離基を有する化合
物を使用する。このような化合物としては、下記一般式
（■）〜（Ｘ）で表されるものが特に好ましい。

（式中、ビニル基とメチレン基のフェニレン基に対する
位置はパラ位又はメタ位であり、Ｗは塩素原子、臭素原
子又はヨウ素原子を表す。）（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｗは
上述の通りである。）ＣＨｚ＝ＣＨＯＣＣＨｚ　　Ｗ　
　　　　　　　（ＩＸ）（式中、Ｗは上述の通りである
。）ＣＨｚ＝ＣＨＣＨＩ　　Ｗ　　　　　　　　　　（Ｘ）
（式中、Ｗは上述の通りである。）これらエチレン性不飽和基を有する化合物を開始剤とし
て用いることにより、得られたポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）系共重合体の末端には、これら開始剤に由
来するエチレン性不飽和基が存在する。

これら開始剤は１種のみを単独で、或いは２種以上を組
み合わせて用いることができる。

得られた共重合体を後述の乳化重合用乳化剤として使用
する場合は、上記開始剤は共重合性の面から乳化重合す
る相手モノマーに応じて選択するのが望ましい。

使用する開始剤の量は、目的とするポリ（Ｎアシルアル
キレンイミン）系共重合体の分子量によって決定される
が、一般には、モノマー２〜５００モル当量に対して１
モル当量、より好ましくはモノマー１０〜１００モル当
量に対して１モル当量を使用すると良い。

本発明におけるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系
共重合体の製造方法としては、塊状重合法又は溶液重合
法が挙げられる。溶液重合法の場合、使用される溶媒と
しては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、クロ
ロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、ベンゾニトリ
ル等を使用できる。その溶媒の使用量としては、限定さ
れるものではないが、全仕込みモノマー１００重量部に
対して２０重量部から２０００重量部を使用するとよい
。

本発明の共重合体のうちブロック共重合体としては、一
般式（１）で表される親水性の繰り返し単位からなるブ
ロックＡと一般式（ＩＩ）で表される親油性の繰り返し
単位からなるブロックＢとからなる共重合体であって、
それぞれのブロックがＸ−Ａ−Ｂ−Ｚ、又は（式中、Ｘはエチレン性不飽和基、Ｚは末端基を表す。

）Ｘ−Ｂ−Ａ−Ｚ（式中、Ｘ、Ｚは上述の通りである。）の連鎖をなすジ
ブロック共重合体、又はそれぞれのブロックがＸ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｚ　、又は（式中、ｘ、Ｚは上述の通りである。）Ｘ−Ｂ−Ａ−Ｂ
−Ｚ（式中、Ｘ、　Ｚは上述の通りである。）の連鎖をなす
トリブロック共重合体が特に好ましいが、マルチプロ゛
ツク共重合体でもよい。

上記ジブロック共重合体を生成せしめる共重合の手順と
しては公知の方法（例えばマクロモレキュルズ、　１９
．５３５　（１９８６））が使える。例えば溶液重合の
場合、脱水、窒素置換した重合容器に、脱水精製した溶
媒を仕込み、脱水精製した第一段重合のためのモノマー
及び開始剤を仕込む。しかる後に反応系を好ましくは４
０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下の重合温度に保ち、第一段重
合の七ツマ−を実質的に完全に重合せしめた後、第一段
重合のためのモノマーとは異なる群に属する、脱水精製
した第二段重合のためのモノマーを重合系に添加し、４
０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下の重合温度に保ち、第二段重
合を行う。

第−段及び第二段重合共に通常それぞれ１〜４０時間行
う。反応時間は温度及び重合開始剤の使用量、溶媒の使
用量によって変化する。

また、上記トリブロック共重合体は、前記ジブロック共
重合体に更に第三段モノマーを加えることによって得る
。即ち、第二段重合までを実質的に完全に重合せしめた
後、第一段重合に使ったものと同じか又は同じ群に属す
る他のモノマーを脱水精製したモノマーを第三段のため
のモノマーとして重合系に添加し、４０″Ｃ以上１５０
°Ｃ以下の重合温度に保ち、第三段重合を行う。

第一段、第二段及び第三段共に通常それぞれ１〜４０時
間行う。反応時間は温度及び重合開始剤の使用量、溶媒
の使用量によって変化する。

本発明において、ランダム共重合体を生成せしめる共重
合の手順としては、例えば溶液重合の場合、上記ブロッ
ク型共重合体の製造の時と同様の重合容器に脱水精製し
た溶媒及び開始剤を仕込み、反応系を４０°Ｃ以上１５
０°Ｃ以下に保ち、これに一般式（１）で表される親水
性繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される親油性繰
り返し単位を生成させる親水性モノマー及び親油性モノ
マーの混合物を一括に仕込むか、又は滴下させ、或いは
各モノマーを同時に別々に滴下させる。反応時間は温度
及び重合開始剤の使用量、溶媒の使用量によって変化す
る。

重合後こうして得られたポリ（Ｎ−アシルアルキレンイ
ミン）系共重合体の溶液から再沈澱、あるいは溶剤留去
等の公知の方法で共重合体を単離することができる。再
沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフィー法あ
るいは抽出法等の公知の方法で、得られたポリ（Ｎ−ア
シルアルキレンイミン）系共重合体中より未反応のモノ
マーを除去することができる。

また、上記した式、（■）〜（Ｘ）で表される開始剤中
の−が塩素原子又は臭素原子のものを使用する場合には
、触媒としてヨウ化カリウム又はヨウ化ナトリウム等の
ヨウ化物を用いると重合がスムーズに進行する。これら
の触媒は、前記開始剤に対して１０〜１２０モル％の量
で用いることができる。重合終了後は重合溶液中に、反
応により生成する塩が析出するため、濾過によって大部
分取り除くことができるが、イオン交換樹脂法、膜分離
法等で更に脱塩してもよい。

こうして得られる本発明のポリ（Ｎ−アシルアルキレン
イミン）系共重合体は、白色又は淡黄色の粘稠液体又は
固体樹脂であり、親水性のＮ−ホルミルアルキレンイミ
ン構造又はＮ−低級アシルアルキレンイミン構造を有す
る繰り返し単位と、親油性のＮ−高級アシルアルキレン
イミン構造を有する繰り返し単位からなるポリ（Ｎアシ
ルアルキレンイミン）系共重合体の末端にエチレン性不
飽和基を有する。

従って、界面活性能及びラジカル重合性を併せ持ってお
り、更に種々の有機化合物或いは水との相溶性に優れて
おり、種々の分野において利用することができる。親水
性繰り返し単位と親油性繰り返し単位との重量比として
は１／２０〜２０／１が好ましく、より好ましくはｌ／
１０〜ｌＯ／１の範囲である。上記重量比が１／２０未
満となると水に対して不溶性となるため好ましくなく、
２０／１を越えると充分な界面活性能を示さないため、
ともに本発明の意図するところではない。

また、本発明のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系
共重合体の分子量は５００以上、ｓｏ、ｏｏ。

以下が良いが、より好ましくは８００以上８．０００以
下が適当である。

本発明のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共重合
体の末端を形成するエチレン性不飽和基は使用する重合
開始剤の種類によって決まる。

例えば開始剤としてＰ−ブロモメチルスチレン（一般式
（■）で表される化合物）を、第−段重台用モノマーと
して２−へブチル−２−オキサゾリン、第二段重合用モ
ノマーとして２−メチル−２−オキサゾリンを使用して
Ｘ−８−＾−Ｚ型ジ型口ブロック共重合体成するとすれ
ば、下記式（ＸＩ）で表される構造のポリ（Ｎ−アシル
アルキレンイミン）系共重合体が生成する。

（ＸＩ）（ｍ、　ｎは重合度を表す。）また、この重合において重合触媒としてヨウ化カリウム
を併用すると重合が更にスムーズに進むが、この場合に
は下記式（Ｘ［Ｉ）で表される構造のポリ（Ｎ−アシル
アルキレンイミン）系共重合体が生成する。

（Ｘ［Ｉ）（ｍ、　ｎは重合度を表す）上記式（ＸＩ）又は（Ｘ［［）で表されるポリ（Ｎアシ
ルアルキレンイミン）系共重合体は水の作用で加水分解
されると下記式（Ｊ）で示される構造となる。

（Ｊ）（式中、ｍ、　ｎは重合度を表す。）従って、上記の場合、共重合体の他の末端は臭素原子、
ヨウ素原子又は水酸基である。

本発明のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共重合
体は新規なポリマーであり、乳化重合用乳化剤、共重合
モノマー、或いはポリマーの改質剤等として使用するこ
とができる。

本発明のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共重合
体を乳化重合用乳化剤として用いて乳化重合することが
できる七ツマ−を例示すると、酢酸ビニル等のビニルエ
ステルモノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド等
のアクリル系七ツマー；スチレン等の芳香族系七ツマー
；エチレン、ブタジェン、クロロプレン等のオレフィン
系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン
含有モノマー等を挙げることができ、更に、ポリマー物
性の改善のために公知の架橋性モノマーを任意に使用す
ることができる。

乳化重合の反応温度は０〜１００°Ｃの範囲で適宜選ぶ
ことができ、窒素等の不活性ガス中で重合開始剤と、必
要に応じて重合調節剤を加えて反応させることができる
。

重合開始剤としては過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の水溶性無機系過酸化物；アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキ
シド、過酢酸等の有機過酸化物など公知の開始剤が使用
でき、これらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、硫酸第一鉄等の還元性物質を併用し、いわゆるレ
ドックス系の開始剤としてもよい。

必要に応じて用いられる重合調節剤としては、メルカプ
タン類、ハロゲン化物等がある。

本発明において、乳化重合用乳化剤として用いられるポ
リ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共重合体の使用量
は通常０．１〜２０重量％（対樹脂エマルジョン固形分
）の範囲であり、乳化剤の種類・分子量、重合するモノ
マーの種類・組成によって適宜選択される。また、任意
に通常のアニオン、カチオン又はノニオン系の界面活性
剤を併用することも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１温度計、滴下ロート、還流冷却器及び撹拌装置を付した
５００　ｍＺ四つロフラスコを乾燥窒素にて置換した後
、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００−、ヨウ化カ
リウム６．６４ｇ　（０，０４０モル）、ρ−ジクロル
メチルスチレン６１１ｇ（０，０４０モル）を仕込んだ
。撹拌を開始し、油浴にて系を昇温し、８０°Ｃとした
。ここに２−ｎ−ブチル−２−オキサゾリン３０．０ｇ
　（０，２３６モル）を２時間かけて滴下し、更に８時
間、８０℃にて反応させ、第一段重合を行った。次いで
２−メチル−２−オキサゾリン７０．Ｏｇ　（０，８２
３モル）を２時間かけて滴下し、更に１０時間、８０℃
にて反応させ第二段重合を行った。

反応溶液から溶媒であるＤＭＦを減圧留去し、残渣をク
ロロホルム１２０ｄに溶解させ、不溶の沈澱物を濾別し
た。これをｎ−ヘキサン３！に滴下し再沈澱を行い、濾
別後、８０’Ｃにて４８時間、重合体の真空乾燥を行っ
た。ブロック共重合体の組成比をプロトンＮＭＲ装置（
溶媒二重水素化クロロホルム）にて、分子量を藩気圧オ
スモメーター（溶媒：クロロホルム）にて測定した。

結果を表１に示す。

実施例２重合開始剤としてｐ−クロルメチルスチレン３．０５ｇ
　（０，０２０モル）、触媒としてヨウ化カリウム３．
３２ｇ　　（０，０２０モル）、溶媒としてＤＭＦ　１
００−１第一段重合の七ツマ−として２−ヘプチル２−
オキサゾリン３５．０ｇ　（０，２０７モル）、第二段
重合のモノマーとして２−エチル−２−オキサゾリン６
５．０ｇ　（０，６５６モル）を反応試薬とし、実施例
１と同様の反応装置、反応条件で重合を行い、同様の条
件で精製を行った。実施例１と同様にブロック共重合体
の組成比、分子量を測定した。結果を表１に示す。

実施例３重合開始剤としてρ−ジクロルメチルスチレン６９７ｇ
　（０，０４２モル）、触媒としてヨウ化カリウム６．
９７ｇ　（０，０４２モル）、溶媒としてＤＭＦ　１０
０　ｍＺ、第一段重合のモノマーとして２−デシル−２
−オキサジン３０．０ｇ　（０，１３３モル）、第二段
重合のモノマーとして２−メチル−２−オキサゾリン７
０．０ｇ　（０，８２３モル）を反応試薬とし、実施例
１と同様の反応装置、反応条件で重合を行い、同様の条
件で精製を行った。実施例１と同様にブロック共重合体
の組成比、分子量を測定した。

結果を表１に示す。

実施例４温度計、滴下ロート、還流冷却器及び撹拌装置を付した
５００　ｍＺ四つロフラスコを乾燥窒素にて置換した後
、ＤＭＦ　１００ｍ／、ヨウ化カリウム６．６４ｇ（０
，０４０モル）及びｐ−クロルメチルスチレン６．１１
ｇ（０，０４０モル）を仕込んだ。撹拌を開始し、油浴
にて系を昇温し、８０°Ｃとした。ここに２−ｎ−ブチ
ル−２−オキサゾリン１５．Ｏｇ　（０，１１８モル）
を２時間かけて滴下し、更に８時間、８０°Ｃで反応さ
せ第一段重合を行った。次いで２−メチル−２−オキサ
ゾリン７０．０ｇ　（０，８２３モル）を２時間かけて
滴下し、更に８時間、８０°Ｃで反応させ、第二段重合
を行った。次いで２−ｎ−ブチル−２オキサゾリン１５
．０ｇ　（０，１１８モル）を２時間かけて滴下し、更
に１２時間、８０’Ｃで反応させ第三段重合を行った。

冷却後、３１のイソプロピルエーテルにて再沈澱を行い
、濾別後、８０°Ｃにて４８時間、重合体の真空乾燥を
行った。実施例１と同様にブロック共重合体の組成比、
分子量を測定した。結果を表１に示す。

実施例５温度計、滴下ロート、還流冷却器及び撹拌装置を付した
５００−四つロフラスコを乾燥窒素にて置換した後、Ｄ
ＭＦ　１００ｍ！、ヨウ化カリウム６．６４ｇ（０，０
４０モル）及びｐ−クロルメチルスチレン６．１１ｇ（
０，０４０モル）を仕込んだ。撹拌を開始し、油浴にて
系を昇温し、８０°Ｃとした。ここに２０−ブチル−２
−オキサゾリン３０．Ｏｇ　（０，２３６モル）及び２
−メチル−２−オキサゾリン７０．０ｇ（０，８２３モ
ル）の混合物を３時間かけて滴下し、更に２４時間、８
０°Ｃで反応させ重合を行った。冷却後、３１のイソプ
ロピルエーテルにて再沈澱を行い、濾別後、８０°Ｃに
て４８時間、重合体の真空乾燥を行った。実施例１と同
様にランダム共重合体の組成比、分子量を測定した。結
果を表１に示す。

実施例６重合の開始剤としてｐ−クロルメチルスチレン３．０５
ｇ　（０，０２０モル）、触媒としてヨウ化カリウム３
．３２ｇ　（０，０２０モル）、？容媒としてＤＭＦ　
１００−、モノマーとして２−ヘプチル−２−オキサプ
リン３５．０ｇ　（０，２０７モル）と２−メチル−２
−オキサジン６５．０ｇ　（０，６５６モル）の混合物
を反応試薬とし、実施例５と同様の反応装置、反応条件
で重合を行い、同様の条件で精製を行った。

実施例１と同様にランダム共重合体の組成比分子量を測
定した。結果を表１に示す。

実施例７（１）　　エチレン性不飽和基を有する開始剤の合成温
度計、滴下ロート及び撹拌機付き１００ｍＺ四つ目フラ
スコを乾燥窒素にて置換した後、この１００−四つロフ
ラスコに室温下、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１．３０ｇ　（０，０１０モル）、ジメチルアセトアミ
ド１０−を仕込んだ。撹拌を開始し、室温下ブロモ酢酸
クロライド１．８９ｇ（０，０１２モル）を２時間かけ
て滴下し、更に２０時間、室温下撹拌する。その後、分
液ロートに反応物を移し、上層の油層を取り出し、クロ
ロホルムで希釈後、ＩＮ炭酸ナトリウム水溶液にて３回
、イオン交換水にて３回、飽和塩化ナトリウム水溶液に
て２回抽出洗浄する。その後、硫酸マグネシウムにて乾
燥し、濾別後溶媒を蒸発留去する。５０℃、１００ｍｎ
＋Ｈｇで２時間、６０°（：　２ｍｍ１１ｇで１０時間
真空乾燥することにより、淡黄色粘稠液体を得た。薄層
クロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：クロロホル
ム／イソプロピルアルコール−９０／１０　（容量／容
量）　、Ｒｆ［０，６５）で純度が良いことを確認した
。また、プロトンＮＭＲ（溶媒：重水素化クロロホルム
）、赤外線吸収スペクトルに−ト法）を測定した結果、
下記構造の化合物であることを確認した。

Ｏ収量２．２３ｇ（収率８９％／２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートの仕込み量より計算）であった。

（２）　　ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共重
合体の合成重合開始剤として上記のようにして得た２−（ブロモア
セトキシ）エチルメタクリレート２５．０９ｇ　（０，
１０モル）、触媒としてヨウ化カリウム１．６６ｇ　（
０，１０モル）、ン容媒としてＤＭＦ１００ｍ！、第一
段重合のモノマーとして２−オキサゾリン４５．０ｇ　
（０，６３３モル）、第二段重合のモノマーとして２−
フェニル−２−オキサゾリン５５．０ｇ（０，３７４モ
ル）を反応試薬とし、実施例１と同様の反応装置、反応
条件で重合を行い、同様の条件で精製を行った。実施例
１と同様にブロック共重合体の組成比、分子量を測定し
た。結果を表１に示す。

実施例８重合開始剤としてクロル酢酸ビニル３．３０ｇ（０，０
２０モル）、触媒としてヨウ化カリウム３．３２ｇ　（
０，０２０モル）、溶媒としてＤＭＦ　１００　ｍ７、
第一段重合のモノマーとして２−へキシル−２−オキサ
ジン３５．０ｇ　（０，２０７モル）、第二段重合のモ
ノマーとして２−メチル−２−オキサジン６５．０ｇ　
（０，６５６モル）を反応試薬とし、実施例１と同様の
反応装置、反応条件で重合を行い、同様の条件で精製を
行った。実施例１と同様にプロッり共重合体の組成比、
分子量を測定した。結果を表１に示す。

実施例９重合開始剤としてアリルブロマイド５．０８ｇ（０，０
４２モル）、触媒としてヨウ化カリウム６．９７ｇ　（
０，０４２モル）、溶媒としてＤＭＦ　８０＠７、第一
段重合のモノマーとして２−ウンデシル−２−オキサゾ
リン３０．Ｏｇ　（０，１３３モル）、第二段重合の七
ツマ−さして２−メチル−２−オキサゾリン７０．０ｇ
　（０，８２３モル）を反応試薬とし、実施例１と同様
の反応装置、反応条件で重合を行い、同様の条件で精製
を行った。実施例１と同様にブロック共重合体の組成比
、分子量を測定した。

結果を表１に示す。

実施例１０実施例１〜９で得たポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン
）系共重合体を１％水溶液とし、水溶性（曇点）、表面
張力及び可溶化能力について評価した。また表面張力の
濃度依存性より臨界ミセル濃度を測定した。その結果を
表２に示す。

比較例１，２ラウリン酸ナトリウム（比較例１）、ポリオキシエチレ
ン（３０モル）ラウリルエーテル（比較例２）について
、水溶性（曇点）、表面張力及び可溶化能力について実
施例１０と同様にして評価した。その結果を表２に示す
。

＊３臨界ミセル濃度：表面張力（３０”Ｃ）の濃度依存
性より求めた。

実施例１１〜２０（乳化重合用乳化剤としての使用例）実施例１〜７で得られたポリ（Ｎ−アシルアルキレン）
イミン系共重合体を用い、スチレン／ｎ−ブチルアクリ
レート（１／１重量比）をモノマーとして下記方法によ
り乳化重合を行った。

得られた重合体エマルジョンについて、その固形分、粒
子径、機械的安定性、発泡性及びこれをキャストして得
られたフィルムについて、外観及び耐水性を下記の方法
により評価した。

その結果を表３に示す。

１立方法温度計、滴下ロート、還流冷却器及び撹拌装置を付した
３００　ｍ７四つロフラスコに、イオン交換水１１０ｇ
と所定量の乳化剤を仕込んだ。撹拌を開始し、窒素置換
しなから油浴にて系を昇温し、６５°Ｃとした。ここに
スチレン／ｎ−ブチルアクリレ−）　（１／１重量比）
　６０ｇ　、及び開始剤である２、２゛−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの２％水溶
液を１．５時間かけて滴下し、更に８時間、６５°Ｃに
て反応させ固形公約３０％のポリマーエマルジョンを得
た。

■伍抜（１）固形分エマルジョン約１ｇを精秤し、１０５±５°Ｃで減圧下
（約１００ｍｍＨｇ）、２時間乾燥した後の乾燥重量を
測定して重量％で表す。

（２）粒子径吸光光度計を使用し懸濁法により平均粒子径を測定した
。エマルジョン（固形分３０％）をイオン交換水で２０
０倍にうすめ、４３０ｎｍ及び６６０ｎｍにおける吸光
度４４３１１１％１ｌｌｌ　Ａ６６０ＲＩｌを測定し、
ポリスチレンエマルジョンにて予め求めておいた粒子径
とＡ４３゜７．／＾、６゜７１の関係（検量線）より粒
子径を推定した。

（３）機械的安定性エマルジョン５０ｇをマーロン法安定度試験器で、１１
０００ｒｐで１分間回転させ、生成した凝塊物を１００
メツシユの金網で濾過し、金網上の残渣を水洗、乾燥（
１０５±５°Ｃ１約ｉｏ。

ｍｍ１１ｇ、　　２時間）後秤量し、もとのエマルジョ
ンの固形分に対する重量％を算出した。この数値が小さ
い程、エマルジョンの機械的安定性はよい。

（４）発泡性エマルジョンをイオン交換水で２倍に希釈し、この希釈
エマルジョン２０ｍＺを１００　ｆｆｌ１の目盛り付試
験管に入れ、１０秒間上下に強振したときに生じた泡の
量（−）を経時的に測定した。

（５）フィルムの造膜性、密着性エマルジョンをスライドグラスに塗り、室温で２日間乾
燥させてフィルムを得た。フィルムの透明性及び平滑性
を観察して、造膜性を評価した。造膜性はひびが全く入
ってない状態をＯｌ一部入っている状態をΔ、かなりひ
びが入っている状態を×とした。

密着性は上記のようにして得たフィルムのガラスに対す
る剥離性で評価した。密着性は、全く剥がれない○、少
し剥がれるΔ、完全に剥がれる×とした。

（６）フィルムの耐水性厚さ約０．２ｍｍに調製したフィルムを１ｃｍＸ１ｃｍ
に切り取りこれを３０°Ｃのイオン交換水１００−に浸
漬し、白化に要する時間を記録した。

１時間以内で白化する場合×、２４時間以内で白化する
場合Δ、２４時間たっても白化しない場合をＯとした。

比較例３．４市販の乳化重合用乳化剤を用い、実施例１１〜２０と同
様の方法で乳化重合を行い、同様の方法で評価した。結
果を表３に示す。

実施例２１〜２３（乳化重合用乳化剤としての使用例）実施例８．９で得られたポリ（Ｎ−アシルアルキレンイ
ミン）系共重合体を用いて酢酸ビニルをモノマーとして
実施例１１〜２ｏと同様の方法で乳化重合を行い、同様
の方法で評価した。

結果を表４に示す。

比較例５，６市販の乳化重合用乳化剤を用い実施例２１〜２３と同様
の方法で乳化重合を行い、同様の方法で評価した。

結果を表４に示す。

〔発明の効果〕

本発明の、末端にエチレン性不飽和基を有するポリ（Ｎ
−アシルアルキレンイミン）系共重合体は、乳化重合用
乳化剤として有用であり、これを用いて製造された乳化
重合エマルジョンは機械的安定性に優れ、泡立ちも低い
ものであった。また、これをキャストして得られるフィ
ルムは、造膜性、密着性、耐水性に優れていた。

これは、本発明のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）
系共重合体が反応性活性剤として働き、乳化剤分子がポ
リマー分子中に化学結合により取り込まれているためと
思われる。

更に、固形分％で明らかな如く本発明の乳化重合用乳化
剤は重合禁止剤的に挙動することは殆どなく、ポリマー
の収率を低下させることが殆どない。

また、エマルジョンを凝集させ、ポリマーを濾別し、濾
液から未反応モノマーを蒸発回収除去した後、有機物量
を測定するために化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を測定し
たが、はとんどゼロであり、使用した乳化重合用乳化剤
はポリマー中に含まれ排水処理の必要がないことがわか
った。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
基を表し、ａは２又は３の整数を表す。）で表される繰
り返し単位と、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中Ｒ＿２は炭素数４〜２２のアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基又はアリール基を表し、ｂは２又は
３の整数を表す。）で表される繰り返し単位とからなる共重合体鎖を有し、
且つ末端にエチレン性不飽和基を有することを特徴とす
るポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共重合体。２、共重合体鎖がブロック共重合体鎖である請求項１記
載のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共重合体。３、共重合体鎖がランダム共重合体鎖である請求項１記
載のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共重合体。４、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ（Ｎ−アシル
アルキレンイミン）系共重合体からなる乳化重合用乳化
剤。５、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ（Ｎ−アシル
アルキレンイミン）系共重合体を乳化剤として用いるこ
とを特徴とする乳化重合方法。