JPS59230028A - ポリアルキレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途 - Google Patents
ポリアルキレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途Info
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- JPS59230028A JPS59230028A JP58104754A JP10475483A JPS59230028A JP S59230028 A JPS59230028 A JP S59230028A JP 58104754 A JP58104754 A JP 58104754A JP 10475483 A JP10475483 A JP 10475483A JP S59230028 A JPS59230028 A JP S59230028A
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- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はブロック共重合体、特にポ’)(N−ホルミル
エチレンイミン)またはポリ(N−アシルエチレンイミ
ン)とポリ(n−アシルプロピレンイミン)のブロック
共重合体・更に詳細には共重合体主鎖中に親水性を有す
るポ!J (H−ホルミルエチレンイミン)またはポリ
(N−アシルエチレンイミン)ブロックおよび親油性を
有するポリ(N−アシルプロピレンイミン)ブロックを
合せて有する新規なブロック共重合体およびその製造法
詔よびそれからなる界面活性剤に関する。
エチレンイミン)またはポリ(N−アシルエチレンイミ
ン)とポリ(n−アシルプロピレンイミン)のブロック
共重合体・更に詳細には共重合体主鎖中に親水性を有す
るポ!J (H−ホルミルエチレンイミン)またはポリ
(N−アシルエチレンイミン)ブロックおよび親油性を
有するポリ(N−アシルプロピレンイミン)ブロックを
合せて有する新規なブロック共重合体およびその製造法
詔よびそれからなる界面活性剤に関する。
従来、例えば2−メチル−オキサゾリン等の如き2−置
換−オキサゾリンまたは2−7エニルー5,6−シヒド
ロー4H−1,3−オキサジン等の如き2−置換−5,
6−シヒドロー4H−1,3オキサジン(以下これらを
2−置換−1,3−オキサジンと称する)の開環異性化
カチオンホモ重合を行なう方法は例えばPolym。
換−オキサゾリンまたは2−7エニルー5,6−シヒド
ロー4H−1,3−オキサジン等の如き2−置換−5,
6−シヒドロー4H−1,3オキサジン(以下これらを
2−置換−1,3−オキサジンと称する)の開環異性化
カチオンホモ重合を行なう方法は例えばPolym。
J、、4.87 (1973) 、 J、Polym、
Soi、B 。
Soi、B 。
5.871 (1967) 、 J、Polym、So
i、A −1゜4.2253(1966)等の文献に記
載されており公知である。
i、A −1゜4.2253(1966)等の文献に記
載されており公知である。
しかしなが、ら、下記一般式(1)で表わされるR2お
よびR3基を有し、適当な分子量およびブロック組成比
を有するブロック共重合体は未だ知られていない。
よびR3基を有し、適当な分子量およびブロック組成比
を有するブロック共重合体は未だ知られていない。
即ち、本発明は下記一般式(1)で表わされる分子量が
500〜50000であるポリ(N−ホルミルエチレン
イミン)またはポリ(N−アシルエチレンイミン)とポ
リ(N−アシルプロピレンイミン)のブロック共重合体
を提供する。
500〜50000であるポリ(N−ホルミルエチレン
イミン)またはポリ(N−アシルエチレンイミン)とポ
リ(N−アシルプロピレンイミン)のブロック共重合体
を提供する。
R1→htHB片−X (1)
ル基またはアラルキル基を表わし、R,は水素または炭
素数1〜3のアルキル基を表わし、R1は炭素数6〜1
8のアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わ
し、mおよびnは分子量と相関して決まる各ブロックの
重合度を表わし、m/nの比は0.1〜10であり、X
は末端基を表わす〇 また本発明は上記一般式(1)で表わされるブロック共
重合体の製造法を提供する。即ち、本発明は一般式 (式中R2は前述したとおりである)で表わされる2−
オキサゾリン系化合物または一般式(式中Rsは前述し
たとおりである)で表わされる2−置換−オキサジンの
第一段開環カチオン重合を実質約6こ完全に行なった後
、上記第一段重合が一般式(2)の化合物の重合である
場合1次に一般式(3)の化合物の第二段開環カチオン
重合を行ない、あるいは上記第一段重合が一般式(3)
の化合物の重合である場合、次に一般式(2の化合物の
第二段開環カチオン重合を行なうことにより、前記一般
式(1)で表わされるブロック共重合体の製造法を提供
する。
素数1〜3のアルキル基を表わし、R1は炭素数6〜1
8のアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わ
し、mおよびnは分子量と相関して決まる各ブロックの
重合度を表わし、m/nの比は0.1〜10であり、X
は末端基を表わす〇 また本発明は上記一般式(1)で表わされるブロック共
重合体の製造法を提供する。即ち、本発明は一般式 (式中R2は前述したとおりである)で表わされる2−
オキサゾリン系化合物または一般式(式中Rsは前述し
たとおりである)で表わされる2−置換−オキサジンの
第一段開環カチオン重合を実質約6こ完全に行なった後
、上記第一段重合が一般式(2)の化合物の重合である
場合1次に一般式(3)の化合物の第二段開環カチオン
重合を行ない、あるいは上記第一段重合が一般式(3)
の化合物の重合である場合、次に一般式(2の化合物の
第二段開環カチオン重合を行なうことにより、前記一般
式(1)で表わされるブロック共重合体の製造法を提供
する。
また、本発明は上記一般式(1)で表わされるブロック
共重合体からなる界面活性剤を提供する。
共重合体からなる界面活性剤を提供する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明にあける上記一般式(1〕中の(A)′または(
B)即ち一般式(2で表わされるモノマーとしては、2
−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−
エチル−2−オキサゾリン、2−n−プロピル−2−オ
キサゾリン、2−イソプロピル−2−オキサゾリン等が
挙げられる。これらの化合物は、例えばLiebigs
Ann 、Chom、 p 996〜p1009(1
974)Jこ記載の方法番こよって作ることができる。
B)即ち一般式(2で表わされるモノマーとしては、2
−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−
エチル−2−オキサゾリン、2−n−プロピル−2−オ
キサゾリン、2−イソプロピル−2−オキサゾリン等が
挙げられる。これらの化合物は、例えばLiebigs
Ann 、Chom、 p 996〜p1009(1
974)Jこ記載の方法番こよって作ることができる。
上記単位式中のR,の炭素数が4以上となるとこれ番こ
よってもたらされる側鎖の親水性が消失し、後述する本
発明で意図するブロック共重合体の特長がなくなるので
好ましくない。
よってもたらされる側鎖の親水性が消失し、後述する本
発明で意図するブロック共重合体の特長がなくなるので
好ましくない。
本発明に詔ける上記一般式(1)中の(A)または(B
)−1即ち一般式(3)で表わされるモノマーとしては
、2−へキシル−1,3−オキサジン、2−ヘプチル−
1,3−オキサジン、2−オクチル−1,3−オキサジ
ン、2−デシル−1,3−オキサジン、2−ウンデシル
−1,3−オキサジン、2−ドデシル−1,3−オキサ
ジン、2−トリデシル−1,3−オキサジン、2−テト
ラデシル−1゛、3−オキサジン、2−ペンタデシル−
1,3−オキサジン、2−ヘキサデシル−1,3−オキ
サジン、2−ヘプタデシル−1゜3−オキサジン、2−
オクタデシル−1,3−オキサジン、2−ベンジル−1
,3−オキサジン、2−フェニル−1,3−オキサジン
、2−ナフチル−1,3−オキサジン、2−アンスリル
−1,3−オキサジン、2−ピレニル−1゜3−オキサ
ジン、2−ペリレニル−1,3−オキサジン等が挙げら
れる。これらの化合物は例えばLiebigs Ann
、Chem、p 996〜p 1009(1974)に
記載の方法によって作ることができる。上記単位式中の
R8がアルキル基の場合、炭素数が5以下ではこれによ
ってもたらされる測鎖の親油性が低下し、本発明で意図
する後述するブロック共重合体の特長がなくなるので好
ましくない。
)−1即ち一般式(3)で表わされるモノマーとしては
、2−へキシル−1,3−オキサジン、2−ヘプチル−
1,3−オキサジン、2−オクチル−1,3−オキサジ
ン、2−デシル−1,3−オキサジン、2−ウンデシル
−1,3−オキサジン、2−ドデシル−1,3−オキサ
ジン、2−トリデシル−1,3−オキサジン、2−テト
ラデシル−1゛、3−オキサジン、2−ペンタデシル−
1,3−オキサジン、2−ヘキサデシル−1,3−オキ
サジン、2−ヘプタデシル−1゜3−オキサジン、2−
オクタデシル−1,3−オキサジン、2−ベンジル−1
,3−オキサジン、2−フェニル−1,3−オキサジン
、2−ナフチル−1,3−オキサジン、2−アンスリル
−1,3−オキサジン、2−ピレニル−1゜3−オキサ
ジン、2−ペリレニル−1,3−オキサジン等が挙げら
れる。これらの化合物は例えばLiebigs Ann
、Chem、p 996〜p 1009(1974)に
記載の方法によって作ることができる。上記単位式中の
R8がアルキル基の場合、炭素数が5以下ではこれによ
ってもたらされる測鎖の親油性が低下し、本発明で意図
する後述するブロック共重合体の特長がなくなるので好
ましくない。
本発明に射ける上記一般式(1)で表わされるブロック
共重合体の製造方法としては、塊状重合法または溶液重
合法が挙けられるO溶液重合法の場合、使用される溶媒
としてはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、クロ
ロホルム、ベンゾニトリル等を使用できる。その溶媒の
使用量としては限定されるものではないが全仕込み七ツ
マー100重量部に対して、20重量部から2000重
量部を使用するとよい。
共重合体の製造方法としては、塊状重合法または溶液重
合法が挙けられるO溶液重合法の場合、使用される溶媒
としてはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、クロ
ロホルム、ベンゾニトリル等を使用できる。その溶媒の
使用量としては限定されるものではないが全仕込み七ツ
マー100重量部に対して、20重量部から2000重
量部を使用するとよい。
本発明における上記一般式(1)で表わされるブロック
共重合体を生成せしめる重合開始剤としてハ、硫酸エス
テル、スルホン酸エステル、ノ10ゲン化アルキル、ル
イス酸、プロトン酸等が使用でき、具体的にはジメチル
硫酸、p−トルエンスルホン酸メチル、P−トルエンス
ルホン酸エチル、P−トルエンスルホン酸プロピル、p
−)ルエンスルホン酸ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エ
チル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ブロム化メチル
、ブロム化エチル、ブロム化プロピル、ブロム化ブチル
、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル
、三フッ化ホウ素、四塩化チタン−五フッ化アンチモン
、トリフルオロメタンスルホン酸等が使用しうるが、重
合速度の観点から好ましくはp−)ルエンスルホン酸メ
チルまたはヨウ化メチルを使用するとよい。使用する開
始剤の量は目的とするブロック共重合体の分子量によっ
て決定されるが、一般には第一段重合のモノマーに対し
て0.1モル%から25モル%の範囲で使用する。
共重合体を生成せしめる重合開始剤としてハ、硫酸エス
テル、スルホン酸エステル、ノ10ゲン化アルキル、ル
イス酸、プロトン酸等が使用でき、具体的にはジメチル
硫酸、p−トルエンスルホン酸メチル、P−トルエンス
ルホン酸エチル、P−トルエンスルホン酸プロピル、p
−)ルエンスルホン酸ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エ
チル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ブロム化メチル
、ブロム化エチル、ブロム化プロピル、ブロム化ブチル
、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル
、三フッ化ホウ素、四塩化チタン−五フッ化アンチモン
、トリフルオロメタンスルホン酸等が使用しうるが、重
合速度の観点から好ましくはp−)ルエンスルホン酸メ
チルまたはヨウ化メチルを使用するとよい。使用する開
始剤の量は目的とするブロック共重合体の分子量によっ
て決定されるが、一般には第一段重合のモノマーに対し
て0.1モル%から25モル%の範囲で使用する。
本発明における上記一般式(1)で表わされるブロック
共重合体を生成せしめる共重合の手順としては、例えば
溶液重合の場合、脱水、窒素置換した重合容器に脱水精
製した溶媒を仕込み、脱水精製した第一段重合のための
モノマーおよび開始剤を仕込む。しかる後に反応系を好
ましくは40℃以上150℃以下の重合温゛度に保ち、
第一段重合のためのモノマーを実質的に完全に重合せし
めた後、脱水精製した第二段重合のための七ツマ−を重
合系に添加し、40℃以上150℃以下の重合温度に保
つ。第一段および第二段重合共に通常それぞれ1〜40
時間行なう。反応時間は温度および重合開始剤の使用量
によって変化するO第二段重合のためのモノマーを実質
的に完全に重合をせしめた後\反応混合物を冷却後、水
、メタノール、エタノール、ヘキサン、ジエチルエーテ
ルまたはこれらの混合物の如き非溶媒中に注入して沈澱
せしめ、ブロック共重合体の精製、洗浄を行なうことに
より、ブロック共重合体が得られる。
共重合体を生成せしめる共重合の手順としては、例えば
溶液重合の場合、脱水、窒素置換した重合容器に脱水精
製した溶媒を仕込み、脱水精製した第一段重合のための
モノマーおよび開始剤を仕込む。しかる後に反応系を好
ましくは40℃以上150℃以下の重合温゛度に保ち、
第一段重合のためのモノマーを実質的に完全に重合せし
めた後、脱水精製した第二段重合のための七ツマ−を重
合系に添加し、40℃以上150℃以下の重合温度に保
つ。第一段および第二段重合共に通常それぞれ1〜40
時間行なう。反応時間は温度および重合開始剤の使用量
によって変化するO第二段重合のためのモノマーを実質
的に完全に重合をせしめた後\反応混合物を冷却後、水
、メタノール、エタノール、ヘキサン、ジエチルエーテ
ルまたはこれらの混合物の如き非溶媒中に注入して沈澱
せしめ、ブロック共重合体の精製、洗浄を行なうことに
より、ブロック共重合体が得られる。
上記ブロック共重合体を生成せしめる共重合の手順にお
いて、一般式(2で示されるモノマーおよび一般式(3
)で示されるモノマーの仕込み順序はどちらを先に仕込
んでも、得られるブロワの順序が変わる点が異なるのみ
である。ブロック共重合効率(全生成重合体中に含まれ
る目的とするブロック共重合体の割合)高いという点か
らは、一般式(2)で示されるモノマーを第一段重合に
仕込む方が好ましい。
いて、一般式(2で示されるモノマーおよび一般式(3
)で示されるモノマーの仕込み順序はどちらを先に仕込
んでも、得られるブロワの順序が変わる点が異なるのみ
である。ブロック共重合効率(全生成重合体中に含まれ
る目的とするブロック共重合体の割合)高いという点か
らは、一般式(2)で示されるモノマーを第一段重合に
仕込む方が好ましい。
上記ブロック共重合体を生成せしめる共重合の手順にお
いて、採用される重合温度としては、40℃以上1.5
0℃以下が好ましいが、使用する開始剤、第一段および
第二段重合のモノマーの組合せによって重合速度が変わ
るので任意に設定すればよい。
いて、採用される重合温度としては、40℃以上1.5
0℃以下が好ましいが、使用する開始剤、第一段および
第二段重合のモノマーの組合せによって重合速度が変わ
るので任意に設定すればよい。
上記ブロック共重合体を生成せしめる共重合の手順にお
いて、実質的に完全に重合をせしめるとは重合収率70
%以上を指すが、特にi 一段の重合においてはブロッ
ク共重合効率の点から重合収率90悌以上に設定するこ
とが好ましい。
いて、実質的に完全に重合をせしめるとは重合収率70
%以上を指すが、特にi 一段の重合においてはブロッ
ク共重合効率の点から重合収率90悌以上に設定するこ
とが好ましい。
上記、ブロック共重合体を生成せしめる共重合の手順に
おいて、第二段重合のモノマーを添加する場合、第一段
の重合が完結した系にそのまま添加しても良いし、第一
段の重合液を他の脱水窒素置換した重合容器に移入した
後、添加しても良い。これは第一段の重合が完結した時
の重合体末端の重合活性イオン対が、アニオン重合にお
ける重合活性イオン対より、はるかに安定であり、いわ
ゆるリビング重合的に第二段の重合を行ないうろことに
よるものである。
おいて、第二段重合のモノマーを添加する場合、第一段
の重合が完結した系にそのまま添加しても良いし、第一
段の重合液を他の脱水窒素置換した重合容器に移入した
後、添加しても良い。これは第一段の重合が完結した時
の重合体末端の重合活性イオン対が、アニオン重合にお
ける重合活性イオン対より、はるかに安定であり、いわ
ゆるリビング重合的に第二段の重合を行ないうろことに
よるものである。
本発明のブロック共重合体の分子量は500以上500
00以下が良いが好ましくは1000以上10000以
下が適当である。
00以下が良いが好ましくは1000以上10000以
下が適当である。
本発明の上記ブロック共重合体の分子量の制御は、開始
剤と第一段のモノマーの仕込みモル比を適当に設定する
ことにより実現せしめうる。
剤と第一段のモノマーの仕込みモル比を適当に設定する
ことにより実現せしめうる。
例えば仕込み第一段モノマー/仕込み重合開始剤のモル
比が10であり、第一段七ノマーの分子量が100、第
二段のモノマーの分子量が200、第一段モノマー/第
二段モノマーの仕込モル比が2で、全重合収率が100
%であれば10XI 00+200X(10+2 )=
2000の計算でほぼ分子量が2000程度のブロック
共重合体を得ることができる。
比が10であり、第一段七ノマーの分子量が100、第
二段のモノマーの分子量が200、第一段モノマー/第
二段モノマーの仕込モル比が2で、全重合収率が100
%であれば10XI 00+200X(10+2 )=
2000の計算でほぼ分子量が2000程度のブロック
共重合体を得ることができる。
本発明における一般式(1)中のm、nにおいてm/n
が0.1を越えない、あるいは1oを越えるとブロック
共重合体の性質が消失するので好ましくな(、m/nは
0.1以上10以下が良く、さらに好ましくは1以上5
以下が適当であるo m/nの制eは仕込みの第一段の
モノマー/第二段のモノマーのモル比を設定することに
より実現せしめうる。
が0.1を越えない、あるいは1oを越えるとブロック
共重合体の性質が消失するので好ましくな(、m/nは
0.1以上10以下が良く、さらに好ましくは1以上5
以下が適当であるo m/nの制eは仕込みの第一段の
モノマー/第二段のモノマーのモル比を設定することに
より実現せしめうる。
本発明における一般式(1)中のR□、Xは、使用する
重合開始剤の種類によって決まる。例えば開始剤として
p−)ルエンスルホン酸メチル、第一段モノマーとして
2−メチル−2−オキサゾリン、第二段上ツマ−として
2−フェニル−1,3−オキサジンを使用したとき重合
は通常公知のカチオン重合機構で進む。その結果、下記
(4式で表わされる構造のブロック共重合体が生成する
。
重合開始剤の種類によって決まる。例えば開始剤として
p−)ルエンスルホン酸メチル、第一段モノマーとして
2−メチル−2−オキサゾリン、第二段上ツマ−として
2−フェニル−1,3−オキサジンを使用したとき重合
は通常公知のカチオン重合機構で進む。その結果、下記
(4式で表わされる構造のブロック共重合体が生成する
。
(4)式のブロック共重合体は再沈澱、精製、洗浄工程
で不純物例えば水の作用で加水分解されると上記(5)
式で表わされる構造のブロック共重合体となる。従って
、上記の場合、R1はメチルる。従って使用する重合開
始剤によってR□としでは水素、メチル基、エチル基、
プロピル基、が挙げられる。ここでA−は重合開始剤の
陰性原子団に由来するアニオンであるO 本発明のブロック共重合体は白色の固体樹脂であり、重
合体主鎖中番ご親水性のホルムアミド単位またはアシル
アミド単位を有するブロックと、親油性のアシルアミド
単位を有するブロックとを含有する。
で不純物例えば水の作用で加水分解されると上記(5)
式で表わされる構造のブロック共重合体となる。従って
、上記の場合、R1はメチルる。従って使用する重合開
始剤によってR□としでは水素、メチル基、エチル基、
プロピル基、が挙げられる。ここでA−は重合開始剤の
陰性原子団に由来するアニオンであるO 本発明のブロック共重合体は白色の固体樹脂であり、重
合体主鎖中番ご親水性のホルムアミド単位またはアシル
アミド単位を有するブロックと、親油性のアシルアミド
単位を有するブロックとを含有する。
本発明の新規なブロック共重合体は、それが水溶性の場
合には、例えば、ノニオン性界面活性剤として有用であ
る。また、油溶性の場合には、汎用高分子の改質剤、例
えば繊維の帯電防止剤の用途がある。
合には、例えば、ノニオン性界面活性剤として有用であ
る。また、油溶性の場合には、汎用高分子の改質剤、例
えば繊維の帯電防止剤の用途がある。
以下、実施例にて本発明の詳細な説明する。
全ての実施例におけるブロック共重合体の特性決定は、
ブロック共重合体の組成比についてはHITACHI、
R2OBプロトンnmr装置(日立製作所社製) (
60MHz )を使用し・溶媒は重水素化クロロホルム
を使用して決定した。ブロック共重合体の分子量は、c
oRRoNAl 17蒸気圧オズモメーター(コロナ社
製)を使用し、40℃、クロロホルムを溶媒として測定
を行ない決定した。ブロック共重合体の分子量分布はJ
ASCOTnotoro!((日本電子分光q製)を使
用し、カラムとして5hodsx A 803 (昭和
電工社製)、溶媒としてクロロホルム溶媒流量1ml/
分の条件でゲル浸透クロマトグラフィーによって決定し
た。
ブロック共重合体の組成比についてはHITACHI、
R2OBプロトンnmr装置(日立製作所社製) (
60MHz )を使用し・溶媒は重水素化クロロホルム
を使用して決定した。ブロック共重合体の分子量は、c
oRRoNAl 17蒸気圧オズモメーター(コロナ社
製)を使用し、40℃、クロロホルムを溶媒として測定
を行ない決定した。ブロック共重合体の分子量分布はJ
ASCOTnotoro!((日本電子分光q製)を使
用し、カラムとして5hodsx A 803 (昭和
電工社製)、溶媒としてクロロホルム溶媒流量1ml/
分の条件でゲル浸透クロマトグラフィーによって決定し
た。
実施例 1,2および比較例 1
温度計および攪拌機付き113つロオートクレープをl
mHgの真空度で30分保った後、窒素ガスにて置換を
行ない窒素ガス気流下、この1t3つロオートクレープ
に室温下、アセトニトリル670cc、2−メチル−2
−オキサゾリン179.9f(2,11モル)を仕込ん
だ。攪拌を開始し、さらにo−トルエンスルホン酸メチ
ル36.5fC2−メチル−2−オキサゾリン番ご対し
て9.3モル%)を仕込んだ。オートクレーブを密封し
た後、油浴にて系を昇温し、重合温度80℃にて15時
間重合を行ない、その後系を室温まで冷却した。
mHgの真空度で30分保った後、窒素ガスにて置換を
行ない窒素ガス気流下、この1t3つロオートクレープ
に室温下、アセトニトリル670cc、2−メチル−2
−オキサゾリン179.9f(2,11モル)を仕込ん
だ。攪拌を開始し、さらにo−トルエンスルホン酸メチ
ル36.5fC2−メチル−2−オキサゾリン番ご対し
て9.3モル%)を仕込んだ。オートクレーブを密封し
た後、油浴にて系を昇温し、重合温度80℃にて15時
間重合を行ない、その後系を室温まで冷却した。
別ζζ、温度計および攪拌機付き300CC3つロオー
トクレープ2個をIRHgの真空度で30分保った後、
窒素ガスにて置換を行ない、窒素ガス気流下、それぞれ
2個の300CC3つロオートクレープに上述した如く
して作った重合液をそれぞれ140.1 f詔ヨヒl
41.Otずつ仕込んだ。なお残った上記重合液の内1
57.2 tはそのまま4tの脱水精製したジエチルエ
ーテルにて再沈澱を行ない、得られた重合体をさらに脱
水精製したジエチルエーテルにて1回洗浄を行ない、6
0℃にて48時間重合体の真空乾燥を行なった。
トクレープ2個をIRHgの真空度で30分保った後、
窒素ガスにて置換を行ない、窒素ガス気流下、それぞれ
2個の300CC3つロオートクレープに上述した如く
して作った重合液をそれぞれ140.1 f詔ヨヒl
41.Otずつ仕込んだ。なお残った上記重合液の内1
57.2 tはそのまま4tの脱水精製したジエチルエ
ーテルにて再沈澱を行ない、得られた重合体をさらに脱
水精製したジエチルエーテルにて1回洗浄を行ない、6
0℃にて48時間重合体の真空乾燥を行なった。
一方、重合液を仕込んだ上記2個の300C83つロオ
ートクレープに窒素ガス気流下、攪拌下2−フェニル−
1,3−オキサジンをそれぞれ39.5ftdよび71
.1F仕込んだ。その後それぞれの300(13つロオ
ートクレープを密封し、昇温を開始した。重合温度10
0℃にて40時間重合を行ないその後系を室温まで冷却
し、脱水精製したジエチルエーテル4tで各々2種の重
合液を再沈澱し、得られた各々2種の重合体をさらに脱
水精製したジエチルエーテルにて1回洗浄を行ない、6
0℃番ごて48時間重合体の真空乾燥を行なった。
ートクレープに窒素ガス気流下、攪拌下2−フェニル−
1,3−オキサジンをそれぞれ39.5ftdよび71
.1F仕込んだ。その後それぞれの300(13つロオ
ートクレープを密封し、昇温を開始した。重合温度10
0℃にて40時間重合を行ないその後系を室温まで冷却
し、脱水精製したジエチルエーテル4tで各々2種の重
合液を再沈澱し、得られた各々2種の重合体をさらに脱
水精製したジエチルエーテルにて1回洗浄を行ない、6
0℃番ごて48時間重合体の真空乾燥を行なった。
このようにして得られた計3種の重合体の特性決定をプ
ロトンnmr 、ゲル浸透クロマトグラフィー、蒸気圧
浸透法によって、それぞれの重合体の分子構造$よび重
合体の組成比、分子量、分子量分布を決定した。仕込み
各成分等については第1表に重合体の特性決定の結果に
ついて実施例1〜2で得られた重合体のプロトンnmr
スペクトルはいずれもδ2. i ppmにN−アセチ
ル基のメチルプロトンの吸収がδ2.8ppmからδ4
ppmにはアルキレンイミンユニットのメチレンプロ
トンの吸収がδ6.9 ppmからa8ppmにはN−
ベンゾイル基のフェニルプロトンの吸収が観察され、こ
れよりN−アセチル基とN−ベンゾイル基の両者が存在
する重合体であることが判明した0重合体組成比はN−
アセチル基のメチル基の吸収の面積詔よびN−ベンゾイ
ル基のフェニル基の吸収の面積比によって求めた。
ロトンnmr 、ゲル浸透クロマトグラフィー、蒸気圧
浸透法によって、それぞれの重合体の分子構造$よび重
合体の組成比、分子量、分子量分布を決定した。仕込み
各成分等については第1表に重合体の特性決定の結果に
ついて実施例1〜2で得られた重合体のプロトンnmr
スペクトルはいずれもδ2. i ppmにN−アセチ
ル基のメチルプロトンの吸収がδ2.8ppmからδ4
ppmにはアルキレンイミンユニットのメチレンプロ
トンの吸収がδ6.9 ppmからa8ppmにはN−
ベンゾイル基のフェニルプロトンの吸収が観察され、こ
れよりN−アセチル基とN−ベンゾイル基の両者が存在
する重合体であることが判明した0重合体組成比はN−
アセチル基のメチル基の吸収の面積詔よびN−ベンゾイ
ル基のフェニル基の吸収の面積比によって求めた。
一方、ゲル浸透クロマトグラフの結果によれば実施例1
〜2の重合体の分子量分布は、比較例1の重合体の分子
量分布のピークは一切存在せず単一ピークであり、しか
も比較例10重合体の分子量分布より高分子量側によっ
ていることが判明した。
〜2の重合体の分子量分布は、比較例1の重合体の分子
量分布のピークは一切存在せず単一ピークであり、しか
も比較例10重合体の分子量分布より高分子量側によっ
ていることが判明した。
また、蒸気圧浸透法各こよる分子量の結果についても、
実施例1〜2の重合体の分子量が比較例1の重合体の分
子量より高く、ゲル浸透り、ロマトグラフの結果と一致
した。
実施例1〜2の重合体の分子量が比較例1の重合体の分
子量より高く、ゲル浸透り、ロマトグラフの結果と一致
した。
また第二段重合のモノマーから得られる可能性のある単
一重合体は、実施例1〜2の分子量分布が単一であるこ
と、かつ実施例1の如く、第二段重合のモノマーの単一
重合体は水不溶性であるにもかかわらず水溶性を示して
いることから実施例1〜2の重合体中には存在しないこ
とは明らかである。
一重合体は、実施例1〜2の分子量分布が単一であるこ
と、かつ実施例1の如く、第二段重合のモノマーの単一
重合体は水不溶性であるにもかかわらず水溶性を示して
いることから実施例1〜2の重合体中には存在しないこ
とは明らかである。
また、仕込みのコモノマー比と重合体組成比は良い一致
を示しておりm/nのmの値は実施例1〜2で各々11
.8および11.0と極めて良い二致を示している。即
ち、同じ第一段の重合液を用いているため完全なブロッ
ク共重合が行なわれるとすればmの値は当然一致しなけ
ればいけないわけであるが、実際上記の如く良い一致を
見たのである。
を示しておりm/nのmの値は実施例1〜2で各々11
.8および11.0と極めて良い二致を示している。即
ち、同じ第一段の重合液を用いているため完全なブロッ
ク共重合が行なわれるとすればmの値は当然一致しなけ
ればいけないわけであるが、実際上記の如く良い一致を
見たのである。
以上のことより、第1段重合の重合体から100%ブロ
ック共重合が進み、ブロック共重合体が実施例1〜2に
おいて得られたことは明ら実施例 3〜6および比較例
2〜3 仕込みの開始剤量および第一段モノマー/第二段モノマ
ー仕込み比(モル比)を変更した以外は実施例1〜2、
比較例1と同様な方法で行なった。仕込み成分等の関係
については第3表番こ得られた重合体の特性決定の結果
については第4表に示す。これらのデータから実施例1
〜2と同様に実施例3〜6において、ブロック共重合体
’6s得られていることは明らかである〇実施例 7〜
10および比較例 4,5第一段七ノマーとして2−メ
チル−2−オキサゾリン、第二段モノマーとして2−ド
デシル−2−オキサジンの組み合わせ、および第一段の
モノマーとして2−エチル−2−オキサゾリフ、$二段
モノマーとして2−フェニル−1゜3−オキサジンの組
み合わせ以外は実施例1〜2、比較例1と同様の仕込み
方法、重合方法、重合体処理方法を行ない、得られた重
合体の特性決定も実施例1〜2、比較例1と同様の方法
で行なった。仕込み成分等の関係については第5表に、
得られた重合体の特性決定の結果については第6表に示
す。
ック共重合が進み、ブロック共重合体が実施例1〜2に
おいて得られたことは明ら実施例 3〜6および比較例
2〜3 仕込みの開始剤量および第一段モノマー/第二段モノマ
ー仕込み比(モル比)を変更した以外は実施例1〜2、
比較例1と同様な方法で行なった。仕込み成分等の関係
については第3表番こ得られた重合体の特性決定の結果
については第4表に示す。これらのデータから実施例1
〜2と同様に実施例3〜6において、ブロック共重合体
’6s得られていることは明らかである〇実施例 7〜
10および比較例 4,5第一段七ノマーとして2−メ
チル−2−オキサゾリン、第二段モノマーとして2−ド
デシル−2−オキサジンの組み合わせ、および第一段の
モノマーとして2−エチル−2−オキサゾリフ、$二段
モノマーとして2−フェニル−1゜3−オキサジンの組
み合わせ以外は実施例1〜2、比較例1と同様の仕込み
方法、重合方法、重合体処理方法を行ない、得られた重
合体の特性決定も実施例1〜2、比較例1と同様の方法
で行なった。仕込み成分等の関係については第5表に、
得られた重合体の特性決定の結果については第6表に示
す。
以上の結果より実施例1〜2と同様に実施例7〜10に
おいてブロック共重合体が得られて実施例1〜10、比
較例1〜5で得られた重合体の内、水に全溶性の重合体
について1重量%水溶液を調整し、その水溶液の表面張
力をデュヌイ表面張力計1こよって測定した0その結果
を第7表に示す。
おいてブロック共重合体が得られて実施例1〜10、比
較例1〜5で得られた重合体の内、水に全溶性の重合体
について1重量%水溶液を調整し、その水溶液の表面張
力をデュヌイ表面張力計1こよって測定した0その結果
を第7表に示す。
第 7 表
以上のように各実施例の重合体の水溶液は、いずれも低
い界面張力を示し、界面活性剤として有用である。また
、相当する比較例の重合体の ゛水溶液はこれに
比べて界面張力が高い。
い界面張力を示し、界面活性剤として有用である。また
、相当する比較例の重合体の ゛水溶液はこれに
比べて界面張力が高い。
特許出願人 三 枝 武 夫
−訃
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記一般式 アルキル基またはアラルキル基を表わし、R3は水素、
または炭素数1〜3のアルキル基を表わし、R3は炭素
数6〜18のアルキル基ミアラルキル基またはアリール
基を表わし、mおよびnは分子量と相関して決まる各ブ
ロックの重合度を表わし、m/nの比は0.1〜10で
あり、Xは末端基を表わす〕で表わされる分子量が50
0〜50000であるポリ(N−ホルミルエチレンイミ
ン)またはポリ(N−アシルエチレンイミン)とポリ(
N−アシルプロピレンイミン)のブロック共゛重合体。 2、 R1がメチル基、R1がメチル基、R8がフェ
ニル基である特許請求の範囲第1項記載のブロック共重
合体。 3、R寡がメチル基、R1がエチル基、R3がフェニル
基である特許請求の範囲第1項記載のブロック共重合体
。 4、R2がメチル基、R1がメチル基、R8がドデシル
基である特許請求の範囲第1項記載のブロック共重合体
。 5、 m/nの比が1〜5である特許請求の範囲第1
項記載のブロック共重合体。 6、分子量が1000〜10000である特許請求の範
囲第1項記載のブロック共重合体。 7、一般式 (式中R1は水素または炭素原子数1〜3のアルキル基
を表わす)で表わされる2−オキサゾリン系化合物また
は一般式 (式中R3は炭素数6〜18のアルキル基、アラルキル
基またはアリール基を表わす)で表わされる2−置換−
5,6−シヒドロー4H−1゜3−オキサジンの第一段
開環カチオン重合を実質的に完全に行なった後、上記第
一段重合が一般式(2)の化合物の重合である場合、次
に一般式(3)の化合物の第二段開環カチオン重合を行
ない、あるいは上記第一段重合が一般式(3〕の化合物
の重合である場合、次に一般式(2)の化合物の第二段
開環カチオン重合を行なうことを特徴とする一般式 %式%(1) R3は上述したとおりであり、R□は水素、アルキル基
またはアラルキル基を表わし、mおよびnは分子量と相
関して決まる各ブロックの重合度を表わし、m/nの比
は0.1〜10であり、Xは末端基を表わす〕で表わさ
れる分子量が500〜5ooooであるポリ(N−ホル
ミルエチレンイミン)またはポリ(N−アシルエチレン
イミン)とポリ(N−アシルプロピレンイミン)のブロ
ック共重合体の製造法。 8、下記一般式 %式%(1) アルキル基、またはアラルキル基を表わし、R5は水素
または炭素数1〜3のアルキル基を表わし1R1は炭素
数6〜18のアルキル基、アラルキル基またはアリール
基を表わし、mおよびnは分子量と相関して決まる各ブ
ロックの重合度を表わし、m/nの比は0.1〜10で
あり、Xは末端基を表わす〕で表わされる分子量、6(
500〜50000であるポリ(N−ホルミルエチレン
イミン)またはポリ(N−アシルエチレンイミン)トポ
リ(N−アシルプロピレンイミン)のブロック共重合体
からなる界面活性剤。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58104754A JPS59230028A (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | ポリアルキレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途 |
US06/615,096 US4540747A (en) | 1983-06-10 | 1984-05-29 | Block copolymer |
DE3421525A DE3421525C2 (de) | 1983-06-10 | 1984-06-08 | Blockcopolymeres und Verfahren zu seiner Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58104754A JPS59230028A (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | ポリアルキレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59230028A true JPS59230028A (ja) | 1984-12-24 |
JPH0367093B2 JPH0367093B2 (ja) | 1991-10-21 |
Family
ID=14389273
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58104754A Granted JPS59230028A (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | ポリアルキレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59230028A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63218950A (ja) * | 1987-03-06 | 1988-09-12 | Konica Corp | 新規な界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH02182724A (ja) * | 1989-01-10 | 1990-07-17 | Kao Corp | ポリ(n―アシルアルキレンイミン)系共重合体及びその用途 |
JPH02235928A (ja) * | 1989-03-09 | 1990-09-18 | Daikin Ind Ltd | ブロック共重合体のワンショット製造方法 |
JP2019099814A (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-24 | インフィニューム インターナショナル リミテッド | 潤滑油添加剤 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3574784A (en) * | 1968-03-28 | 1971-04-13 | Allied Chem | Carbon-nitrogen backbone block copolymers as antisoilants |
JPS55120627A (en) * | 1979-03-12 | 1980-09-17 | Dow Chemical Co | Novel complex and its manufacture |
-
1983
- 1983-06-10 JP JP58104754A patent/JPS59230028A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3574784A (en) * | 1968-03-28 | 1971-04-13 | Allied Chem | Carbon-nitrogen backbone block copolymers as antisoilants |
JPS55120627A (en) * | 1979-03-12 | 1980-09-17 | Dow Chemical Co | Novel complex and its manufacture |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63218950A (ja) * | 1987-03-06 | 1988-09-12 | Konica Corp | 新規な界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH02182724A (ja) * | 1989-01-10 | 1990-07-17 | Kao Corp | ポリ(n―アシルアルキレンイミン)系共重合体及びその用途 |
JPH02235928A (ja) * | 1989-03-09 | 1990-09-18 | Daikin Ind Ltd | ブロック共重合体のワンショット製造方法 |
JP2019099814A (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-24 | インフィニューム インターナショナル リミテッド | 潤滑油添加剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0367093B2 (ja) | 1991-10-21 |
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