JPS59230028A - ポリアルキレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途 - Google Patents
ポリアルキレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途Info
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- JPS59230028A JPS59230028A JP58104754A JP10475483A JPS59230028A JP S59230028 A JPS59230028 A JP S59230028A JP 58104754 A JP58104754 A JP 58104754A JP 10475483 A JP10475483 A JP 10475483A JP S59230028 A JPS59230028 A JP S59230028A
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- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はブロック共重合体、特にポ’）（Ｎ−ホルミル
エチレンイミン）またはポリ（Ｎ−アシルエチレンイミ
ン）とポリ（ｎ−アシルプロピレンイミン）のブロック
共重合体・更に詳細には共重合体主鎖中に親水性を有す
るポ！Ｊ （Ｈ−ホルミルエチレンイミン）またはポリ
（Ｎ−アシルエチレンイミン）ブロックおよび親油性を
有するポリ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）ブロックを
合せて有する新規なブロック共重合体およびその製造法
詔よびそれからなる界面活性剤に関する。
エチレンイミン）またはポリ（Ｎ−アシルエチレンイミ
ン）とポリ（ｎ−アシルプロピレンイミン）のブロック
共重合体・更に詳細には共重合体主鎖中に親水性を有す
るポ！Ｊ （Ｈ−ホルミルエチレンイミン）またはポリ
（Ｎ−アシルエチレンイミン）ブロックおよび親油性を
有するポリ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）ブロックを
合せて有する新規なブロック共重合体およびその製造法
詔よびそれからなる界面活性剤に関する。
従来、例えば２−メチル−オキサゾリン等の如き２−置
換−オキサゾリンまたは２−７エニルー５，６−シヒド
ロー４Ｈ−１，３−オキサジン等の如き２−置換−５，
６−シヒドロー４Ｈ−１，３オキサジン（以下これらを
２−置換−１，３−オキサジンと称する）の開環異性化
カチオンホモ重合を行なう方法は例えばＰｏｌｙｍ。
換−オキサゾリンまたは２−７エニルー５，６−シヒド
ロー４Ｈ−１，３−オキサジン等の如き２−置換−５，
６−シヒドロー４Ｈ−１，３オキサジン（以下これらを
２−置換−１，３−オキサジンと称する）の開環異性化
カチオンホモ重合を行なう方法は例えばＰｏｌｙｍ。
Ｊ、、４．８７ （１９７３） 、 Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、
Ｓｏｉ、Ｂ 。
Ｓｏｉ、Ｂ 。
５．８７１ （１９６７） 、 Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｏ
ｉ、Ａ −１゜４．２２５３（１９６６）等の文献に記
載されており公知である。
ｉ、Ａ −１゜４．２２５３（１９６６）等の文献に記
載されており公知である。
しかしなが、ら、下記一般式（１）で表わされるＲ２お
よびＲ３基を有し、適当な分子量およびブロック組成比
を有するブロック共重合体は未だ知られていない。
よびＲ３基を有し、適当な分子量およびブロック組成比
を有するブロック共重合体は未だ知られていない。
即ち、本発明は下記一般式（１）で表わされる分子量が
５００〜５００００であるポリ（Ｎ−ホルミルエチレン
イミン）またはポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）とポ
リ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）のブロック共重合体
を提供する。
５００〜５００００であるポリ（Ｎ−ホルミルエチレン
イミン）またはポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）とポ
リ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）のブロック共重合体
を提供する。
Ｒ１→ｈｔＨＢ片−Ｘ （１）
ル基またはアラルキル基を表わし、Ｒ，は水素または炭
素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ１は炭素数６〜１
８のアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わ
し、ｍおよびｎは分子量と相関して決まる各ブロックの
重合度を表わし、ｍ／ｎの比は０．１〜１０であり、Ｘ
は末端基を表わす〇 また本発明は上記一般式（１）で表わされるブロック共
重合体の製造法を提供する。即ち、本発明は一般式 （式中Ｒ２は前述したとおりである）で表わされる２−
オキサゾリン系化合物または一般式（式中Ｒｓは前述し
たとおりである）で表わされる２−置換−オキサジンの
第一段開環カチオン重合を実質約６こ完全に行なった後
、上記第一段重合が一般式（２）の化合物の重合である
場合１次に一般式（３）の化合物の第二段開環カチオン
重合を行ない、あるいは上記第一段重合が一般式（３）
の化合物の重合である場合、次に一般式（２の化合物の
第二段開環カチオン重合を行なうことにより、前記一般
式（１）で表わされるブロック共重合体の製造法を提供
する。
素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ１は炭素数６〜１
８のアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わ
し、ｍおよびｎは分子量と相関して決まる各ブロックの
重合度を表わし、ｍ／ｎの比は０．１〜１０であり、Ｘ
は末端基を表わす〇 また本発明は上記一般式（１）で表わされるブロック共
重合体の製造法を提供する。即ち、本発明は一般式 （式中Ｒ２は前述したとおりである）で表わされる２−
オキサゾリン系化合物または一般式（式中Ｒｓは前述し
たとおりである）で表わされる２−置換−オキサジンの
第一段開環カチオン重合を実質約６こ完全に行なった後
、上記第一段重合が一般式（２）の化合物の重合である
場合１次に一般式（３）の化合物の第二段開環カチオン
重合を行ない、あるいは上記第一段重合が一般式（３）
の化合物の重合である場合、次に一般式（２の化合物の
第二段開環カチオン重合を行なうことにより、前記一般
式（１）で表わされるブロック共重合体の製造法を提供
する。
また、本発明は上記一般式（１）で表わされるブロック
共重合体からなる界面活性剤を提供する。
共重合体からなる界面活性剤を提供する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明にあける上記一般式（１〕中の（Ａ）′または（
Ｂ）即ち一般式（２で表わされるモノマーとしては、２
−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−
エチル−２−オキサゾリン、２−ｎ−プロピル−２−オ
キサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン等が
挙げられる。これらの化合物は、例えばＬｉｅｂｉｇｓ
Ａｎｎ 、Ｃｈｏｍ、 ｐ ９９６〜ｐ１００９（１
９７４）Ｊこ記載の方法番こよって作ることができる。
Ｂ）即ち一般式（２で表わされるモノマーとしては、２
−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−
エチル−２−オキサゾリン、２−ｎ−プロピル−２−オ
キサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン等が
挙げられる。これらの化合物は、例えばＬｉｅｂｉｇｓ
Ａｎｎ 、Ｃｈｏｍ、 ｐ ９９６〜ｐ１００９（１
９７４）Ｊこ記載の方法番こよって作ることができる。
上記単位式中のＲ，の炭素数が４以上となるとこれ番こ
よってもたらされる側鎖の親水性が消失し、後述する本
発明で意図するブロック共重合体の特長がなくなるので
好ましくない。
よってもたらされる側鎖の親水性が消失し、後述する本
発明で意図するブロック共重合体の特長がなくなるので
好ましくない。
本発明に詔ける上記一般式（１）中の（Ａ）または（Ｂ
）−１即ち一般式（３）で表わされるモノマーとしては
、２−へキシル−１，３−オキサジン、２−ヘプチル−
１，３−オキサジン、２−オクチル−１，３−オキサジ
ン、２−デシル−１，３−オキサジン、２−ウンデシル
−１，３−オキサジン、２−ドデシル−１，３−オキサ
ジン、２−トリデシル−１，３−オキサジン、２−テト
ラデシル−１゛、３−オキサジン、２−ペンタデシル−
１，３−オキサジン、２−ヘキサデシル−１，３−オキ
サジン、２−ヘプタデシル−１゜３−オキサジン、２−
オクタデシル−１，３−オキサジン、２−ベンジル−１
，３−オキサジン、２−フェニル−１，３−オキサジン
、２−ナフチル−１，３−オキサジン、２−アンスリル
−１，３−オキサジン、２−ピレニル−１゜３−オキサ
ジン、２−ペリレニル−１，３−オキサジン等が挙げら
れる。これらの化合物は例えばＬｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ
、Ｃｈｅｍ、ｐ ９９６〜ｐ １００９（１９７４）に
記載の方法によって作ることができる。上記単位式中の
Ｒ８がアルキル基の場合、炭素数が５以下ではこれによ
ってもたらされる測鎖の親油性が低下し、本発明で意図
する後述するブロック共重合体の特長がなくなるので好
ましくない。
）−１即ち一般式（３）で表わされるモノマーとしては
、２−へキシル−１，３−オキサジン、２−ヘプチル−
１，３−オキサジン、２−オクチル−１，３−オキサジ
ン、２−デシル−１，３−オキサジン、２−ウンデシル
−１，３−オキサジン、２−ドデシル−１，３−オキサ
ジン、２−トリデシル−１，３−オキサジン、２−テト
ラデシル−１゛、３−オキサジン、２−ペンタデシル−
１，３−オキサジン、２−ヘキサデシル−１，３−オキ
サジン、２−ヘプタデシル−１゜３−オキサジン、２−
オクタデシル−１，３−オキサジン、２−ベンジル−１
，３−オキサジン、２−フェニル−１，３−オキサジン
、２−ナフチル−１，３−オキサジン、２−アンスリル
−１，３−オキサジン、２−ピレニル−１゜３−オキサ
ジン、２−ペリレニル−１，３−オキサジン等が挙げら
れる。これらの化合物は例えばＬｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ
、Ｃｈｅｍ、ｐ ９９６〜ｐ １００９（１９７４）に
記載の方法によって作ることができる。上記単位式中の
Ｒ８がアルキル基の場合、炭素数が５以下ではこれによ
ってもたらされる測鎖の親油性が低下し、本発明で意図
する後述するブロック共重合体の特長がなくなるので好
ましくない。
本発明に射ける上記一般式（１）で表わされるブロック
共重合体の製造方法としては、塊状重合法または溶液重
合法が挙けられるＯ溶液重合法の場合、使用される溶媒
としてはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、クロ
ロホルム、ベンゾニトリル等を使用できる。その溶媒の
使用量としては限定されるものではないが全仕込み七ツ
マー１００重量部に対して、２０重量部から２０００重
量部を使用するとよい。
共重合体の製造方法としては、塊状重合法または溶液重
合法が挙けられるＯ溶液重合法の場合、使用される溶媒
としてはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、クロ
ロホルム、ベンゾニトリル等を使用できる。その溶媒の
使用量としては限定されるものではないが全仕込み七ツ
マー１００重量部に対して、２０重量部から２０００重
量部を使用するとよい。
本発明における上記一般式（１）で表わされるブロック
共重合体を生成せしめる重合開始剤としてハ、硫酸エス
テル、スルホン酸エステル、ノ１０ゲン化アルキル、ル
イス酸、プロトン酸等が使用でき、具体的にはジメチル
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、Ｐ−トルエンス
ルホン酸エチル、Ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ
−）ルエンスルホン酸ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エ
チル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ブロム化メチル
、ブロム化エチル、ブロム化プロピル、ブロム化ブチル
、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル
、三フッ化ホウ素、四塩化チタン−五フッ化アンチモン
、トリフルオロメタンスルホン酸等が使用しうるが、重
合速度の観点から好ましくはｐ−）ルエンスルホン酸メ
チルまたはヨウ化メチルを使用するとよい。使用する開
始剤の量は目的とするブロック共重合体の分子量によっ
て決定されるが、一般には第一段重合のモノマーに対し
て０．１モル％から２５モル％の範囲で使用する。
共重合体を生成せしめる重合開始剤としてハ、硫酸エス
テル、スルホン酸エステル、ノ１０ゲン化アルキル、ル
イス酸、プロトン酸等が使用でき、具体的にはジメチル
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、Ｐ−トルエンス
ルホン酸エチル、Ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ
−）ルエンスルホン酸ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エ
チル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ブロム化メチル
、ブロム化エチル、ブロム化プロピル、ブロム化ブチル
、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル
、三フッ化ホウ素、四塩化チタン−五フッ化アンチモン
、トリフルオロメタンスルホン酸等が使用しうるが、重
合速度の観点から好ましくはｐ−）ルエンスルホン酸メ
チルまたはヨウ化メチルを使用するとよい。使用する開
始剤の量は目的とするブロック共重合体の分子量によっ
て決定されるが、一般には第一段重合のモノマーに対し
て０．１モル％から２５モル％の範囲で使用する。
本発明における上記一般式（１）で表わされるブロック
共重合体を生成せしめる共重合の手順としては、例えば
溶液重合の場合、脱水、窒素置換した重合容器に脱水精
製した溶媒を仕込み、脱水精製した第一段重合のための
モノマーおよび開始剤を仕込む。しかる後に反応系を好
ましくは４０℃以上１５０℃以下の重合温゛度に保ち、
第一段重合のためのモノマーを実質的に完全に重合せし
めた後、脱水精製した第二段重合のための七ツマ−を重
合系に添加し、４０℃以上１５０℃以下の重合温度に保
つ。第一段および第二段重合共に通常それぞれ１〜４０
時間行なう。反応時間は温度および重合開始剤の使用量
によって変化するＯ第二段重合のためのモノマーを実質
的に完全に重合をせしめた後＼反応混合物を冷却後、水
、メタノール、エタノール、ヘキサン、ジエチルエーテ
ルまたはこれらの混合物の如き非溶媒中に注入して沈澱
せしめ、ブロック共重合体の精製、洗浄を行なうことに
より、ブロック共重合体が得られる。
共重合体を生成せしめる共重合の手順としては、例えば
溶液重合の場合、脱水、窒素置換した重合容器に脱水精
製した溶媒を仕込み、脱水精製した第一段重合のための
モノマーおよび開始剤を仕込む。しかる後に反応系を好
ましくは４０℃以上１５０℃以下の重合温゛度に保ち、
第一段重合のためのモノマーを実質的に完全に重合せし
めた後、脱水精製した第二段重合のための七ツマ−を重
合系に添加し、４０℃以上１５０℃以下の重合温度に保
つ。第一段および第二段重合共に通常それぞれ１〜４０
時間行なう。反応時間は温度および重合開始剤の使用量
によって変化するＯ第二段重合のためのモノマーを実質
的に完全に重合をせしめた後＼反応混合物を冷却後、水
、メタノール、エタノール、ヘキサン、ジエチルエーテ
ルまたはこれらの混合物の如き非溶媒中に注入して沈澱
せしめ、ブロック共重合体の精製、洗浄を行なうことに
より、ブロック共重合体が得られる。
上記ブロック共重合体を生成せしめる共重合の手順にお
いて、一般式（２で示されるモノマーおよび一般式（３
）で示されるモノマーの仕込み順序はどちらを先に仕込
んでも、得られるブロワの順序が変わる点が異なるのみ
である。ブロック共重合効率（全生成重合体中に含まれ
る目的とするブロック共重合体の割合）高いという点か
らは、一般式（２）で示されるモノマーを第一段重合に
仕込む方が好ましい。
いて、一般式（２で示されるモノマーおよび一般式（３
）で示されるモノマーの仕込み順序はどちらを先に仕込
んでも、得られるブロワの順序が変わる点が異なるのみ
である。ブロック共重合効率（全生成重合体中に含まれ
る目的とするブロック共重合体の割合）高いという点か
らは、一般式（２）で示されるモノマーを第一段重合に
仕込む方が好ましい。
上記ブロック共重合体を生成せしめる共重合の手順にお
いて、採用される重合温度としては、４０℃以上１．５
０℃以下が好ましいが、使用する開始剤、第一段および
第二段重合のモノマーの組合せによって重合速度が変わ
るので任意に設定すればよい。
いて、採用される重合温度としては、４０℃以上１．５
０℃以下が好ましいが、使用する開始剤、第一段および
第二段重合のモノマーの組合せによって重合速度が変わ
るので任意に設定すればよい。
上記ブロック共重合体を生成せしめる共重合の手順にお
いて、実質的に完全に重合をせしめるとは重合収率７０
％以上を指すが、特にｉ 一段の重合においてはブロッ
ク共重合効率の点から重合収率９０悌以上に設定するこ
とが好ましい。
いて、実質的に完全に重合をせしめるとは重合収率７０
％以上を指すが、特にｉ 一段の重合においてはブロッ
ク共重合効率の点から重合収率９０悌以上に設定するこ
とが好ましい。
上記、ブロック共重合体を生成せしめる共重合の手順に
おいて、第二段重合のモノマーを添加する場合、第一段
の重合が完結した系にそのまま添加しても良いし、第一
段の重合液を他の脱水窒素置換した重合容器に移入した
後、添加しても良い。これは第一段の重合が完結した時
の重合体末端の重合活性イオン対が、アニオン重合にお
ける重合活性イオン対より、はるかに安定であり、いわ
ゆるリビング重合的に第二段の重合を行ないうろことに
よるものである。
おいて、第二段重合のモノマーを添加する場合、第一段
の重合が完結した系にそのまま添加しても良いし、第一
段の重合液を他の脱水窒素置換した重合容器に移入した
後、添加しても良い。これは第一段の重合が完結した時
の重合体末端の重合活性イオン対が、アニオン重合にお
ける重合活性イオン対より、はるかに安定であり、いわ
ゆるリビング重合的に第二段の重合を行ないうろことに
よるものである。
本発明のブロック共重合体の分子量は５００以上５００
００以下が良いが好ましくは１０００以上１００００以
下が適当である。
００以下が良いが好ましくは１０００以上１００００以
下が適当である。
本発明の上記ブロック共重合体の分子量の制御は、開始
剤と第一段のモノマーの仕込みモル比を適当に設定する
ことにより実現せしめうる。
剤と第一段のモノマーの仕込みモル比を適当に設定する
ことにより実現せしめうる。
例えば仕込み第一段モノマー／仕込み重合開始剤のモル
比が１０であり、第一段七ノマーの分子量が１００、第
二段のモノマーの分子量が２００、第一段モノマー／第
二段モノマーの仕込モル比が２で、全重合収率が１００
％であれば１０ＸＩ ００＋２００Ｘ（１０＋２ ）＝
２０００の計算でほぼ分子量が２０００程度のブロック
共重合体を得ることができる。
比が１０であり、第一段七ノマーの分子量が１００、第
二段のモノマーの分子量が２００、第一段モノマー／第
二段モノマーの仕込モル比が２で、全重合収率が１００
％であれば１０ＸＩ ００＋２００Ｘ（１０＋２ ）＝
２０００の計算でほぼ分子量が２０００程度のブロック
共重合体を得ることができる。
本発明における一般式（１）中のｍ、ｎにおいてｍ／ｎ
が０．１を越えない、あるいは１ｏを越えるとブロック
共重合体の性質が消失するので好ましくな（、ｍ／ｎは
０．１以上１０以下が良く、さらに好ましくは１以上５
以下が適当であるｏ ｍ／ｎの制ｅは仕込みの第一段の
モノマー／第二段のモノマーのモル比を設定することに
より実現せしめうる。
が０．１を越えない、あるいは１ｏを越えるとブロック
共重合体の性質が消失するので好ましくな（、ｍ／ｎは
０．１以上１０以下が良く、さらに好ましくは１以上５
以下が適当であるｏ ｍ／ｎの制ｅは仕込みの第一段の
モノマー／第二段のモノマーのモル比を設定することに
より実現せしめうる。
本発明における一般式（１）中のＲ□、Ｘは、使用する
重合開始剤の種類によって決まる。例えば開始剤として
ｐ−）ルエンスルホン酸メチル、第一段モノマーとして
２−メチル−２−オキサゾリン、第二段上ツマ−として
２−フェニル−１，３−オキサジンを使用したとき重合
は通常公知のカチオン重合機構で進む。その結果、下記
（４式で表わされる構造のブロック共重合体が生成する
。
重合開始剤の種類によって決まる。例えば開始剤として
ｐ−）ルエンスルホン酸メチル、第一段モノマーとして
２−メチル−２−オキサゾリン、第二段上ツマ−として
２−フェニル−１，３−オキサジンを使用したとき重合
は通常公知のカチオン重合機構で進む。その結果、下記
（４式で表わされる構造のブロック共重合体が生成する
。
（４）式のブロック共重合体は再沈澱、精製、洗浄工程
で不純物例えば水の作用で加水分解されると上記（５）
式で表わされる構造のブロック共重合体となる。従って
、上記の場合、Ｒ１はメチルる。従って使用する重合開
始剤によってＲ□としでは水素、メチル基、エチル基、
プロピル基、が挙げられる。ここでＡ−は重合開始剤の
陰性原子団に由来するアニオンであるＯ 本発明のブロック共重合体は白色の固体樹脂であり、重
合体主鎖中番ご親水性のホルムアミド単位またはアシル
アミド単位を有するブロックと、親油性のアシルアミド
単位を有するブロックとを含有する。
で不純物例えば水の作用で加水分解されると上記（５）
式で表わされる構造のブロック共重合体となる。従って
、上記の場合、Ｒ１はメチルる。従って使用する重合開
始剤によってＲ□としでは水素、メチル基、エチル基、
プロピル基、が挙げられる。ここでＡ−は重合開始剤の
陰性原子団に由来するアニオンであるＯ 本発明のブロック共重合体は白色の固体樹脂であり、重
合体主鎖中番ご親水性のホルムアミド単位またはアシル
アミド単位を有するブロックと、親油性のアシルアミド
単位を有するブロックとを含有する。
本発明の新規なブロック共重合体は、それが水溶性の場
合には、例えば、ノニオン性界面活性剤として有用であ
る。また、油溶性の場合には、汎用高分子の改質剤、例
えば繊維の帯電防止剤の用途がある。
合には、例えば、ノニオン性界面活性剤として有用であ
る。また、油溶性の場合には、汎用高分子の改質剤、例
えば繊維の帯電防止剤の用途がある。
以下、実施例にて本発明の詳細な説明する。
全ての実施例におけるブロック共重合体の特性決定は、
ブロック共重合体の組成比についてはＨＩＴＡＣＨＩ、
Ｒ２ＯＢプロトンｎｍｒ装置（日立製作所社製） （
６０ＭＨｚ ）を使用し・溶媒は重水素化クロロホルム
を使用して決定した。ブロック共重合体の分子量は、ｃ
ｏＲＲｏＮＡｌ １７蒸気圧オズモメーター（コロナ社
製）を使用し、４０℃、クロロホルムを溶媒として測定
を行ない決定した。ブロック共重合体の分子量分布はＪ
ＡＳＣＯＴｎｏｔｏｒｏ！（（日本電子分光ｑ製）を使
用し、カラムとして５ｈｏｄｓｘ Ａ ８０３ （昭和
電工社製）、溶媒としてクロロホルム溶媒流量１ｍｌ／
分の条件でゲル浸透クロマトグラフィーによって決定し
た。
ブロック共重合体の組成比についてはＨＩＴＡＣＨＩ、
Ｒ２ＯＢプロトンｎｍｒ装置（日立製作所社製） （
６０ＭＨｚ ）を使用し・溶媒は重水素化クロロホルム
を使用して決定した。ブロック共重合体の分子量は、ｃ
ｏＲＲｏＮＡｌ １７蒸気圧オズモメーター（コロナ社
製）を使用し、４０℃、クロロホルムを溶媒として測定
を行ない決定した。ブロック共重合体の分子量分布はＪ
ＡＳＣＯＴｎｏｔｏｒｏ！（（日本電子分光ｑ製）を使
用し、カラムとして５ｈｏｄｓｘ Ａ ８０３ （昭和
電工社製）、溶媒としてクロロホルム溶媒流量１ｍｌ／
分の条件でゲル浸透クロマトグラフィーによって決定し
た。
実施例 １，２および比較例 １
温度計および攪拌機付き１１３つロオートクレープをｌ
ｍＨｇの真空度で３０分保った後、窒素ガスにて置換を
行ない窒素ガス気流下、この１ｔ３つロオートクレープ
に室温下、アセトニトリル６７０ｃｃ、２−メチル−２
−オキサゾリン１７９．９ｆ（２，１１モル）を仕込ん
だ。攪拌を開始し、さらにｏ−トルエンスルホン酸メチ
ル３６．５ｆＣ２−メチル−２−オキサゾリン番ご対し
て９．３モル％）を仕込んだ。オートクレーブを密封し
た後、油浴にて系を昇温し、重合温度８０℃にて１５時
間重合を行ない、その後系を室温まで冷却した。
ｍＨｇの真空度で３０分保った後、窒素ガスにて置換を
行ない窒素ガス気流下、この１ｔ３つロオートクレープ
に室温下、アセトニトリル６７０ｃｃ、２−メチル−２
−オキサゾリン１７９．９ｆ（２，１１モル）を仕込ん
だ。攪拌を開始し、さらにｏ−トルエンスルホン酸メチ
ル３６．５ｆＣ２−メチル−２−オキサゾリン番ご対し
て９．３モル％）を仕込んだ。オートクレーブを密封し
た後、油浴にて系を昇温し、重合温度８０℃にて１５時
間重合を行ない、その後系を室温まで冷却した。
別ζζ、温度計および攪拌機付き３００ＣＣ３つロオー
トクレープ２個をＩＲＨｇの真空度で３０分保った後、
窒素ガスにて置換を行ない、窒素ガス気流下、それぞれ
２個の３００ＣＣ３つロオートクレープに上述した如く
して作った重合液をそれぞれ１４０．１ ｆ詔ヨヒｌ
４１．Ｏｔずつ仕込んだ。なお残った上記重合液の内１
５７．２ ｔはそのまま４ｔの脱水精製したジエチルエ
ーテルにて再沈澱を行ない、得られた重合体をさらに脱
水精製したジエチルエーテルにて１回洗浄を行ない、６
０℃にて４８時間重合体の真空乾燥を行なった。
トクレープ２個をＩＲＨｇの真空度で３０分保った後、
窒素ガスにて置換を行ない、窒素ガス気流下、それぞれ
２個の３００ＣＣ３つロオートクレープに上述した如く
して作った重合液をそれぞれ１４０．１ ｆ詔ヨヒｌ
４１．Ｏｔずつ仕込んだ。なお残った上記重合液の内１
５７．２ ｔはそのまま４ｔの脱水精製したジエチルエ
ーテルにて再沈澱を行ない、得られた重合体をさらに脱
水精製したジエチルエーテルにて１回洗浄を行ない、６
０℃にて４８時間重合体の真空乾燥を行なった。
一方、重合液を仕込んだ上記２個の３００Ｃ８３つロオ
ートクレープに窒素ガス気流下、攪拌下２−フェニル−
１，３−オキサジンをそれぞれ３９．５ｆｔｄよび７１
．１Ｆ仕込んだ。その後それぞれの３００（１３つロオ
ートクレープを密封し、昇温を開始した。重合温度１０
０℃にて４０時間重合を行ないその後系を室温まで冷却
し、脱水精製したジエチルエーテル４ｔで各々２種の重
合液を再沈澱し、得られた各々２種の重合体をさらに脱
水精製したジエチルエーテルにて１回洗浄を行ない、６
０℃番ごて４８時間重合体の真空乾燥を行なった。
ートクレープに窒素ガス気流下、攪拌下２−フェニル−
１，３−オキサジンをそれぞれ３９．５ｆｔｄよび７１
．１Ｆ仕込んだ。その後それぞれの３００（１３つロオ
ートクレープを密封し、昇温を開始した。重合温度１０
０℃にて４０時間重合を行ないその後系を室温まで冷却
し、脱水精製したジエチルエーテル４ｔで各々２種の重
合液を再沈澱し、得られた各々２種の重合体をさらに脱
水精製したジエチルエーテルにて１回洗浄を行ない、６
０℃番ごて４８時間重合体の真空乾燥を行なった。
このようにして得られた計３種の重合体の特性決定をプ
ロトンｎｍｒ 、ゲル浸透クロマトグラフィー、蒸気圧
浸透法によって、それぞれの重合体の分子構造＄よび重
合体の組成比、分子量、分子量分布を決定した。仕込み
各成分等については第１表に重合体の特性決定の結果に
ついて実施例１〜２で得られた重合体のプロトンｎｍｒ
スペクトルはいずれもδ２． ｉ ｐｐｍにＮ−アセチ
ル基のメチルプロトンの吸収がδ２．８ｐｐｍからδ４
ｐｐｍにはアルキレンイミンユニットのメチレンプロ
トンの吸収がδ６．９ ｐｐｍからａ８ｐｐｍにはＮ−
ベンゾイル基のフェニルプロトンの吸収が観察され、こ
れよりＮ−アセチル基とＮ−ベンゾイル基の両者が存在
する重合体であることが判明した０重合体組成比はＮ−
アセチル基のメチル基の吸収の面積詔よびＮ−ベンゾイ
ル基のフェニル基の吸収の面積比によって求めた。
ロトンｎｍｒ 、ゲル浸透クロマトグラフィー、蒸気圧
浸透法によって、それぞれの重合体の分子構造＄よび重
合体の組成比、分子量、分子量分布を決定した。仕込み
各成分等については第１表に重合体の特性決定の結果に
ついて実施例１〜２で得られた重合体のプロトンｎｍｒ
スペクトルはいずれもδ２． ｉ ｐｐｍにＮ−アセチ
ル基のメチルプロトンの吸収がδ２．８ｐｐｍからδ４
ｐｐｍにはアルキレンイミンユニットのメチレンプロ
トンの吸収がδ６．９ ｐｐｍからａ８ｐｐｍにはＮ−
ベンゾイル基のフェニルプロトンの吸収が観察され、こ
れよりＮ−アセチル基とＮ−ベンゾイル基の両者が存在
する重合体であることが判明した０重合体組成比はＮ−
アセチル基のメチル基の吸収の面積詔よびＮ−ベンゾイ
ル基のフェニル基の吸収の面積比によって求めた。
一方、ゲル浸透クロマトグラフの結果によれば実施例１
〜２の重合体の分子量分布は、比較例１の重合体の分子
量分布のピークは一切存在せず単一ピークであり、しか
も比較例１０重合体の分子量分布より高分子量側によっ
ていることが判明した。
〜２の重合体の分子量分布は、比較例１の重合体の分子
量分布のピークは一切存在せず単一ピークであり、しか
も比較例１０重合体の分子量分布より高分子量側によっ
ていることが判明した。
また、蒸気圧浸透法各こよる分子量の結果についても、
実施例１〜２の重合体の分子量が比較例１の重合体の分
子量より高く、ゲル浸透り、ロマトグラフの結果と一致
した。
実施例１〜２の重合体の分子量が比較例１の重合体の分
子量より高く、ゲル浸透り、ロマトグラフの結果と一致
した。
また第二段重合のモノマーから得られる可能性のある単
一重合体は、実施例１〜２の分子量分布が単一であるこ
と、かつ実施例１の如く、第二段重合のモノマーの単一
重合体は水不溶性であるにもかかわらず水溶性を示して
いることから実施例１〜２の重合体中には存在しないこ
とは明らかである。
一重合体は、実施例１〜２の分子量分布が単一であるこ
と、かつ実施例１の如く、第二段重合のモノマーの単一
重合体は水不溶性であるにもかかわらず水溶性を示して
いることから実施例１〜２の重合体中には存在しないこ
とは明らかである。
また、仕込みのコモノマー比と重合体組成比は良い一致
を示しておりｍ／ｎのｍの値は実施例１〜２で各々１１
．８および１１．０と極めて良い二致を示している。即
ち、同じ第一段の重合液を用いているため完全なブロッ
ク共重合が行なわれるとすればｍの値は当然一致しなけ
ればいけないわけであるが、実際上記の如く良い一致を
見たのである。
を示しておりｍ／ｎのｍの値は実施例１〜２で各々１１
．８および１１．０と極めて良い二致を示している。即
ち、同じ第一段の重合液を用いているため完全なブロッ
ク共重合が行なわれるとすればｍの値は当然一致しなけ
ればいけないわけであるが、実際上記の如く良い一致を
見たのである。
以上のことより、第１段重合の重合体から１００％ブロ
ック共重合が進み、ブロック共重合体が実施例１〜２に
おいて得られたことは明ら実施例 ３〜６および比較例
２〜３ 仕込みの開始剤量および第一段モノマー／第二段モノマ
ー仕込み比（モル比）を変更した以外は実施例１〜２、
比較例１と同様な方法で行なった。仕込み成分等の関係
については第３表番こ得られた重合体の特性決定の結果
については第４表に示す。これらのデータから実施例１
〜２と同様に実施例３〜６において、ブロック共重合体
’６ｓ得られていることは明らかである〇実施例 ７〜
１０および比較例 ４，５第一段七ノマーとして２−メ
チル−２−オキサゾリン、第二段モノマーとして２−ド
デシル−２−オキサジンの組み合わせ、および第一段の
モノマーとして２−エチル−２−オキサゾリフ、＄二段
モノマーとして２−フェニル−１゜３−オキサジンの組
み合わせ以外は実施例１〜２、比較例１と同様の仕込み
方法、重合方法、重合体処理方法を行ない、得られた重
合体の特性決定も実施例１〜２、比較例１と同様の方法
で行なった。仕込み成分等の関係については第５表に、
得られた重合体の特性決定の結果については第６表に示
す。
ック共重合が進み、ブロック共重合体が実施例１〜２に
おいて得られたことは明ら実施例 ３〜６および比較例
２〜３ 仕込みの開始剤量および第一段モノマー／第二段モノマ
ー仕込み比（モル比）を変更した以外は実施例１〜２、
比較例１と同様な方法で行なった。仕込み成分等の関係
については第３表番こ得られた重合体の特性決定の結果
については第４表に示す。これらのデータから実施例１
〜２と同様に実施例３〜６において、ブロック共重合体
’６ｓ得られていることは明らかである〇実施例 ７〜
１０および比較例 ４，５第一段七ノマーとして２−メ
チル−２−オキサゾリン、第二段モノマーとして２−ド
デシル−２−オキサジンの組み合わせ、および第一段の
モノマーとして２−エチル−２−オキサゾリフ、＄二段
モノマーとして２−フェニル−１゜３−オキサジンの組
み合わせ以外は実施例１〜２、比較例１と同様の仕込み
方法、重合方法、重合体処理方法を行ない、得られた重
合体の特性決定も実施例１〜２、比較例１と同様の方法
で行なった。仕込み成分等の関係については第５表に、
得られた重合体の特性決定の結果については第６表に示
す。
以上の結果より実施例１〜２と同様に実施例７〜１０に
おいてブロック共重合体が得られて実施例１〜１０、比
較例１〜５で得られた重合体の内、水に全溶性の重合体
について１重量％水溶液を調整し、その水溶液の表面張
力をデュヌイ表面張力計１こよって測定した０その結果
を第７表に示す。
おいてブロック共重合体が得られて実施例１〜１０、比
較例１〜５で得られた重合体の内、水に全溶性の重合体
について１重量％水溶液を調整し、その水溶液の表面張
力をデュヌイ表面張力計１こよって測定した０その結果
を第７表に示す。
第 ７ 表
以上のように各実施例の重合体の水溶液は、いずれも低
い界面張力を示し、界面活性剤として有用である。また
、相当する比較例の重合体の ゛水溶液はこれに
比べて界面張力が高い。
い界面張力を示し、界面活性剤として有用である。また
、相当する比較例の重合体の ゛水溶液はこれに
比べて界面張力が高い。
特許出願人 三 枝 武 夫
−訃
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 アルキル基またはアラルキル基を表わし、Ｒ３は水素、
または炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ３は炭素
数６〜１８のアルキル基ミアラルキル基またはアリール
基を表わし、ｍおよびｎは分子量と相関して決まる各ブ
ロックの重合度を表わし、ｍ／ｎの比は０．１〜１０で
あり、Ｘは末端基を表わす〕で表わされる分子量が５０
０〜５００００であるポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミ
ン）またはポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）とポリ（
Ｎ−アシルプロピレンイミン）のブロック共゛重合体。 ２、 Ｒ１がメチル基、Ｒ１がメチル基、Ｒ８がフェ
ニル基である特許請求の範囲第１項記載のブロック共重
合体。 ３、Ｒ寡がメチル基、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がフェニル
基である特許請求の範囲第１項記載のブロック共重合体
。 ４、Ｒ２がメチル基、Ｒ１がメチル基、Ｒ８がドデシル
基である特許請求の範囲第１項記載のブロック共重合体
。 ５、 ｍ／ｎの比が１〜５である特許請求の範囲第１
項記載のブロック共重合体。 ６、分子量が１０００〜１００００である特許請求の範
囲第１項記載のブロック共重合体。 ７、一般式 （式中Ｒ１は水素または炭素原子数１〜３のアルキル基
を表わす）で表わされる２−オキサゾリン系化合物また
は一般式 （式中Ｒ３は炭素数６〜１８のアルキル基、アラルキル
基またはアリール基を表わす）で表わされる２−置換−
５，６−シヒドロー４Ｈ−１゜３−オキサジンの第一段
開環カチオン重合を実質的に完全に行なった後、上記第
一段重合が一般式（２）の化合物の重合である場合、次
に一般式（３）の化合物の第二段開環カチオン重合を行
ない、あるいは上記第一段重合が一般式（３〕の化合物
の重合である場合、次に一般式（２）の化合物の第二段
開環カチオン重合を行なうことを特徴とする一般式 ％式％（１） Ｒ３は上述したとおりであり、Ｒ□は水素、アルキル基
またはアラルキル基を表わし、ｍおよびｎは分子量と相
関して決まる各ブロックの重合度を表わし、ｍ／ｎの比
は０．１〜１０であり、Ｘは末端基を表わす〕で表わさ
れる分子量が５００〜５ｏｏｏｏであるポリ（Ｎ−ホル
ミルエチレンイミン）またはポリ（Ｎ−アシルエチレン
イミン）とポリ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）のブロ
ック共重合体の製造法。 ８、下記一般式 ％式％（１） アルキル基、またはアラルキル基を表わし、Ｒ５は水素
または炭素数１〜３のアルキル基を表わし１Ｒ１は炭素
数６〜１８のアルキル基、アラルキル基またはアリール
基を表わし、ｍおよびｎは分子量と相関して決まる各ブ
ロックの重合度を表わし、ｍ／ｎの比は０．１〜１０で
あり、Ｘは末端基を表わす〕で表わされる分子量、６（
５００〜５００００であるポリ（Ｎ−ホルミルエチレン
イミン）またはポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）トポ
リ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）のブロック共重合体
からなる界面活性剤。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58104754A JPS59230028A (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | ポリアルキレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途 |
| US06/615,096 US4540747A (en) | 1983-06-10 | 1984-05-29 | Block copolymer |
| DE3421525A DE3421525C2 (de) | 1983-06-10 | 1984-06-08 | Blockcopolymeres und Verfahren zu seiner Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58104754A JPS59230028A (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | ポリアルキレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59230028A true JPS59230028A (ja) | 1984-12-24 |
| JPH0367093B2 JPH0367093B2 (ja) | 1991-10-21 |
Family
ID=14389273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58104754A Granted JPS59230028A (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | ポリアルキレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59230028A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63218950A (ja) * | 1987-03-06 | 1988-09-12 | Konica Corp | 新規な界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH02182724A (ja) * | 1989-01-10 | 1990-07-17 | Kao Corp | ポリ（ｎ―アシルアルキレンイミン）系共重合体及びその用途 |
| JPH02235928A (ja) * | 1989-03-09 | 1990-09-18 | Daikin Ind Ltd | ブロック共重合体のワンショット製造方法 |
| JP2019099814A (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-24 | インフィニューム インターナショナル リミテッド | 潤滑油添加剤 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3574784A (en) * | 1968-03-28 | 1971-04-13 | Allied Chem | Carbon-nitrogen backbone block copolymers as antisoilants |
| JPS55120627A (en) * | 1979-03-12 | 1980-09-17 | Dow Chemical Co | Novel complex and its manufacture |
-
1983
- 1983-06-10 JP JP58104754A patent/JPS59230028A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3574784A (en) * | 1968-03-28 | 1971-04-13 | Allied Chem | Carbon-nitrogen backbone block copolymers as antisoilants |
| JPS55120627A (en) * | 1979-03-12 | 1980-09-17 | Dow Chemical Co | Novel complex and its manufacture |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63218950A (ja) * | 1987-03-06 | 1988-09-12 | Konica Corp | 新規な界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH02182724A (ja) * | 1989-01-10 | 1990-07-17 | Kao Corp | ポリ（ｎ―アシルアルキレンイミン）系共重合体及びその用途 |
| JPH02235928A (ja) * | 1989-03-09 | 1990-09-18 | Daikin Ind Ltd | ブロック共重合体のワンショット製造方法 |
| JP2019099814A (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-24 | インフィニューム インターナショナル リミテッド | 潤滑油添加剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0367093B2 (ja) | 1991-10-21 |
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