JPH0794550B2 - 水溶性ブロツク共重合体、その製造法および用途 - Google Patents
水溶性ブロツク共重合体、その製造法および用途Info
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- JPH0794550B2 JPH0794550B2 JP59085595A JP8559584A JPH0794550B2 JP H0794550 B2 JPH0794550 B2 JP H0794550B2 JP 59085595 A JP59085595 A JP 59085595A JP 8559584 A JP8559584 A JP 8559584A JP H0794550 B2 JPH0794550 B2 JP H0794550B2
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- block copolymer
- poly
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性ブロック共重合体、特にポリ（Ｎ−アセ
チルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−ペンタノイルエチレ
ンイミン）またはポリ（Ｎ−ヘキサノイルエチレンイミ
ン）のブロック共重合体、更に詳細には共重合体主鎖中
に親水性を有するポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）
ブロックおよび親油性を有するポリ（Ｎ−ペンタノイル
エチレンイミン）ブロックまたはポリ（Ｎ−ヘキサノイ
ルエチレンイミン）ブロックを合せて有する新規な水溶
性ブロック共重合体、その製法およびそれからなる新規
な界面活性剤に関する。
チルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−ペンタノイルエチレ
ンイミン）またはポリ（Ｎ−ヘキサノイルエチレンイミ
ン）のブロック共重合体、更に詳細には共重合体主鎖中
に親水性を有するポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）
ブロックおよび親油性を有するポリ（Ｎ−ペンタノイル
エチレンイミン）ブロックまたはポリ（Ｎ−ヘキサノイ
ルエチレンイミン）ブロックを合せて有する新規な水溶
性ブロック共重合体、その製法およびそれからなる新規
な界面活性剤に関する。
従来、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−
２−オキサゾリン等の如き２−置換−２−オキサゾリン
の開環異性化カチオンホモ重合を行なう方法は例えばPo
lym.J.,４,87（1973）、J.Polym.Sci.,B,５,871（196
7）等の文献に記載されており公知である。又、２−メ
チル−２−オキサゾリンと２−ｎ−プロピル−２−オキ
サゾリン又は２−イソプロピル−２−オキサゾリンの共
重合体を塩化ビニルのサスペンジョン重合の際の分散助
剤やシャンプーの原料に使用する事は例えば、Ger.Offe
n.1,939,669、Ger.Offen.2,2020,263、Ger.Offen.2,22
7,887、Ger.Offen.3,120,358、Ger.Offen.3,036,127、G
er.Offen.3,036,119、等の文献に記載されており公知で
ある。さらに、２−エチル−２−オキサゾリンと２−ウ
ンデシル−２−オキサゾリンのブロック共重合体もAdv.
Chem.Ser.,142,320（1975）の文献に記載されており公
知である。
２−オキサゾリン等の如き２−置換−２−オキサゾリン
の開環異性化カチオンホモ重合を行なう方法は例えばPo
lym.J.,４,87（1973）、J.Polym.Sci.,B,５,871（196
7）等の文献に記載されており公知である。又、２−メ
チル−２−オキサゾリンと２−ｎ−プロピル−２−オキ
サゾリン又は２−イソプロピル−２−オキサゾリンの共
重合体を塩化ビニルのサスペンジョン重合の際の分散助
剤やシャンプーの原料に使用する事は例えば、Ger.Offe
n.1,939,669、Ger.Offen.2,2020,263、Ger.Offen.2,22
7,887、Ger.Offen.3,120,358、Ger.Offen.3,036,127、G
er.Offen.3,036,119、等の文献に記載されており公知で
ある。さらに、２−エチル−２−オキサゾリンと２−ウ
ンデシル−２−オキサゾリンのブロック共重合体もAdv.
Chem.Ser.,142,320（1975）の文献に記載されており公
知である。
しかしながら下記一般式（１）または（２）で表わされ
るR2およびR3基を有するブロック共重合体は未だ知られ
ていない。本発明者らは鋭意検討の結果、下記一般式
（１）または（２）で表わされるR2およびR3基を有し、
適当な分子量およびブロック組成比を有するブロック共
重合体は優れた界面活性を示し、また水に対する溶解性
が大きい事を見い出し本発明に到った。優れた界面活性
を示し、また水に対する溶解性が大きいことは、界面活
性剤を可溶化剤、洗滌剤、O/W乳化剤として利用するに
際し非常に有益である。
るR2およびR3基を有するブロック共重合体は未だ知られ
ていない。本発明者らは鋭意検討の結果、下記一般式
（１）または（２）で表わされるR2およびR3基を有し、
適当な分子量およびブロック組成比を有するブロック共
重合体は優れた界面活性を示し、また水に対する溶解性
が大きい事を見い出し本発明に到った。優れた界面活性
を示し、また水に対する溶解性が大きいことは、界面活
性剤を可溶化剤、洗滌剤、O/W乳化剤として利用するに
際し非常に有益である。
即ち、本発明は下記一般式（１）または（２）で表わさ
れる分子量が500以上50000以下であるポリ（Ｎ−アセチ
ルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−ペンタノイルエチレン
イミン）またはポリ（Ｎ−ヘキサノイルエチレンイミ
ン）のブロック共重合体を提供する。
れる分子量が500以上50000以下であるポリ（Ｎ−アセチ
ルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−ペンタノイルエチレン
イミン）またはポリ（Ｎ−ヘキサノイルエチレンイミ
ン）のブロック共重合体を提供する。
式中、R1は水素、または炭素数８以下のアルキル基、ア
ラルキル基を表わし、R2はメチル基を表わし、R3は炭素
数４または５のアルキル基を表わし、ｍおよびｎは各ブ
ロックの重合度を表わし、ｍ≧2,n≧２でm/nの比が0.8
〜40であり、Ｘは末端基を表わす。
ラルキル基を表わし、R2はメチル基を表わし、R3は炭素
数４または５のアルキル基を表わし、ｍおよびｎは各ブ
ロックの重合度を表わし、ｍ≧2,n≧２でm/nの比が0.8
〜40であり、Ｘは末端基を表わす。
また本発明は上記一般式（１）または（２）で表わされ
るブロック共重合体の製造法を提供する。即ち、本発明
は式（１）の場合、一般式 （式中、R2はメチル基を表わす）で表わされる２−オキ
サゾリン系化合物の第一段カチオン開環重合を実質的に
完全に行なった後、一般式 （式中、R3は炭素数４または５のアルキル基を表わす）
で表わされる２−置換−２−オキサゾリン系化合物の第
二段カチオン開環重合を行ない、あるいは式（２）の場
合、一般式（４）の化合物の第一段カチオン開環重合を
実質的に完全に行なった後、一般式（３）の化合物の第
二段カチオン開環重合を行なうことにより、前記一般式
（１）または（２）で表わされる水溶性ブロック共重合
体を製造する製造法を提供する。
るブロック共重合体の製造法を提供する。即ち、本発明
は式（１）の場合、一般式 （式中、R2はメチル基を表わす）で表わされる２−オキ
サゾリン系化合物の第一段カチオン開環重合を実質的に
完全に行なった後、一般式 （式中、R3は炭素数４または５のアルキル基を表わす）
で表わされる２−置換−２−オキサゾリン系化合物の第
二段カチオン開環重合を行ない、あるいは式（２）の場
合、一般式（４）の化合物の第一段カチオン開環重合を
実質的に完全に行なった後、一般式（３）の化合物の第
二段カチオン開環重合を行なうことにより、前記一般式
（１）または（２）で表わされる水溶性ブロック共重合
体を製造する製造法を提供する。
また、本発明は、上記一般式（１）または（２）で表わ
される水溶性ブロック共重合体からなる界面活性剤を提
供する。
される水溶性ブロック共重合体からなる界面活性剤を提
供する。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における上記一般式（１）または（２）中のブロ
ックの一つを構成する 単位を生成せしめるモノマー即ち一般式（３）で表わさ
れるモノマーとしては、２−メチル−２−オキサゾリン
が挙げられる。これらの化合物は種々の方法で作られる
が、例えばLiebigs Ann.Chem.p996〜p1006（1974）に記
載の方法によって容易に作ることができる。上記式中R2
の炭素数が３以上となるとこれによってもたらされる側
鎖の親水性が低下するため、ブロック共重合体の界面活
性や水に対する溶解性が低下するので好ましくない。
ックの一つを構成する 単位を生成せしめるモノマー即ち一般式（３）で表わさ
れるモノマーとしては、２−メチル−２−オキサゾリン
が挙げられる。これらの化合物は種々の方法で作られる
が、例えばLiebigs Ann.Chem.p996〜p1006（1974）に記
載の方法によって容易に作ることができる。上記式中R2
の炭素数が３以上となるとこれによってもたらされる側
鎖の親水性が低下するため、ブロック共重合体の界面活
性や水に対する溶解性が低下するので好ましくない。
本発明における上記一般式（１）または（２）中のブロ
ックの一つを構成する 単位を生成せしめるモノマー即ち一般式（４）で表わさ
れるモノマーとしては、２−ｎ−ブチル−２−オキサゾ
リン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−sec−
ブチル−２−オキサゾリン、２−tert−ブチル−２−オ
キサゾリン、２−ｎ−ペンチル−２−オキサゾリン、２
−イソペンチル−２−オキサゾリン、２−ネオペンチル
−２−オキサゾリン、２−tert−ペンチル−２−オキサ
ゾリンが挙げられる。これらの化合物は種々の方法で作
られるが、例えばLiebigs.Ann.Chem.p996〜p1006（197
4）に記載の方法によって容易に作ることができる。
ックの一つを構成する 単位を生成せしめるモノマー即ち一般式（４）で表わさ
れるモノマーとしては、２−ｎ−ブチル−２−オキサゾ
リン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−sec−
ブチル−２−オキサゾリン、２−tert−ブチル−２−オ
キサゾリン、２−ｎ−ペンチル−２−オキサゾリン、２
−イソペンチル−２−オキサゾリン、２−ネオペンチル
−２−オキサゾリン、２−tert−ペンチル−２−オキサ
ゾリンが挙げられる。これらの化合物は種々の方法で作
られるが、例えばLiebigs.Ann.Chem.p996〜p1006（197
4）に記載の方法によって容易に作ることができる。
前記式中R3の炭素数が３以下になると、これによっても
たらされる側鎖の親油性が低下するため、ブロック共重
合体の界面活性が低下し好ましくない。また、前記式中
R3の炭素数が６以上になると、ブロック共重合体の水に
対する溶解性が低下し好ましくない。
たらされる側鎖の親油性が低下するため、ブロック共重
合体の界面活性が低下し好ましくない。また、前記式中
R3の炭素数が６以上になると、ブロック共重合体の水に
対する溶解性が低下し好ましくない。
本発明における前記一般式（１）または（２）で表わさ
れるブロック共重合体の製造方法としては、塊状重合法
または溶液重合法が挙げられる。溶液重合法の場合、使
用される溶媒としては、限定されるものではないがアセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ベ
ンゾニトリル等が使用できる。溶媒の使用量としては、
全仕込みモノマー100重量部に対して、20〜2000重量部
を使用するとよい。
れるブロック共重合体の製造方法としては、塊状重合法
または溶液重合法が挙げられる。溶液重合法の場合、使
用される溶媒としては、限定されるものではないがアセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ベ
ンゾニトリル等が使用できる。溶媒の使用量としては、
全仕込みモノマー100重量部に対して、20〜2000重量部
を使用するとよい。
本発明における前記（１）または（２）で表わされるブ
ロック共重合体を生成せしめる重合開始剤としては、硫
酸エステル、スルホン酸エステル、ハロゲン化アルキ
ル、ルイス酸、プロトン酸等が使用できる。具体的に
は、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ
−トリエンスルホン酸エチル、ｐ−トリエンスルホン酸
プロピル、ｐ−トリエンスルホン酸ブチル、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ブ
ロム化メチル、ブロム化エチル、ブロム化プロピル、ブ
ロム化ブチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピ
ル、塩化ブチル、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、五フ
ッ化アンチモン、トリフルオロメタンスルホン酸等が使
用できるが、重合速度の観点から好ましくは、ｐ−トル
エンスルホン酸メチルまたはヨウ化メチルを使用すると
よい。使用する開始剤の量は、目的とするブロック共重
合体の分子量によって決定されるが、一般には第一段重
合のモノマーに対して0.1〜50モル％の範囲で使用す
る。
ロック共重合体を生成せしめる重合開始剤としては、硫
酸エステル、スルホン酸エステル、ハロゲン化アルキ
ル、ルイス酸、プロトン酸等が使用できる。具体的に
は、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ
−トリエンスルホン酸エチル、ｐ−トリエンスルホン酸
プロピル、ｐ−トリエンスルホン酸ブチル、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ブ
ロム化メチル、ブロム化エチル、ブロム化プロピル、ブ
ロム化ブチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピ
ル、塩化ブチル、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、五フ
ッ化アンチモン、トリフルオロメタンスルホン酸等が使
用できるが、重合速度の観点から好ましくは、ｐ−トル
エンスルホン酸メチルまたはヨウ化メチルを使用すると
よい。使用する開始剤の量は、目的とするブロック共重
合体の分子量によって決定されるが、一般には第一段重
合のモノマーに対して0.1〜50モル％の範囲で使用す
る。
本発明における前記一般式（１）または（２）で表わさ
れるブロック共重合体を生成せしめる共重合の手順とし
ては、例えば溶液重合の場合、脱水、窒素置換した重合
容器に、脱水精製した溶媒を仕込み、脱水精製した第一
段重合のためのモノマーおよび開始剤を仕込む。しかる
後に反応系を好ましくは30℃以上150℃以下の重合温度
に保ち、第一段重合のモノマーを実質的完全に重合せし
めた後、脱水精製した第二段重合のためのモノマーを窒
素気流下重合系に添加し、30℃以上150℃以下の重合温
度に保つ。重合時間は重合温度、モノマーの種類、およ
び重合開始剤の種類や使用量等によって変化するが通常
第一段および第二段重合共0.5〜40時間行なう。第二段
重合のためのモノマーを実質的完全に重合せしめた後、
反応混合物中の溶媒や未反応のモノマーを減圧下および
（または）加熱により、除去することにより目的とする
ブロック共重合体が得られる。なお、実質的完全に重合
せしめるとは重合収率70％以上を指すが、特に第一段の
重合においては、ブロック共重合効率の点から重合収率
90％以上に設定することが好ましい。
れるブロック共重合体を生成せしめる共重合の手順とし
ては、例えば溶液重合の場合、脱水、窒素置換した重合
容器に、脱水精製した溶媒を仕込み、脱水精製した第一
段重合のためのモノマーおよび開始剤を仕込む。しかる
後に反応系を好ましくは30℃以上150℃以下の重合温度
に保ち、第一段重合のモノマーを実質的完全に重合せし
めた後、脱水精製した第二段重合のためのモノマーを窒
素気流下重合系に添加し、30℃以上150℃以下の重合温
度に保つ。重合時間は重合温度、モノマーの種類、およ
び重合開始剤の種類や使用量等によって変化するが通常
第一段および第二段重合共0.5〜40時間行なう。第二段
重合のためのモノマーを実質的完全に重合せしめた後、
反応混合物中の溶媒や未反応のモノマーを減圧下および
（または）加熱により、除去することにより目的とする
ブロック共重合体が得られる。なお、実質的完全に重合
せしめるとは重合収率70％以上を指すが、特に第一段の
重合においては、ブロック共重合効率の点から重合収率
90％以上に設定することが好ましい。
上記ブロック共重合体を生成せしめる共重合の手順にお
いて、第二段重合のモノマーを添加する場合、第一段の
重合が完結した系にそのまま添加しても良いし、第一段
重合の完結した反応液を他の脱水窒素置換した重合容器
に移入した後、添加してもよい。これは第一段の重合が
完結した時の重合体末端の重合活性イオン対がかなりの
長期間安定であり、リビング重合的に第二段の重合を行
ないえることによるものである。
いて、第二段重合のモノマーを添加する場合、第一段の
重合が完結した系にそのまま添加しても良いし、第一段
重合の完結した反応液を他の脱水窒素置換した重合容器
に移入した後、添加してもよい。これは第一段の重合が
完結した時の重合体末端の重合活性イオン対がかなりの
長期間安定であり、リビング重合的に第二段の重合を行
ないえることによるものである。
本発明のブロック共重合体の分子量は500以上、50000以
下が良いが好ましくは800以上、20000以下が適当であ
る。分子量が500以下であまりに小さいと共重合体のブ
ロック性が失なわれるため界面活性が低下し好ましくな
い。また分子量が50000以上になると水に対する溶解性
が悪くなり好ましくない。本発明における前記一般式
（１）または（２）中のm,nはそれぞれ２以上であり、
m,nの比率はm/nが0.8以上40以下が良い。m/nの比が0.8
未満では水に対する溶解性が低下し好ましくない。また
m/nの比が40を越えると親水性と親油性のバランスが損
なわれて界面活性が低下するので好ましくない。
下が良いが好ましくは800以上、20000以下が適当であ
る。分子量が500以下であまりに小さいと共重合体のブ
ロック性が失なわれるため界面活性が低下し好ましくな
い。また分子量が50000以上になると水に対する溶解性
が悪くなり好ましくない。本発明における前記一般式
（１）または（２）中のm,nはそれぞれ２以上であり、
m,nの比率はm/nが0.8以上40以下が良い。m/nの比が0.8
未満では水に対する溶解性が低下し好ましくない。また
m/nの比が40を越えると親水性と親油性のバランスが損
なわれて界面活性が低下するので好ましくない。
本発明における分子量とm/nの比率は開始剤と第一段の
モノマーの仕込みモル比および開始剤と第二段モノマー
の仕込みモル比を適当に設定する事により自由に実現せ
しめうる。これは、第一段の重合が完結した時の重合体
未満の重合活性イオン対が安定であり、リビング重合的
に第二段の重合を行ないうることによるものである。
モノマーの仕込みモル比および開始剤と第二段モノマー
の仕込みモル比を適当に設定する事により自由に実現せ
しめうる。これは、第一段の重合が完結した時の重合体
未満の重合活性イオン対が安定であり、リビング重合的
に第二段の重合を行ないうることによるものである。
本発明における一般式（１）または（２）中のR1Xは使
用する重合開始剤の種類によって決まる。R1としては水
素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベン
ジル基等が挙げられる。また、Ｘとしては水酸基、 −Ｉ基、−Br基、−Cl基、 または が挙げられる。
用する重合開始剤の種類によって決まる。R1としては水
素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベン
ジル基等が挙げられる。また、Ｘとしては水酸基、 −Ｉ基、−Br基、−Cl基、 または が挙げられる。
ここでA-は重合開始剤の陰性原子団に由来するアニオン
である。
である。
本発明のブロック共重合体は白色または微黄色のロウ状
樹脂または固体樹脂であり、重合体主鎖中に親水性のホ
ルムアミド単位または低級アシルアミド単位を有するブ
ロックと、親油性のペンタノイルアミド単位またはヘキ
サノイルアミド単位を有するブロックとを含有する。
樹脂または固体樹脂であり、重合体主鎖中に親水性のホ
ルムアミド単位または低級アシルアミド単位を有するブ
ロックと、親油性のペンタノイルアミド単位またはヘキ
サノイルアミド単位を有するブロックとを含有する。
本発明のブロック共重合体は、水性媒体中での界面活性
能が大きく、さらに水に対する溶解性が大きいので、水
性媒体用の界面活性剤として、例えば、可溶化剤、洗滌
剤、O/W乳化剤、分散剤としての用途がある。
能が大きく、さらに水に対する溶解性が大きいので、水
性媒体用の界面活性剤として、例えば、可溶化剤、洗滌
剤、O/W乳化剤、分散剤としての用途がある。
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
全ての実施例、比較例におけるブロック共重合体の組成
は、重水素化クロロホルム溶媒を使用しHITACHI Ｒ 2
0Bプロトンnmr装置（日立製作所製）（60MHz）を使用し
て決定した。ブロック共重体の分子量は、CORRONA 117
蒸気圧オスモメーター（コロナ社製）を使用し、クロロ
ホルムを溶媒とし、40℃で測定を行ない決定した。ブロ
ック共重合体の分子量分布の形状はJASCOTRIROTOR（日
本電子分光社製）を使用、カラムとしてShodex A803
（昭和電工社製）、溶媒としてクロロホルム、溶媒流量
1ml/分の条件でゲル浸透クロマトグラフィーによって判
定した。
は、重水素化クロロホルム溶媒を使用しHITACHI Ｒ 2
0Bプロトンnmr装置（日立製作所製）（60MHz）を使用し
て決定した。ブロック共重体の分子量は、CORRONA 117
蒸気圧オスモメーター（コロナ社製）を使用し、クロロ
ホルムを溶媒とし、40℃で測定を行ない決定した。ブロ
ック共重合体の分子量分布の形状はJASCOTRIROTOR（日
本電子分光社製）を使用、カラムとしてShodex A803
（昭和電工社製）、溶媒としてクロロホルム、溶媒流量
1ml/分の条件でゲル浸透クロマトグラフィーによって判
定した。
また全ての実施例、比較例におけるブロック共重合体の
界面活性については、各ブロック共重合体を蒸留水に溶
解して１重量％の水溶液を調整し、調整１日後の水溶液
の表面張力をデニュイ表面張力計によって測定し判定し
た。測定温度は20℃である。
界面活性については、各ブロック共重合体を蒸留水に溶
解して１重量％の水溶液を調整し、調整１日後の水溶液
の表面張力をデニュイ表面張力計によって測定し判定し
た。測定温度は20℃である。
また、全ての実施例、比較例におけるブロック共重合体
の水に対する溶解性については、各ブロック共重合体を
20℃の蒸留水に溶解して10重量％の水溶液を調整し、調
整１日後の溶解性を目視で判定した。
の水に対する溶解性については、各ブロック共重合体を
20℃の蒸留水に溶解して10重量％の水溶液を調整し、調
整１日後の溶解性を目視で判定した。
実施例１ ガラスアンプルを1mmHgの真空度で30分保った後、窒素
ガスにて置換を行ない、窒素ガス気流下、重合溶媒とし
てアセトニトリル5.0ml、第一段モノマーとして２−メ
チル−２−オキサゾリン0.85g（10.0ミリモル）を仕込
んだ。ガラスアンプルを氷水浴で冷却後、窒素ガス気流
下に重合開始剤としてｐ−トルエンスルホン酸メチル0.
37g（2.0ミリモル）を仕込んだ。窒素ガス気流下、ガラ
スアンプルを溶封後、あらかじめ80℃に調整した油浴に
浸し、重合温度80℃にて20時間第一段カチオン開環重合
を行ない、その後、系を室温まで冷却した。
ガスにて置換を行ない、窒素ガス気流下、重合溶媒とし
てアセトニトリル5.0ml、第一段モノマーとして２−メ
チル−２−オキサゾリン0.85g（10.0ミリモル）を仕込
んだ。ガラスアンプルを氷水浴で冷却後、窒素ガス気流
下に重合開始剤としてｐ−トルエンスルホン酸メチル0.
37g（2.0ミリモル）を仕込んだ。窒素ガス気流下、ガラ
スアンプルを溶封後、あらかじめ80℃に調整した油浴に
浸し、重合温度80℃にて20時間第一段カチオン開環重合
を行ない、その後、系を室温まで冷却した。
さらに、ガラスアンプルを開封し、窒素ガス気流下第二
段モノマーとして２−ｎ−ブチル−２−オキサゾリンを
1.26gr（9.9ミリモル）を仕込んだ。窒素ガス気流下、
再度ガラスアンプルを溶封し、80℃に調整した油浴に浸
し、重合温度80℃にて30時間、第二段カチオン開環重合
を行なった。
段モノマーとして２−ｎ−ブチル−２−オキサゾリンを
1.26gr（9.9ミリモル）を仕込んだ。窒素ガス気流下、
再度ガラスアンプルを溶封し、80℃に調整した油浴に浸
し、重合温度80℃にて30時間、第二段カチオン開環重合
を行なった。
重合終了後、50℃の温浴中、10mmHgの真空度で60分間保
ち、アセトニトリルおよび未反応モノマーを蒸発させ、
得られた重合体を50℃にて48時間真空乾燥（真空度5mmH
g）を行なった。
ち、アセトニトリルおよび未反応モノマーを蒸発させ、
得られた重合体を50℃にて48時間真空乾燥（真空度5mmH
g）を行なった。
得られた重合体の組成比、分子量および分子量分布の形
状はプロトンnmr、蒸気圧浸透法、ゲル浸透クロマトグ
ラフィーによって決定した。
状はプロトンnmr、蒸気圧浸透法、ゲル浸透クロマトグ
ラフィーによって決定した。
得られた重合体の水に対する溶解性は重合体を20℃の蒸
留水に溶解して10重量％の水溶液を調整し、１日後の溶
解性を目視で判定し、得られた重合体の界面活性は重合
体を蒸留水に溶解して１重量％の水溶液を調整し、１日
後の表面張力をデニュイ表面張力計を用い20℃で測定し
て判定した。仕込各成分等については第１表に、重合体
の特性決定、物性評価の結果については第２表に示す。
留水に溶解して10重量％の水溶液を調整し、１日後の溶
解性を目視で判定し、得られた重合体の界面活性は重合
体を蒸留水に溶解して１重量％の水溶液を調整し、１日
後の表面張力をデニュイ表面張力計を用い20℃で測定し
て判定した。仕込各成分等については第１表に、重合体
の特性決定、物性評価の結果については第２表に示す。
第１表および第２表により、実施例１の方法で得られた
重合体は、優れた界面活性を示し、水に対する溶解性が
大きいブロック共重合体である事を示している。
重合体は、優れた界面活性を示し、水に対する溶解性が
大きいブロック共重合体である事を示している。
実施例２ 重合開始剤としてヨウ化メチルを使用する以外は実施例
１と同様の重合方法、重合体処理方法を行ない、重合体
の特性決定、物性評価も実施例１と同様の方法で行なっ
た。結果を第１表、第２表に示す。実施例２の方法で得
られた重合体は優れた界面活性を示し、水に対する溶解
性が大きいブロック共重合体である事を示している。
１と同様の重合方法、重合体処理方法を行ない、重合体
の特性決定、物性評価も実施例１と同様の方法で行なっ
た。結果を第１表、第２表に示す。実施例２の方法で得
られた重合体は優れた界面活性を示し、水に対する溶解
性が大きいブロック共重合体である事を示している。
比較例１ ガラスアンプルを1mmHgの真空度で30分保った後、窒素
ガスにて置換を行ない、窒素ガス気流下重合溶媒として
アセトニトリル5.0ml、モノマーとして２−メチル−２
−オキサゾリン1.70g（20.0ミリモル）を仕込んだ。ガ
ラスアンプルを氷水浴で冷却後、窒素ガス気流下に重合
開始剤としてｐ−トルエンスルホン酸メチル0.74g（4.0
ミリモル）を仕込んだ。窒素ガス気流下、ガラスアンプ
ルを溶封後、あらかじめ80℃に調整した油浴に浸し、20
時間重合を行なった。
ガスにて置換を行ない、窒素ガス気流下重合溶媒として
アセトニトリル5.0ml、モノマーとして２−メチル−２
−オキサゾリン1.70g（20.0ミリモル）を仕込んだ。ガ
ラスアンプルを氷水浴で冷却後、窒素ガス気流下に重合
開始剤としてｐ−トルエンスルホン酸メチル0.74g（4.0
ミリモル）を仕込んだ。窒素ガス気流下、ガラスアンプ
ルを溶封後、あらかじめ80℃に調整した油浴に浸し、20
時間重合を行なった。
重合体処理方法、重合体の特性決定、物性評価は実施例
１と同様の方法で行なった。結果を第１表、第２表に示
す。
１と同様の方法で行なった。結果を第１表、第２表に示
す。
比較例１の方法で得られた重合体は水に対する溶解性は
大きいが、界面活性は劣っている。
大きいが、界面活性は劣っている。
実施例３〜５および比較例２〜３ 第一段モノマーおよび（または）第二段モノマーの種類
を第一表に示すように変更した以外は実施例１と同様の
重合方法、重合体処理方法、重合体の特性決定、物性評
価を行なった。結果を第１表、第２表に示す。
を第一表に示すように変更した以外は実施例１と同様の
重合方法、重合体処理方法、重合体の特性決定、物性評
価を行なった。結果を第１表、第２表に示す。
実施例３〜５の方法で得られた重合体は、いずれも優れ
た界面活性を示し、水に対する溶解性が大きいブロック
共重合体である事を示している。
た界面活性を示し、水に対する溶解性が大きいブロック
共重合体である事を示している。
一方、比較例２の方法で得られたブロック共重合体は水
に対する溶解性は大きいが、界面活性が劣っている。比
較例３の方法で得られたブロック共重体は界面活性は優
れるが、水に対する溶解性が悪い。
に対する溶解性は大きいが、界面活性が劣っている。比
較例３の方法で得られたブロック共重体は界面活性は優
れるが、水に対する溶解性が悪い。
比較例４ モノマーの種類を２−ｎ−ブチル−２−オキサゾリンに
変更した以外は比較例１と同様の重合方法、重合体処理
方法、重合体の特性決定、物性評価を行なった。結果を
第１表、第２表に示す。
変更した以外は比較例１と同様の重合方法、重合体処理
方法、重合体の特性決定、物性評価を行なった。結果を
第１表、第２表に示す。
比較例４の方法で得られた重合体は水に対する溶解性が
非常に悪く１重量％でも溶解せず、界面活性は測定不能
であった。
非常に悪く１重量％でも溶解せず、界面活性は測定不能
であった。
実施例６〜12および比較例５ 第一段モノマー、第二段モノマーおよび触媒の仕込割合
を変更した以外は実施例１と同様の重合方法、重合体処
理方法、重合体の特性決定、物性評価を行なった。結果
を第３表および第４表に示す。
を変更した以外は実施例１と同様の重合方法、重合体処
理方法、重合体の特性決定、物性評価を行なった。結果
を第３表および第４表に示す。
実施例６〜12の方法で得られたブロック共重合体は優れ
た界面活性を示し、水に対する溶解性が大きい。
た界面活性を示し、水に対する溶解性が大きい。
一方、比較例５の方法で得られたブロック共重合体はい
ずれも水に対する溶解性が悪い。
ずれも水に対する溶解性が悪い。
以上、実施例１〜12、比較例１〜５から本発明の方法で
得られた水溶性ブロック共重合体は非常に優れた界面活
性を示し、また水に対する溶解性が非常に大きく、界面
活性剤としての用途に適している事が明らかである。
得られた水溶性ブロック共重合体は非常に優れた界面活
性を示し、また水に対する溶解性が非常に大きく、界面
活性剤としての用途に適している事が明らかである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−120627（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−7415（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3574784（ＵＳ，Ａ) Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ 142 Ｃｏｐｏｌ ｙｍｅｒｓ，Ｐｏｌｙｂｌｅｎｄｓ，ａｎ ｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ （1975年 Ａ ＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯ ＣＩＥＴＹ 発行)
Claims (5)
- 【請求項１】下記一般式 または 〔式中、R1は水素、または炭素数８以下のアルキル基、
アラルキル基を表わし、R2は、メチル基を表わし、R3は
炭素数４または５のアルキル基を表わし、ｍおよびｎは
各ブロックの重合度を表わし、ｍ≧2,n≧２でm/nの比が
0.8〜40であり、Ｘは末端基を表わす〕で表わされる分
子量が500以上50000以下のポリ（Ｎ−アセチルエチレン
イミン）とポリ（Ｎ−ペンタノイルエチレンイミン）ま
たはポリ（Ｎ−ヘキサノイルエチレンイミン）の水溶性
ブロック共重合体。 - 【請求項２】R1がメチル基である特許請求の範囲第１項
記載のブロック共重合体。 - 【請求項３】分子量が800〜20000である特許請求の範囲
第１項記載のブロック共重合体。 - 【請求項４】一般式 （式中、R2はメチル基を表わす）で表わされる２−オキ
サゾリン系化合物、または一般式 （式中、R3は炭素数４または５のアルキル基を表わす）
で表わされる２−オキサゾリン系化合物の第一段カチオ
ン開環重合を実質的に完全に行なった後、上記第一段カ
チオン開環重合が一般式（３）の化合物の重合である場
合、次に一般式（４）の化合物の第二段カチオン開環重
合を行ない、あるいは上記第一段カチオン開環重合が
（４）の化合物の重合である場合、次に一般式（３）の
化合物の重合の第二段カチオン開環重合を行なうことを
特徴とする 下記一般式 または 〔式中、R1は、水素、または炭素数８以下のアルキル
基、アラルキル基を表わし、R2は、メチル基を表わし、
R3は炭素数４または５のアルキル基を表わし、ｍおよび
ｎは各ブロックの重合度を表わし、ｍ≧2,n≧２でm/nの
比が0.8〜40であり、Ｘは末端基を表わす〕で表わされ
る分子量が500〜50000のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイ
ミン）とポリ（Ｎ−ペンタノイルエチレンイミン）また
はポリ（Ｎ−ヘキサノイルエチレンイミン）の水溶性ブ
ロック共重合体の製造法。 - 【請求項５】下記一般式 または 〔式中、R1は、水素、または炭素数８以下のアルキル
基、アラルキル基を表わし、R2は、メチル基を表わし、
R3は炭素数４または５のアルキル基を表わし、ｍおよび
ｎは各ブロックの重合度を表わし、ｍ≧2,n≧２でm/nの
比が0.8〜40であり、Ｘは末端基を表わす〕で表わされ
る分子量が500〜50000のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイ
ミン）とポリ（Ｎ−ペンタノイルエチレンイミン）また
はポリ（Ｎ−ヘキサノイルエチレンイミン）の水溶性ブ
ロック共重合体からなる水性媒体用の界面活性剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59085595A JPH0794550B2 (ja) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | 水溶性ブロツク共重合体、その製造法および用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59085595A JPH0794550B2 (ja) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | 水溶性ブロツク共重合体、その製造法および用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60228535A JPS60228535A (ja) | 1985-11-13 |
| JPH0794550B2 true JPH0794550B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=13863175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59085595A Expired - Lifetime JPH0794550B2 (ja) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | 水溶性ブロツク共重合体、その製造法および用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794550B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2613384B2 (ja) * | 1987-03-06 | 1997-05-28 | コニカ株式会社 | 新規な界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2643403B2 (ja) * | 1989-01-10 | 1997-08-20 | 花王株式会社 | ポリ（ｎ―アシルアルキレンイミン）系共重合体及びその用途 |
| JP4490657B2 (ja) * | 2002-09-17 | 2010-06-30 | 財団法人川村理化学研究所 | 水溶性ブロック共重合体及びその製造方法 |
| JP2011040318A (ja) * | 2009-08-17 | 2011-02-24 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3574784A (en) | 1968-03-28 | 1971-04-13 | Allied Chem | Carbon-nitrogen backbone block copolymers as antisoilants |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55120627A (en) * | 1979-03-12 | 1980-09-17 | Dow Chemical Co | Novel complex and its manufacture |
-
1984
- 1984-04-26 JP JP59085595A patent/JPH0794550B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3574784A (en) | 1968-03-28 | 1971-04-13 | Allied Chem | Carbon-nitrogen backbone block copolymers as antisoilants |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｒｉｅｓ１４２Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｏｌｙｂｌｅｎｄｓ，ａｎｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（１９７５年ＡＭＥＲＩＣＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬＳＯＣＩＥＴＹ発行） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60228535A (ja) | 1985-11-13 |
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