JPH057415B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH057415B2 JPH057415B2 JP58104753A JP10475383A JPH057415B2 JP H057415 B2 JPH057415 B2 JP H057415B2 JP 58104753 A JP58104753 A JP 58104753A JP 10475383 A JP10475383 A JP 10475383A JP H057415 B2 JPH057415 B2 JP H057415B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- polymerization
- group
- block copolymer
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 56
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 43
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 16
- -1 poly(N-acetylethyleneimine) Polymers 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 30
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- GUXJXWKCUUWCLX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-oxazoline Chemical compound CC1=NCCO1 GUXJXWKCUUWCLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 4
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- ZXTHWIZHGLNEPG-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=CC=CC=C1 ZXTHWIZHGLNEPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003047 N-acetyl group Chemical group 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OCSXKMIYKAIBCF-UHFFFAOYSA-N 2-undecyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NCCO1 OCSXKMIYKAIBCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFGNNNVFDQQFE-UHFFFAOYSA-N 2-anthracen-2-yl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=CC=C(C=C2C(C=CC=C2)=C2)C2=C1 UGFGNNNVFDQQFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKPDXYQIQIJZJT-UHFFFAOYSA-N 2-benzyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=NCCO1 GKPDXYQIQIJZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUNKLRNANFBFIP-UHFFFAOYSA-N 2-decyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCCCCCCCCCC1=NCCO1 NUNKLRNANFBFIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWWOMMRAJBVMAC-UHFFFAOYSA-N 2-dodecyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=NCCO1 OWWOMMRAJBVMAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIGOAOBKJCQHSF-UHFFFAOYSA-N 2-heptadecyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC1=NCCO1 GIGOAOBKJCQHSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWDVBMJUJCPESR-UHFFFAOYSA-N 2-heptyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCCCCCCC1=NCCO1 BWDVBMJUJCPESR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGBNRVRKSGTHJT-UHFFFAOYSA-N 2-hexadecyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC1=NCCO1 XGBNRVRKSGTHJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AADZRTSFCAMLBV-UHFFFAOYSA-N 2-hexyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCCCCCC1=NCCO1 AADZRTSFCAMLBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBPBWSKDBJRSAU-UHFFFAOYSA-N 2-naphthalen-2-yl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=CC=C(C=CC=C2)C2=C1 JBPBWSKDBJRSAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQWAVMKUNIQCFD-UHFFFAOYSA-N 2-nonyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCCCCCCCCC1=NCCO1 OQWAVMKUNIQCFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXOPTQPMFPVNA-UHFFFAOYSA-N 2-octadecyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC1=NCCO1 ZWXOPTQPMFPVNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRTZAUAUUUURAF-UHFFFAOYSA-N 2-octyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCCCCCCCC1=NCCO1 LRTZAUAUUUURAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJQFPPVYNUKSCM-UHFFFAOYSA-N 2-pentadecyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC1=NCCO1 BJQFPPVYNUKSCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNIKIBGVTOUZMH-UHFFFAOYSA-N 2-perylen-1-yl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=CC=C(C=CC=C23)C2=C1C1=C2C3=CC=CC2=CC=C1 SNIKIBGVTOUZMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMVPDYSFBINHRI-UHFFFAOYSA-N 2-pyren-1-yl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=CC=C(C=C2)C3=C4C2=CC=CC4=CC=C13 VMVPDYSFBINHRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDADDJBCSSCSPN-UHFFFAOYSA-N 2-tetradecyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC1=NCCO1 SDADDJBCSSCSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXTWULOROZCMFV-UHFFFAOYSA-N 2-tridecyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC1=NCCO1 AXTWULOROZCMFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021630 Antimony pentafluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical group C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical group NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- QYJXDIUNDMRLAO-UHFFFAOYSA-N butyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CCCCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QYJXDIUNDMRLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRZVPALEJCLXPR-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VRZVPALEJCLXPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- JTTWNTXHFYNETH-UHFFFAOYSA-N propyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CCCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 JTTWNTXHFYNETH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明はブロツク共重合体、特にポリ（Ｎ−ホ
ルミルエチレンイミン）またはポリ（Ｎ−アセチ
ルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−アシルエチレン
イミン）のブロツク共重合体、更に詳細には共重
合体主鎖中に親水性を有するポリ（Ｎ−ホルミル
エチレンイミン）またはポリ（Ｎ−アセチルエチ
レンイミン）ブロツクオおよび新油性を有すると
ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）のブロツクを
合せて有する新規なブラツク共重合体およびその
製造法およびそれからなる界面活性剤に関する。 従来、例えば２−メチル−２−オキサゾリン、
２−フエニル−２−オキサゾリン等の如き２−置
換−２−オキサゾリンの開環異性化カチオンホモ
重合を行う方法は例えばPolym.J.，４，87
（1973），J.Polym.Sci.B，５，871（1967），J.
Polym.Sci.A−１，４，2253（1966）等の文献に
記載されており公知である。更に２−エチル−２
−オキサゾリンと２−ウンデシル−２−オキサゾ
リンとのブロツク共重合体もAdv.Chem.Ser.142，
320（1975）の文献に記載されており公知である。 しかしながら下記一般式(1)で表わされるR2お
よびR3基を有し、適当な分子量およびブロツク
組成比を有するブロツク共重合体は未だ知られて
いない。 即ち、本発明は下記一般式(1)で表わされる分子
量が500〜50000であるポリ（Ｎ−ホルミルエチレ
ンイミン）またはポリ（Ｎ−アセチルエチレンイ
ミン）とポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）のブ
ロツク共重合体を提供する。 R1―（Ａ）n―――（―Ｂ）o――Ｘ (1) 式中(A)は
ルミルエチレンイミン）またはポリ（Ｎ−アセチ
ルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−アシルエチレン
イミン）のブロツク共重合体、更に詳細には共重
合体主鎖中に親水性を有するポリ（Ｎ−ホルミル
エチレンイミン）またはポリ（Ｎ−アセチルエチ
レンイミン）ブロツクオおよび新油性を有すると
ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）のブロツクを
合せて有する新規なブラツク共重合体およびその
製造法およびそれからなる界面活性剤に関する。 従来、例えば２−メチル−２−オキサゾリン、
２−フエニル−２−オキサゾリン等の如き２−置
換−２−オキサゾリンの開環異性化カチオンホモ
重合を行う方法は例えばPolym.J.，４，87
（1973），J.Polym.Sci.B，５，871（1967），J.
Polym.Sci.A−１，４，2253（1966）等の文献に
記載されており公知である。更に２−エチル−２
−オキサゾリンと２−ウンデシル−２−オキサゾ
リンとのブロツク共重合体もAdv.Chem.Ser.142，
320（1975）の文献に記載されており公知である。 しかしながら下記一般式(1)で表わされるR2お
よびR3基を有し、適当な分子量およびブロツク
組成比を有するブロツク共重合体は未だ知られて
いない。 即ち、本発明は下記一般式(1)で表わされる分子
量が500〜50000であるポリ（Ｎ−ホルミルエチレ
ンイミン）またはポリ（Ｎ−アセチルエチレンイ
ミン）とポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）のブ
ロツク共重合体を提供する。 R1―（Ａ）n―――（―Ｂ）o――Ｘ (1) 式中(A)は
【式】または
【式】を表わし、(B)は(A)が
【式】であるとき
【式】を表わし、(A)が
【式】であるとき
【式】を表わし、R1は水素、
アルキル基、またはアラルキル基を表わし、R2
は水素またはメチル基を表わし、R3は炭素数６
〜18のアルキル基、アラルキル基またはアリール
基を表わし、ｍおよびｎは分子量と相関して決ま
る各ブロツクの重合度を表わし、R2を含有する
単位の数とR3を含有する単位の数の比が0.8〜3.1
であり、Ｘは末端基を表わす。 また本発明は上記一般式(1)で表わされるブロツ
ク共重合体の製造法を提供する。即ち、本発明は
一般式 （式中R2は水素またはメチル基を表わす）で
表わされる２−オキサゾリン系化合物または一般
式 （式中R3は前述したとおりである）で表わさ
れる２−オキサゾリン系化合物の第一段開環カチ
オン重合を実質的に完全に行つた後、上記第一段
重合が一般式(2)の化合物の重合である場合、次に
一般式(3)の化合物の第二段開環カチオン重合を行
い、あるいは上記第一段重合が一般式(3)の化合物
の重合である場合、次に一般式(2)の化合物の第二
段開環カチオン重合を行うことにより、前記一般
式(1)で表わされるブロツク共重合体の製造法を提
供する。 また、本発明は、上記一般式(1)で表わされるブ
ロツク共重合体からなるノニオン界面活性剤を提
供する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明における上記一般式(1)中の(A)または(B)で
表わされるブロツクの一つを構成する
は水素またはメチル基を表わし、R3は炭素数６
〜18のアルキル基、アラルキル基またはアリール
基を表わし、ｍおよびｎは分子量と相関して決ま
る各ブロツクの重合度を表わし、R2を含有する
単位の数とR3を含有する単位の数の比が0.8〜3.1
であり、Ｘは末端基を表わす。 また本発明は上記一般式(1)で表わされるブロツ
ク共重合体の製造法を提供する。即ち、本発明は
一般式 （式中R2は水素またはメチル基を表わす）で
表わされる２−オキサゾリン系化合物または一般
式 （式中R3は前述したとおりである）で表わさ
れる２−オキサゾリン系化合物の第一段開環カチ
オン重合を実質的に完全に行つた後、上記第一段
重合が一般式(2)の化合物の重合である場合、次に
一般式(3)の化合物の第二段開環カチオン重合を行
い、あるいは上記第一段重合が一般式(3)の化合物
の重合である場合、次に一般式(2)の化合物の第二
段開環カチオン重合を行うことにより、前記一般
式(1)で表わされるブロツク共重合体の製造法を提
供する。 また、本発明は、上記一般式(1)で表わされるブ
ロツク共重合体からなるノニオン界面活性剤を提
供する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明における上記一般式(1)中の(A)または(B)で
表わされるブロツクの一つを構成する
【式】単位を生成せしめるモ
ノマー即ち一般式(2)で表わされるモノマーとして
は、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサ
ゾリンが挙げられる。これらの化合物は例えば
Liebigs Ann.Chem.p996〜p1009（1974）に記載
の方法によつて作ることができる。上記単位式中
のR2の炭素数が２以上となるとこれによつても
たれされる側鎖の親水性が低下し、またブロツク
共重合体の水溶性も著しく低下し、後述する本発
明で意図するブロツク共重合体の特長がなくなる
ので好ましくない。 本発明における上記一般式(1)中の(A)または(B)の
ブロツクの一つを構成する
は、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサ
ゾリンが挙げられる。これらの化合物は例えば
Liebigs Ann.Chem.p996〜p1009（1974）に記載
の方法によつて作ることができる。上記単位式中
のR2の炭素数が２以上となるとこれによつても
たれされる側鎖の親水性が低下し、またブロツク
共重合体の水溶性も著しく低下し、後述する本発
明で意図するブロツク共重合体の特長がなくなる
ので好ましくない。 本発明における上記一般式(1)中の(A)または(B)の
ブロツクの一つを構成する
【式】単位を生成せしめるモ
ノマー即ち一般式(3)で表わされるモノマーとして
は、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプ
チル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オ
キサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２
−デシル−２−オキサゾリン、２−ウンデシル−
２−オキサゾリン、２−ドデシル−２−オキサゾ
リン、２−トリデシル−２−オキサゾリン、２−
テトラデシル−２−オキサゾリン、２−ペンタデ
シル−２−オキサゾリン、２−ヘキサデシル−２
−オキサゾリン、２−ヘプタデシル−２−オキサ
ゾリン、２−オクタデシル−２−オキサゾリン、
２−ベンジル−２−オキサゾリン、２−フエニル
−２−オキサゾリン、２−ナフチル−２−オキサ
ゾリン、２−アンスリル−２−オキサゾリン、２
−ピレニル−２−オキサゾリン、２−ペリレニル
−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらの化
合物は例えばLiebigs Ann.Chem.p996〜p1009
（1974）に記載の方法によつて作ることができる。
上記単位式中のR3がアルキル基の場合、炭素数
が５以下ではこれによつてもたらされる側鎖親油
性が低下し、本発明で意図する後述するブロツク
共重合体の特長がなくなるので好ましくない。 本発明における上記一般式(1)で表わされるブロ
ツク共重合体の製造方法としては、塊状重合法ま
たは溶液重合法が挙げられる。溶液重合法の場
合、使用される溶媒としては、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ベンゾニ
トリル等を使用できる。その溶媒の使用量として
は、限定されるものではないが、全仕込みもモノ
マー100重量部に対して、20重量部から2000重量
部を使用するとよい。 本発明における上記一般式(1)で表わされるブロ
ツク共重合体を生成せしめる重合開始剤として
は、硫酸エステル、スルホン酸エステル、ハロゲ
ン化アルキル、ルイス酸、プロトン酸等が使用で
き、具体的には、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トル
エンスルホン酸ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エ
チル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ブロム化
メチル、ブロム化エチル、ブロム化プロピル、ブ
ロモ化ブチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プ
ロピル、塩化ブチル、三フツ化ホウ素、四塩化チ
タン、五フツ化アンチモン、トリフルオロメタン
スルホン酸等が使用しうるが、重合速度の観点か
ら好ましくは、ｐ−トリエンスルホン酸メチルま
たはヨウ化メチルを使用するとよい。使用する開
始剤の量は、目的とするブロツク共重合体の分子
量によつて決定されるが一般には第一段重合のモ
ノマーに対して0.1モル％から25モル％の範囲で
使用する。 本発明における上記一般式(1)で表わされるブロ
ツク共重合体を生成せしめる共重合の手順として
は、例えば溶液重合の場合、脱水、窒素置換した
重合容器に、脱水精製した溶媒を仕込み、脱水精
製した第一段重合のためのモノマー及び開始剤を
仕込む。しかる後に反応系を好ましくは40℃以上
150℃以下の重合温度に保ち、第一段重合のモノ
マーを実質的の完全に重合せしめた後、脱水精製
した第二段重合のためのモノマーを重合系に添加
し、40℃以上150℃以下の重合温度に保つ。第一
段および第二段重合共に通常それぞれ１〜40時間
行う。反応時間は温度および重合開始剤の使用量
によつて変化する。第二段重合のためのモノマー
を実質的に完全に重合せしめた後、反応混合物を
冷却後、水、メタノール、エタノール、ヘキサ
ン、ジエチルエーテル、またはこれらの混合物の
如き非溶媒中に注入して再沈澱せしめ、ブロツク
共重合体の精製、洗浄を行うことにより、ブロツ
ク共重合体が得られる。 上記ブロツク共重合体を生成しめる共重合の手
順において、一般式(2)で示されるモノマーおよび
一般式(3)で示されるモノマーの仕込み順序は、ど
ちらを先に仕込んでも得らるブロツク共重合体は
ほぼ同じでる。すなわち、一般式(1)において
は、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプ
チル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オ
キサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２
−デシル−２−オキサゾリン、２−ウンデシル−
２−オキサゾリン、２−ドデシル−２−オキサゾ
リン、２−トリデシル−２−オキサゾリン、２−
テトラデシル−２−オキサゾリン、２−ペンタデ
シル−２−オキサゾリン、２−ヘキサデシル−２
−オキサゾリン、２−ヘプタデシル−２−オキサ
ゾリン、２−オクタデシル−２−オキサゾリン、
２−ベンジル−２−オキサゾリン、２−フエニル
−２−オキサゾリン、２−ナフチル−２−オキサ
ゾリン、２−アンスリル−２−オキサゾリン、２
−ピレニル−２−オキサゾリン、２−ペリレニル
−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらの化
合物は例えばLiebigs Ann.Chem.p996〜p1009
（1974）に記載の方法によつて作ることができる。
上記単位式中のR3がアルキル基の場合、炭素数
が５以下ではこれによつてもたらされる側鎖親油
性が低下し、本発明で意図する後述するブロツク
共重合体の特長がなくなるので好ましくない。 本発明における上記一般式(1)で表わされるブロ
ツク共重合体の製造方法としては、塊状重合法ま
たは溶液重合法が挙げられる。溶液重合法の場
合、使用される溶媒としては、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ベンゾニ
トリル等を使用できる。その溶媒の使用量として
は、限定されるものではないが、全仕込みもモノ
マー100重量部に対して、20重量部から2000重量
部を使用するとよい。 本発明における上記一般式(1)で表わされるブロ
ツク共重合体を生成せしめる重合開始剤として
は、硫酸エステル、スルホン酸エステル、ハロゲ
ン化アルキル、ルイス酸、プロトン酸等が使用で
き、具体的には、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トル
エンスルホン酸ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エ
チル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ブロム化
メチル、ブロム化エチル、ブロム化プロピル、ブ
ロモ化ブチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プ
ロピル、塩化ブチル、三フツ化ホウ素、四塩化チ
タン、五フツ化アンチモン、トリフルオロメタン
スルホン酸等が使用しうるが、重合速度の観点か
ら好ましくは、ｐ−トリエンスルホン酸メチルま
たはヨウ化メチルを使用するとよい。使用する開
始剤の量は、目的とするブロツク共重合体の分子
量によつて決定されるが一般には第一段重合のモ
ノマーに対して0.1モル％から25モル％の範囲で
使用する。 本発明における上記一般式(1)で表わされるブロ
ツク共重合体を生成せしめる共重合の手順として
は、例えば溶液重合の場合、脱水、窒素置換した
重合容器に、脱水精製した溶媒を仕込み、脱水精
製した第一段重合のためのモノマー及び開始剤を
仕込む。しかる後に反応系を好ましくは40℃以上
150℃以下の重合温度に保ち、第一段重合のモノ
マーを実質的の完全に重合せしめた後、脱水精製
した第二段重合のためのモノマーを重合系に添加
し、40℃以上150℃以下の重合温度に保つ。第一
段および第二段重合共に通常それぞれ１〜40時間
行う。反応時間は温度および重合開始剤の使用量
によつて変化する。第二段重合のためのモノマー
を実質的に完全に重合せしめた後、反応混合物を
冷却後、水、メタノール、エタノール、ヘキサ
ン、ジエチルエーテル、またはこれらの混合物の
如き非溶媒中に注入して再沈澱せしめ、ブロツク
共重合体の精製、洗浄を行うことにより、ブロツ
ク共重合体が得られる。 上記ブロツク共重合体を生成しめる共重合の手
順において、一般式(2)で示されるモノマーおよび
一般式(3)で示されるモノマーの仕込み順序は、ど
ちらを先に仕込んでも得らるブロツク共重合体は
ほぼ同じでる。すなわち、一般式(1)において
【式】
【式】の順序が終わる点が
異なるのである。ブロツク共重合体効率（全生成
重合体中に含まれる目的とするブロツク共重合体
の割合）の高いという点からは一般式(2)で示され
るモノマーを第一段重合に仕込む方が好ましい。 上記ブロツク共重合体を生成せしめる共重合の
手順において、採用される重合温度としては好ま
しくは40℃以上150℃以下で良いが使用する開始
剤、第一段および第二段重合のモノマーの組合せ
によつて重合速度が変わるので、任意に設定すれ
ばよい。 上記ブロツク共重合体を生成せしめる共重合の
手順において、実質的に完全に重合をせしめると
は重合収率70％以上を指すが、特に第一段の重合
においては、ブロツクを共重合効率の点から重合
収率90％以上に設定することが好ましい。 上記ブロツク共重合体を生成せしめる共重合の
手順において、第二段重合のモノマーを添加する
場合、第一段の重合が完結した系にそのまま添加
しても良いし、第一段の重合液を他の脱水窒素置
換した重合容器に移入した後、添加しても良い。
これは第一段の重合が完結した時の重合体末端の
重合活性イオン対が、アニオン重合における重合
活性イオン対よりはるかに安定であり、いわゆる
リビング重合的に第二段の重合を行いうることに
よるものでる。 本発明のブロツク共重合体の分子量は500以上
50000以下が良いが好ましくは1000以上10000以下
が適当である。 本発明の上記ブロツク共重合体の分子量の制御
は、開始剤と第一段のモノマーの仕込みモル比を
適当に設定することにより実現せしめうる。例え
ば仕込み第一段モノマー／仕込み重合開始剤のモ
ル比が10であり、第一段モノマーの分子量が100、
第二段のモノマーの分子量が200、第一段モノマ
ー／第二段モノマーの仕込みモル比が２で、全重
合収率が100％であれば10×100＋200×（10÷２）
＝2000の計算でほぼ分子量が2000程度のブロツク
共重合体を得ることができる。 本発明における一般式(1)中のR2を含有する単
位の数とR3を含有する単位の数の比が0.8〜3.1で
あると後記実施例に示す如く優れた水溶性ノニオ
ン界面活性剤が得られる。この割合の制御は、仕
込みの第一段のモノマー／第二段のモノマーのモ
ル比を設定ることにより実現せしめる。 本発明における一般式(1)中のR1，Ｘは使用す
る重合開始剤の種類のよつて決まる。例えば開始
剤としてｐ−トルエンスルホン酸メチル、第一段
モノマーとして２−メチル−２−オキサゾリン、
第二段モノマーとして２−フエニル−２−オキサ
ゾリンを使用するとすれば重合は通常公知のカチ
オン重合機構で進む。その結果下記(4)式で表わさ
れる構造のブロツク共重合体が生成する。 (4)式のブロツク共重合体は再沈澱、精製、洗浄
工程で不純物例えば水の作用で加水分解されると
上記(5)式で表わされる構造のブロツク共重合体と
なる。従つて上記の場合、R1はメチル基、Ｘは
水酸基あるいは
重合体中に含まれる目的とするブロツク共重合体
の割合）の高いという点からは一般式(2)で示され
るモノマーを第一段重合に仕込む方が好ましい。 上記ブロツク共重合体を生成せしめる共重合の
手順において、採用される重合温度としては好ま
しくは40℃以上150℃以下で良いが使用する開始
剤、第一段および第二段重合のモノマーの組合せ
によつて重合速度が変わるので、任意に設定すれ
ばよい。 上記ブロツク共重合体を生成せしめる共重合の
手順において、実質的に完全に重合をせしめると
は重合収率70％以上を指すが、特に第一段の重合
においては、ブロツクを共重合効率の点から重合
収率90％以上に設定することが好ましい。 上記ブロツク共重合体を生成せしめる共重合の
手順において、第二段重合のモノマーを添加する
場合、第一段の重合が完結した系にそのまま添加
しても良いし、第一段の重合液を他の脱水窒素置
換した重合容器に移入した後、添加しても良い。
これは第一段の重合が完結した時の重合体末端の
重合活性イオン対が、アニオン重合における重合
活性イオン対よりはるかに安定であり、いわゆる
リビング重合的に第二段の重合を行いうることに
よるものでる。 本発明のブロツク共重合体の分子量は500以上
50000以下が良いが好ましくは1000以上10000以下
が適当である。 本発明の上記ブロツク共重合体の分子量の制御
は、開始剤と第一段のモノマーの仕込みモル比を
適当に設定することにより実現せしめうる。例え
ば仕込み第一段モノマー／仕込み重合開始剤のモ
ル比が10であり、第一段モノマーの分子量が100、
第二段のモノマーの分子量が200、第一段モノマ
ー／第二段モノマーの仕込みモル比が２で、全重
合収率が100％であれば10×100＋200×（10÷２）
＝2000の計算でほぼ分子量が2000程度のブロツク
共重合体を得ることができる。 本発明における一般式(1)中のR2を含有する単
位の数とR3を含有する単位の数の比が0.8〜3.1で
あると後記実施例に示す如く優れた水溶性ノニオ
ン界面活性剤が得られる。この割合の制御は、仕
込みの第一段のモノマー／第二段のモノマーのモ
ル比を設定ることにより実現せしめる。 本発明における一般式(1)中のR1，Ｘは使用す
る重合開始剤の種類のよつて決まる。例えば開始
剤としてｐ−トルエンスルホン酸メチル、第一段
モノマーとして２−メチル−２−オキサゾリン、
第二段モノマーとして２−フエニル−２−オキサ
ゾリンを使用するとすれば重合は通常公知のカチ
オン重合機構で進む。その結果下記(4)式で表わさ
れる構造のブロツク共重合体が生成する。 (4)式のブロツク共重合体は再沈澱、精製、洗浄
工程で不純物例えば水の作用で加水分解されると
上記(5)式で表わされる構造のブロツク共重合体と
なる。従つて上記の場合、R1はメチル基、Ｘは
水酸基あるいは
【式】基であ
る。
よつてR1としては水素、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ベンジル基等が挙げられ
る。また、Ｘとしては水酸基、
プロピル基、ブチル基、ベンジル基等が挙げられ
る。また、Ｘとしては水酸基、
【式】基、Ｉ基、Br基、Cl基ま
たは
R2または
【式】が挙げられる。こ
こでＡ−は重合開始剤の陰性原子団に由来するア
ニオンである。 本発明のブロツク共重合体は白色の固体樹脂で
あり、重合体主鎖中に親水性のホルムアミド単位
または低級アシルアミド単位を有するブラツク
と、親油性のアシルアミド単位を有するブロツク
とを含有する。 本発明の新規なブロツク共重合体は、水溶性で
あり、ノニオン性界面活性剤として有用である。 以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。 全ての実施例におけるブロツク共重合体の特性
決定は、ブロツク共重合体の組成比については
HITACHI Ｒ 20Bプロトンnmr装置（日立製作
所製）（60MHz）を使用し、溶媒は重水素化クロ
ロホルムを使用して決定した。ブロツク共重合体
の分子量は、CORRONA 117蒸気圧オズモメー
タ（コロナ社製）を使用し、40℃、クロロホルム
を溶媒として測定を行い決定した。ブロツク共重
合体の分子量分布はJASCO TRIROTOR（日本
電子分光社製）を使用し、カラムとしてShodex
A803（昭和電光社製）、溶媒としてクロロホルム、
溶媒流量１ml／分の条件でゲル浸透クロマトグラ
フイーによつて決定した。 実施例１および比較例１ 温度計および攪拌機付き11三つ口オートクレー
ブ１mmHgの真空度で30分保つた後、窒素ガスに
て置換を行い、窒素ガス気流下、この11三つ口オ
ートクレーブに室温下、アセトニトリル500c.c.、
２−メチル−２−オキサゾリン132.8g（1.56モル）
を仕込んだ。攪拌を開始しさらにｐ−トルエンス
ルホン酸メチル60.1g（２−メチル−２−オキサゾ
リンに対して20.7モル％）を仕込んだ。オートク
レーブを密封した後、油浴にて系を昇温し、重合
温度80℃にて15時間重合を行い、その後系を室温
まで冷却した。 別に、温度計および攪拌付き300c.c.三つ口オー
トクレーブを１mmHgの真空度で30分保つた後、
窒素ガスにて置換を行い、窒素ガス気流下、この
300c.c.三つ口オートクレーブに、上述した如くし
て作つた重合液を131.4g仕込んだ。なお残つた蒸
気重合液の内152.8gはそのまま41の脱水精製した
ジエチルエーテルにて再沈澱を行い、得られた重
合体をさらに脱水精製したジエチルエーテルにて
１回洗浄を行い、60℃にて48時間重合体の真空乾
燥を行つた。 一方、重合液を仕込んだ300c.c.三つ口オートク
レーブに窒素ガス気流下、攪拌下２−フエニル−
２−オキサゾリンを53.7g仕込んだ。その後300c.c.
三つ口フラスコを密封し、昇温を開始した。重合
温度100℃にて15時間重合を行いその後系を室温
まで冷却し、脱水精製したジエチルエーテル41で
重合液を再沈澱し、得られた重合体をさらに脱水
精製したジエチルエーテルにて１回洗浄を行い60
℃にて48時間重合体かの真空乾燥を行つた。 このようにして得られた計２種の重合体の特性
決定をプロトンnmr、ゲル浸透クロマトグラフイ
ー、蒸気圧浸透法によつて、それぞれの重合体の
分子構造、および重合体の組成比、分子量、分子
量分布を決定した。仕込み各成分等については第
１表に、重合体の特性決定の結果については第２
表に示す。
ニオンである。 本発明のブロツク共重合体は白色の固体樹脂で
あり、重合体主鎖中に親水性のホルムアミド単位
または低級アシルアミド単位を有するブラツク
と、親油性のアシルアミド単位を有するブロツク
とを含有する。 本発明の新規なブロツク共重合体は、水溶性で
あり、ノニオン性界面活性剤として有用である。 以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。 全ての実施例におけるブロツク共重合体の特性
決定は、ブロツク共重合体の組成比については
HITACHI Ｒ 20Bプロトンnmr装置（日立製作
所製）（60MHz）を使用し、溶媒は重水素化クロ
ロホルムを使用して決定した。ブロツク共重合体
の分子量は、CORRONA 117蒸気圧オズモメー
タ（コロナ社製）を使用し、40℃、クロロホルム
を溶媒として測定を行い決定した。ブロツク共重
合体の分子量分布はJASCO TRIROTOR（日本
電子分光社製）を使用し、カラムとしてShodex
A803（昭和電光社製）、溶媒としてクロロホルム、
溶媒流量１ml／分の条件でゲル浸透クロマトグラ
フイーによつて決定した。 実施例１および比較例１ 温度計および攪拌機付き11三つ口オートクレー
ブ１mmHgの真空度で30分保つた後、窒素ガスに
て置換を行い、窒素ガス気流下、この11三つ口オ
ートクレーブに室温下、アセトニトリル500c.c.、
２−メチル−２−オキサゾリン132.8g（1.56モル）
を仕込んだ。攪拌を開始しさらにｐ−トルエンス
ルホン酸メチル60.1g（２−メチル−２−オキサゾ
リンに対して20.7モル％）を仕込んだ。オートク
レーブを密封した後、油浴にて系を昇温し、重合
温度80℃にて15時間重合を行い、その後系を室温
まで冷却した。 別に、温度計および攪拌付き300c.c.三つ口オー
トクレーブを１mmHgの真空度で30分保つた後、
窒素ガスにて置換を行い、窒素ガス気流下、この
300c.c.三つ口オートクレーブに、上述した如くし
て作つた重合液を131.4g仕込んだ。なお残つた蒸
気重合液の内152.8gはそのまま41の脱水精製した
ジエチルエーテルにて再沈澱を行い、得られた重
合体をさらに脱水精製したジエチルエーテルにて
１回洗浄を行い、60℃にて48時間重合体の真空乾
燥を行つた。 一方、重合液を仕込んだ300c.c.三つ口オートク
レーブに窒素ガス気流下、攪拌下２−フエニル−
２−オキサゾリンを53.7g仕込んだ。その後300c.c.
三つ口フラスコを密封し、昇温を開始した。重合
温度100℃にて15時間重合を行いその後系を室温
まで冷却し、脱水精製したジエチルエーテル41で
重合液を再沈澱し、得られた重合体をさらに脱水
精製したジエチルエーテルにて１回洗浄を行い60
℃にて48時間重合体かの真空乾燥を行つた。 このようにして得られた計２種の重合体の特性
決定をプロトンnmr、ゲル浸透クロマトグラフイ
ー、蒸気圧浸透法によつて、それぞれの重合体の
分子構造、および重合体の組成比、分子量、分子
量分布を決定した。仕込み各成分等については第
１表に、重合体の特性決定の結果については第２
表に示す。
【表】
【表】
実施例１で得られた重合体のプロトンnmrスペ
クトルはいずれもδ2.1ppmにＮ−アセチル基のメ
チルプロトンの吸収がδ2.8ppmからδ4ppmにはエ
チレンイミン単位のンメチレンプロトンの吸収
が、δ6.9ppmからδ8ppmにはＮ−ベンゾイル基の
フエニルプロトンの吸収が観察され、これにより
Ｎ−アセチル基とＮ−ベンゾイル基の両者が存在
する重合体であることが判明した。重合体組成比
はＮ−アセチル基のメチル基の吸収の面積、およ
びＮ−ベンゾイル基のフエニル基の吸収の面積比
によつて求めた。 一方、ゲル浸透クラマトグラフの結果によれば
実施例１の重合体の分子量分布は比較例１の重合
体の分子量分布のピークは一切が存在せず単一ピ
ークであり、しかも比較例１の重合体の分子量分
布より高分子量側によつていることが判明した。 また、蒸気浸透法による分子量の結果について
も、実施例１の重合体の分子量が比較例１の重合
体の分子量より高く、ゲル浸透クロマトグラフの
結果と一致した。 また第二段重合のモノマーから得られる可能性
のある単一重合体は、実施例１の分子量分布が単
一であること、かつ実施例１の如く、第二段重合
のモノマーの単一重合体は水不溶性であるにもか
かわらず水溶性を示していることから実施例１の
重合体中には存在しないことは明らかである。 また、仕込みのコモノマー比と重合体組成比は
良い一致を示しており、ｍ／ｎのｍの値は実施例
１で5.6と極めて良い一致を示している。即ち、
同じ第一段の重合液を用いているため完全なブロ
ツク共重合が行われるとすれば、ｍの値は当然一
致しなければいけないわけであるが、実際上記の
如く良い一致を見たのである。 以上のことより、第一段の重合の重合体から
100％ブロツク共重合が進み、ブロツク共重合体
が実施例１において得られたことは明らかであ
る。 実施例２〜６および比較例２〜３ 仕込みの開始剤量および第一段モノマー／第二
段モノマー仕込み比（モル比）を変更した以外
は、実施例１、比較例１と同様な方法で行なつ
た。仕込み成分等の関係については第３表に、得
られた重合体の特性決定の結果については第４表
に示す。以上のことから、実施例１と同様に、実
施例２〜６においてブロツク共重合体が得られて
いることは明らかである。
クトルはいずれもδ2.1ppmにＮ−アセチル基のメ
チルプロトンの吸収がδ2.8ppmからδ4ppmにはエ
チレンイミン単位のンメチレンプロトンの吸収
が、δ6.9ppmからδ8ppmにはＮ−ベンゾイル基の
フエニルプロトンの吸収が観察され、これにより
Ｎ−アセチル基とＮ−ベンゾイル基の両者が存在
する重合体であることが判明した。重合体組成比
はＮ−アセチル基のメチル基の吸収の面積、およ
びＮ−ベンゾイル基のフエニル基の吸収の面積比
によつて求めた。 一方、ゲル浸透クラマトグラフの結果によれば
実施例１の重合体の分子量分布は比較例１の重合
体の分子量分布のピークは一切が存在せず単一ピ
ークであり、しかも比較例１の重合体の分子量分
布より高分子量側によつていることが判明した。 また、蒸気浸透法による分子量の結果について
も、実施例１の重合体の分子量が比較例１の重合
体の分子量より高く、ゲル浸透クロマトグラフの
結果と一致した。 また第二段重合のモノマーから得られる可能性
のある単一重合体は、実施例１の分子量分布が単
一であること、かつ実施例１の如く、第二段重合
のモノマーの単一重合体は水不溶性であるにもか
かわらず水溶性を示していることから実施例１の
重合体中には存在しないことは明らかである。 また、仕込みのコモノマー比と重合体組成比は
良い一致を示しており、ｍ／ｎのｍの値は実施例
１で5.6と極めて良い一致を示している。即ち、
同じ第一段の重合液を用いているため完全なブロ
ツク共重合が行われるとすれば、ｍの値は当然一
致しなければいけないわけであるが、実際上記の
如く良い一致を見たのである。 以上のことより、第一段の重合の重合体から
100％ブロツク共重合が進み、ブロツク共重合体
が実施例１において得られたことは明らかであ
る。 実施例２〜６および比較例２〜３ 仕込みの開始剤量および第一段モノマー／第二
段モノマー仕込み比（モル比）を変更した以外
は、実施例１、比較例１と同様な方法で行なつ
た。仕込み成分等の関係については第３表に、得
られた重合体の特性決定の結果については第４表
に示す。以上のことから、実施例１と同様に、実
施例２〜６においてブロツク共重合体が得られて
いることは明らかである。
【表】
【表】
実施例７および比較例４
第一段モノマーとして、２−メチル−２−オキ
サゾリン、第二モノマーとして、２−ドデシル−
２−オキサゾリンの組合せ以外は、実施例１、比
較例１と同様の仕込み方法、重合方法、重合体処
理方法を行い、得られた重合体の特性決定も実施
例１、比較例１と同様の方法で行つた。仕込み成
分等の関係については第５表に、得られた重合体
の特性決定の結果については第６表に示す。 以上の結果より、実施例１と同様に、実施例７
においてブロツク共重合体が得られていることは
明らかでらる。
サゾリン、第二モノマーとして、２−ドデシル−
２−オキサゾリンの組合せ以外は、実施例１、比
較例１と同様の仕込み方法、重合方法、重合体処
理方法を行い、得られた重合体の特性決定も実施
例１、比較例１と同様の方法で行つた。仕込み成
分等の関係については第５表に、得られた重合体
の特性決定の結果については第６表に示す。 以上の結果より、実施例１と同様に、実施例７
においてブロツク共重合体が得られていることは
明らかでらる。
【表】
【表】
実施例 ８
実施例１〜７、比較例１〜４で得られた重合体
の内、水に全溶性の重合体について１重量％水溶
液を調製し、その水溶液の表面張力をデユヌイ表
面張力計によつて測定した。その結果を第７表に
示す。
の内、水に全溶性の重合体について１重量％水溶
液を調製し、その水溶液の表面張力をデユヌイ表
面張力計によつて測定した。その結果を第７表に
示す。
【表】
以上のように各実施例の重合体の水溶液はいず
れも低い界面張力を示し、界面活性剤として有用
である。また比較例の重合体の水溶液はこれにく
らべて界面張力が高い。
れも低い界面張力を示し、界面活性剤として有用
である。また比較例の重合体の水溶液はこれにく
らべて界面張力が高い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 R1―（Ａ）n―――（―Ｂ）o――Ｘ (1) 〔式中(A)は【式】または 【式】を表わし、(B)は(A)が 【式】であるとき 【式】を表わし、(A)が 【式】であるとき 【式】を表わし、R1は水素、 アルキル基、またはアラルキル基を表わし、R2
は水素またはメチル基を表わし、R3は炭素数６
〜18のアルキル基、アラルキル基またはアリール
基を表わし、ｍおよびｎは分子量と相関して決ま
る各ブロツクの重合度を表わし、R2を含有する
単位の数とR3を含有する単位の数の比が0.8〜3.1
であり、Ｘは末端基を表わす〕で表わされる分子
量が500〜50000であるポリ（Ｎ−ホルミルエチレ
ンイミン）またはポリ（Ｎ−アセチルエチレンイ
ミン）とポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）のブ
ロツク共重合体。 ２ R1がメチル基であり、R2がメチル基であり、
R3がフエニル基である特許請求の範囲第１項記
載のブロツク共重合体。 ３ R1がメチル基であり、R2がメチル基であり、
R3がドデシル基である特許請求の範囲第１項記
載のブロツク共重合体。 ４ 分子量が1000〜10000である特許請求の範囲
第１項記載のブロツク共重合体。 ５ 一般式 （式中R2は水素またはメチル基を表わす）で
表わされる２−オキサゾリン系化合物、または一
般式 （式中R3は炭素数６〜18のアルキル基、アラ
ルキル基またはアリール基を表わす）で表わされ
る２−オキサゾリン系化合物の第一段開環カチオ
ン重合を実質的に完全に行つた後、上記第一段重
合が一般式(2)の化合物の重合である場合、次に一
般式(3)の化合物の第二段開環カチオン重合を行
い、あるいは上記第一段重合が一般式(3)の化合物
の重合である場合、次に一般式(2)の化合物の第二
段開環カチオン重合を行うことを特徴とする一般
式 R1―（Ａ）n―――（―Ｂ）o――Ｘ (1) 〔式中(A)は【式】または 【式】を表わし、(B)は(A)が 【式】であるとき 【式】を表わし、(A)が 【式】であるとき 【式】を表わし、R1は水素、 アルキル基、またはアラルキル基を表わし、R2
およびR3は前述したとおりであり、ｍおよびｎ
は分子量と相関して決まる各ブロツクの重合度を
表わし、R2を含有する単位の数とR3を含有する
単位の数の比が0.8〜3.1であり、Ｘは末端基を表
わす〕で表わされる分子量が500〜50000であるポ
リ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）またはポリ
（Ｎ−アセチルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−ア
シルエチレンイミン）のブロツク共重合体の製造
法。 ６ 下記一般式 R1―（Ａ）n―――（―Ｂ）o――Ｘ (1) 〔式中(A)は【式】または 【式】を表わし、(B)は(A)が 【式】であるとき 【式】を表わし、(A)が 【式】であるとき 【式】を表わし、R1は水素、 アルキル基、またはアラルキル基を表わし、R2
は水素またはメチル基を表わし、R3は炭素数６
〜18のアルキル基、アラルキル基またはアリール
基を表わし、ｍおよびｎは分子量と相関して決ま
る各ブロツクの重合度を表わし、R2を含有する
単位の数とR3を含有する単位の数の比が0.8〜3.1
であり、Ｘは末端基を表わす〕で表わされる分子
量500〜50000であるポリ（Ｎ−ホルミルエチレン
イミン）またはポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミ
ン）とポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）のブロ
ツク共重合体からなる水性媒体用のノニオン界面
活性剤。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58104753A JPS59230027A (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | ポリエチレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途 |
| US06/615,096 US4540747A (en) | 1983-06-10 | 1984-05-29 | Block copolymer |
| DE3421525A DE3421525C2 (de) | 1983-06-10 | 1984-06-08 | Blockcopolymeres und Verfahren zu seiner Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58104753A JPS59230027A (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | ポリエチレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59230027A JPS59230027A (ja) | 1984-12-24 |
| JPH057415B2 true JPH057415B2 (ja) | 1993-01-28 |
Family
ID=14389246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58104753A Granted JPS59230027A (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | ポリエチレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59230027A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0794552B2 (ja) * | 1984-04-27 | 1995-10-11 | 住友化学工業株式会社 | 新規重合体、その製法および用途 |
| JP2613384B2 (ja) * | 1987-03-06 | 1997-05-28 | コニカ株式会社 | 新規な界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2643403B2 (ja) * | 1989-01-10 | 1997-08-20 | 花王株式会社 | ポリ（ｎ―アシルアルキレンイミン）系共重合体及びその用途 |
| US5183601A (en) * | 1990-06-07 | 1993-02-02 | Kao Corporation | Detergent composition containing polyethylenimine co-polymer |
| JP5081623B2 (ja) * | 2005-09-01 | 2012-11-28 | 独立行政法人科学技術振興機構 | オキサゾリンのランダム共重合体 |
-
1983
- 1983-06-10 JP JP58104753A patent/JPS59230027A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59230027A (ja) | 1984-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0558556B1 (en) | Hyperbranched polyesters | |
| US5395904A (en) | Process for providing homogeneous copolymers of vinylpyrrolidone and vinyl acetate which form clear aqueous solutions having a high cloud point | |
| US4540747A (en) | Block copolymer | |
| JPH057415B2 (ja) | ||
| Ueda et al. | Polymerization of α‐methylene‐N‐methylpyrrolidone | |
| JPH02182724A (ja) | ポリ（ｎ―アシルアルキレンイミン）系共重合体及びその用途 | |
| JPH0367093B2 (ja) | ||
| JPH0794550B2 (ja) | 水溶性ブロツク共重合体、その製造法および用途 | |
| JPH0794552B2 (ja) | 新規重合体、その製法および用途 | |
| US4038265A (en) | Vinyl benzyl ethers and nonionic water soluble thickening agents prepared therefrom | |
| US3963684A (en) | Vinyl benzyl ethers and nonionic water soluble thickening agents prepared therefrom | |
| JPH0794551B2 (ja) | ブロツク共重合体、その製造法および用途 | |
| Bansleben et al. | Poly (alkylene oxide) ionomers. VII. Use of triethylaluminum/water/acetylacetone (1.0: 0.5: 1.0) for the polymerization of oxiranes | |
| US4029873A (en) | Vinyl benzyl ethers and nonionic water soluble thickening agents prepared therefrom | |
| US4029874A (en) | Vinyl benzyl ethers and nonionic water soluble thickening agents prepared therefrom | |
| US4029872A (en) | Vinyl benzyl ethers and nonionic water soluble thickening agents prepared therefrom | |
| Kwei et al. | Chain Transfer Constant of vinylpyrrolidone With Dextran | |
| JPH0365817B2 (ja) | ||
| JP3570615B2 (ja) | アリルアミン系重合体の製造方法 | |
| Walraedt et al. | Polymer networks based on α, ω‐methacrylate‐terminated poly (1, 3‐dioxolane) | |
| CA1311331C (en) | Poly(arylene ether cetones) having biphenylene-4, 4'-dicarbonyl group | |
| Kobayashi et al. | Novel initiators having acetylene group for polymerization of 2-oxazolines | |
| JPH02155928A (ja) | ポリ（ｎ−アシルエチレンイミン）系ブロック共重合体及びその用途 | |
| JP3009252B2 (ja) | ポリビニルアルコール | |
| JP2602544B2 (ja) | 新規オリゴマー、その製法および用途 |