JPH057415B2 - - Google Patents
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- JPH057415B2 JPH057415B2 JP58104753A JP10475383A JPH057415B2 JP H057415 B2 JPH057415 B2 JP H057415B2 JP 58104753 A JP58104753 A JP 58104753A JP 10475383 A JP10475383 A JP 10475383A JP H057415 B2 JPH057415 B2 JP H057415B2
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Landscapes
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明はブロツク共重合体、特にポリ(N−ホ
ルミルエチレンイミン)またはポリ(N−アセチ
ルエチレンイミン)とポリ(N−アシルエチレン
イミン)のブロツク共重合体、更に詳細には共重
合体主鎖中に親水性を有するポリ(N−ホルミル
エチレンイミン)またはポリ(N−アセチルエチ
レンイミン)ブロツクオおよび新油性を有すると
ポリ(N−アシルエチレンイミン)のブロツクを
合せて有する新規なブラツク共重合体およびその
製造法およびそれからなる界面活性剤に関する。 従来、例えば2−メチル−2−オキサゾリン、
2−フエニル−2−オキサゾリン等の如き2−置
換−2−オキサゾリンの開環異性化カチオンホモ
重合を行う方法は例えばPolym.J.,4,87
(1973),J.Polym.Sci.B,5,871(1967),J.
Polym.Sci.A−1,4,2253(1966)等の文献に
記載されており公知である。更に2−エチル−2
−オキサゾリンと2−ウンデシル−2−オキサゾ
リンとのブロツク共重合体もAdv.Chem.Ser.142,
320(1975)の文献に記載されており公知である。 しかしながら下記一般式(1)で表わされるR2お
よびR3基を有し、適当な分子量およびブロツク
組成比を有するブロツク共重合体は未だ知られて
いない。 即ち、本発明は下記一般式(1)で表わされる分子
量が500〜50000であるポリ(N−ホルミルエチレ
ンイミン)またはポリ(N−アセチルエチレンイ
ミン)とポリ(N−アシルエチレンイミン)のブ
ロツク共重合体を提供する。 R1―(A)n―――(―B)o――X (1) 式中(A)は
ルミルエチレンイミン)またはポリ(N−アセチ
ルエチレンイミン)とポリ(N−アシルエチレン
イミン)のブロツク共重合体、更に詳細には共重
合体主鎖中に親水性を有するポリ(N−ホルミル
エチレンイミン)またはポリ(N−アセチルエチ
レンイミン)ブロツクオおよび新油性を有すると
ポリ(N−アシルエチレンイミン)のブロツクを
合せて有する新規なブラツク共重合体およびその
製造法およびそれからなる界面活性剤に関する。 従来、例えば2−メチル−2−オキサゾリン、
2−フエニル−2−オキサゾリン等の如き2−置
換−2−オキサゾリンの開環異性化カチオンホモ
重合を行う方法は例えばPolym.J.,4,87
(1973),J.Polym.Sci.B,5,871(1967),J.
Polym.Sci.A−1,4,2253(1966)等の文献に
記載されており公知である。更に2−エチル−2
−オキサゾリンと2−ウンデシル−2−オキサゾ
リンとのブロツク共重合体もAdv.Chem.Ser.142,
320(1975)の文献に記載されており公知である。 しかしながら下記一般式(1)で表わされるR2お
よびR3基を有し、適当な分子量およびブロツク
組成比を有するブロツク共重合体は未だ知られて
いない。 即ち、本発明は下記一般式(1)で表わされる分子
量が500〜50000であるポリ(N−ホルミルエチレ
ンイミン)またはポリ(N−アセチルエチレンイ
ミン)とポリ(N−アシルエチレンイミン)のブ
ロツク共重合体を提供する。 R1―(A)n―――(―B)o――X (1) 式中(A)は
【式】または
【式】を表わし、(B)は(A)が
【式】であるとき
【式】を表わし、(A)が
【式】であるとき
【式】を表わし、R1は水素、
アルキル基、またはアラルキル基を表わし、R2
は水素またはメチル基を表わし、R3は炭素数6
〜18のアルキル基、アラルキル基またはアリール
基を表わし、mおよびnは分子量と相関して決ま
る各ブロツクの重合度を表わし、R2を含有する
単位の数とR3を含有する単位の数の比が0.8〜3.1
であり、Xは末端基を表わす。 また本発明は上記一般式(1)で表わされるブロツ
ク共重合体の製造法を提供する。即ち、本発明は
一般式 (式中R2は水素またはメチル基を表わす)で
表わされる2−オキサゾリン系化合物または一般
式 (式中R3は前述したとおりである)で表わさ
れる2−オキサゾリン系化合物の第一段開環カチ
オン重合を実質的に完全に行つた後、上記第一段
重合が一般式(2)の化合物の重合である場合、次に
一般式(3)の化合物の第二段開環カチオン重合を行
い、あるいは上記第一段重合が一般式(3)の化合物
の重合である場合、次に一般式(2)の化合物の第二
段開環カチオン重合を行うことにより、前記一般
式(1)で表わされるブロツク共重合体の製造法を提
供する。 また、本発明は、上記一般式(1)で表わされるブ
ロツク共重合体からなるノニオン界面活性剤を提
供する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明における上記一般式(1)中の(A)または(B)で
表わされるブロツクの一つを構成する
は水素またはメチル基を表わし、R3は炭素数6
〜18のアルキル基、アラルキル基またはアリール
基を表わし、mおよびnは分子量と相関して決ま
る各ブロツクの重合度を表わし、R2を含有する
単位の数とR3を含有する単位の数の比が0.8〜3.1
であり、Xは末端基を表わす。 また本発明は上記一般式(1)で表わされるブロツ
ク共重合体の製造法を提供する。即ち、本発明は
一般式 (式中R2は水素またはメチル基を表わす)で
表わされる2−オキサゾリン系化合物または一般
式 (式中R3は前述したとおりである)で表わさ
れる2−オキサゾリン系化合物の第一段開環カチ
オン重合を実質的に完全に行つた後、上記第一段
重合が一般式(2)の化合物の重合である場合、次に
一般式(3)の化合物の第二段開環カチオン重合を行
い、あるいは上記第一段重合が一般式(3)の化合物
の重合である場合、次に一般式(2)の化合物の第二
段開環カチオン重合を行うことにより、前記一般
式(1)で表わされるブロツク共重合体の製造法を提
供する。 また、本発明は、上記一般式(1)で表わされるブ
ロツク共重合体からなるノニオン界面活性剤を提
供する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明における上記一般式(1)中の(A)または(B)で
表わされるブロツクの一つを構成する
【式】単位を生成せしめるモ
ノマー即ち一般式(2)で表わされるモノマーとして
は、2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサ
ゾリンが挙げられる。これらの化合物は例えば
Liebigs Ann.Chem.p996〜p1009(1974)に記載
の方法によつて作ることができる。上記単位式中
のR2の炭素数が2以上となるとこれによつても
たれされる側鎖の親水性が低下し、またブロツク
共重合体の水溶性も著しく低下し、後述する本発
明で意図するブロツク共重合体の特長がなくなる
ので好ましくない。 本発明における上記一般式(1)中の(A)または(B)の
ブロツクの一つを構成する
は、2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサ
ゾリンが挙げられる。これらの化合物は例えば
Liebigs Ann.Chem.p996〜p1009(1974)に記載
の方法によつて作ることができる。上記単位式中
のR2の炭素数が2以上となるとこれによつても
たれされる側鎖の親水性が低下し、またブロツク
共重合体の水溶性も著しく低下し、後述する本発
明で意図するブロツク共重合体の特長がなくなる
ので好ましくない。 本発明における上記一般式(1)中の(A)または(B)の
ブロツクの一つを構成する
【式】単位を生成せしめるモ
ノマー即ち一般式(3)で表わされるモノマーとして
は、2−ヘキシル−2−オキサゾリン、2−ヘプ
チル−2−オキサゾリン、2−オクチル−2−オ
キサゾリン、2−ノニル−2−オキサゾリン、2
−デシル−2−オキサゾリン、2−ウンデシル−
2−オキサゾリン、2−ドデシル−2−オキサゾ
リン、2−トリデシル−2−オキサゾリン、2−
テトラデシル−2−オキサゾリン、2−ペンタデ
シル−2−オキサゾリン、2−ヘキサデシル−2
−オキサゾリン、2−ヘプタデシル−2−オキサ
ゾリン、2−オクタデシル−2−オキサゾリン、
2−ベンジル−2−オキサゾリン、2−フエニル
−2−オキサゾリン、2−ナフチル−2−オキサ
ゾリン、2−アンスリル−2−オキサゾリン、2
−ピレニル−2−オキサゾリン、2−ペリレニル
−2−オキサゾリン等が挙げられる。これらの化
合物は例えばLiebigs Ann.Chem.p996〜p1009
(1974)に記載の方法によつて作ることができる。
上記単位式中のR3がアルキル基の場合、炭素数
が5以下ではこれによつてもたらされる側鎖親油
性が低下し、本発明で意図する後述するブロツク
共重合体の特長がなくなるので好ましくない。 本発明における上記一般式(1)で表わされるブロ
ツク共重合体の製造方法としては、塊状重合法ま
たは溶液重合法が挙げられる。溶液重合法の場
合、使用される溶媒としては、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ベンゾニ
トリル等を使用できる。その溶媒の使用量として
は、限定されるものではないが、全仕込みもモノ
マー100重量部に対して、20重量部から2000重量
部を使用するとよい。 本発明における上記一般式(1)で表わされるブロ
ツク共重合体を生成せしめる重合開始剤として
は、硫酸エステル、スルホン酸エステル、ハロゲ
ン化アルキル、ルイス酸、プロトン酸等が使用で
き、具体的には、ジメチル硫酸、p−トルエンス
ルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチ
ル、p−トルエンスルホン酸プロピル、p−トル
エンスルホン酸ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エ
チル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ブロム化
メチル、ブロム化エチル、ブロム化プロピル、ブ
ロモ化ブチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プ
ロピル、塩化ブチル、三フツ化ホウ素、四塩化チ
タン、五フツ化アンチモン、トリフルオロメタン
スルホン酸等が使用しうるが、重合速度の観点か
ら好ましくは、p−トリエンスルホン酸メチルま
たはヨウ化メチルを使用するとよい。使用する開
始剤の量は、目的とするブロツク共重合体の分子
量によつて決定されるが一般には第一段重合のモ
ノマーに対して0.1モル%から25モル%の範囲で
使用する。 本発明における上記一般式(1)で表わされるブロ
ツク共重合体を生成せしめる共重合の手順として
は、例えば溶液重合の場合、脱水、窒素置換した
重合容器に、脱水精製した溶媒を仕込み、脱水精
製した第一段重合のためのモノマー及び開始剤を
仕込む。しかる後に反応系を好ましくは40℃以上
150℃以下の重合温度に保ち、第一段重合のモノ
マーを実質的の完全に重合せしめた後、脱水精製
した第二段重合のためのモノマーを重合系に添加
し、40℃以上150℃以下の重合温度に保つ。第一
段および第二段重合共に通常それぞれ1〜40時間
行う。反応時間は温度および重合開始剤の使用量
によつて変化する。第二段重合のためのモノマー
を実質的に完全に重合せしめた後、反応混合物を
冷却後、水、メタノール、エタノール、ヘキサ
ン、ジエチルエーテル、またはこれらの混合物の
如き非溶媒中に注入して再沈澱せしめ、ブロツク
共重合体の精製、洗浄を行うことにより、ブロツ
ク共重合体が得られる。 上記ブロツク共重合体を生成しめる共重合の手
順において、一般式(2)で示されるモノマーおよび
一般式(3)で示されるモノマーの仕込み順序は、ど
ちらを先に仕込んでも得らるブロツク共重合体は
ほぼ同じでる。すなわち、一般式(1)において
は、2−ヘキシル−2−オキサゾリン、2−ヘプ
チル−2−オキサゾリン、2−オクチル−2−オ
キサゾリン、2−ノニル−2−オキサゾリン、2
−デシル−2−オキサゾリン、2−ウンデシル−
2−オキサゾリン、2−ドデシル−2−オキサゾ
リン、2−トリデシル−2−オキサゾリン、2−
テトラデシル−2−オキサゾリン、2−ペンタデ
シル−2−オキサゾリン、2−ヘキサデシル−2
−オキサゾリン、2−ヘプタデシル−2−オキサ
ゾリン、2−オクタデシル−2−オキサゾリン、
2−ベンジル−2−オキサゾリン、2−フエニル
−2−オキサゾリン、2−ナフチル−2−オキサ
ゾリン、2−アンスリル−2−オキサゾリン、2
−ピレニル−2−オキサゾリン、2−ペリレニル
−2−オキサゾリン等が挙げられる。これらの化
合物は例えばLiebigs Ann.Chem.p996〜p1009
(1974)に記載の方法によつて作ることができる。
上記単位式中のR3がアルキル基の場合、炭素数
が5以下ではこれによつてもたらされる側鎖親油
性が低下し、本発明で意図する後述するブロツク
共重合体の特長がなくなるので好ましくない。 本発明における上記一般式(1)で表わされるブロ
ツク共重合体の製造方法としては、塊状重合法ま
たは溶液重合法が挙げられる。溶液重合法の場
合、使用される溶媒としては、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ベンゾニ
トリル等を使用できる。その溶媒の使用量として
は、限定されるものではないが、全仕込みもモノ
マー100重量部に対して、20重量部から2000重量
部を使用するとよい。 本発明における上記一般式(1)で表わされるブロ
ツク共重合体を生成せしめる重合開始剤として
は、硫酸エステル、スルホン酸エステル、ハロゲ
ン化アルキル、ルイス酸、プロトン酸等が使用で
き、具体的には、ジメチル硫酸、p−トルエンス
ルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチ
ル、p−トルエンスルホン酸プロピル、p−トル
エンスルホン酸ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エ
チル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ブロム化
メチル、ブロム化エチル、ブロム化プロピル、ブ
ロモ化ブチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プ
ロピル、塩化ブチル、三フツ化ホウ素、四塩化チ
タン、五フツ化アンチモン、トリフルオロメタン
スルホン酸等が使用しうるが、重合速度の観点か
ら好ましくは、p−トリエンスルホン酸メチルま
たはヨウ化メチルを使用するとよい。使用する開
始剤の量は、目的とするブロツク共重合体の分子
量によつて決定されるが一般には第一段重合のモ
ノマーに対して0.1モル%から25モル%の範囲で
使用する。 本発明における上記一般式(1)で表わされるブロ
ツク共重合体を生成せしめる共重合の手順として
は、例えば溶液重合の場合、脱水、窒素置換した
重合容器に、脱水精製した溶媒を仕込み、脱水精
製した第一段重合のためのモノマー及び開始剤を
仕込む。しかる後に反応系を好ましくは40℃以上
150℃以下の重合温度に保ち、第一段重合のモノ
マーを実質的の完全に重合せしめた後、脱水精製
した第二段重合のためのモノマーを重合系に添加
し、40℃以上150℃以下の重合温度に保つ。第一
段および第二段重合共に通常それぞれ1〜40時間
行う。反応時間は温度および重合開始剤の使用量
によつて変化する。第二段重合のためのモノマー
を実質的に完全に重合せしめた後、反応混合物を
冷却後、水、メタノール、エタノール、ヘキサ
ン、ジエチルエーテル、またはこれらの混合物の
如き非溶媒中に注入して再沈澱せしめ、ブロツク
共重合体の精製、洗浄を行うことにより、ブロツ
ク共重合体が得られる。 上記ブロツク共重合体を生成しめる共重合の手
順において、一般式(2)で示されるモノマーおよび
一般式(3)で示されるモノマーの仕込み順序は、ど
ちらを先に仕込んでも得らるブロツク共重合体は
ほぼ同じでる。すなわち、一般式(1)において
【式】
【式】の順序が終わる点が
異なるのである。ブロツク共重合体効率(全生成
重合体中に含まれる目的とするブロツク共重合体
の割合)の高いという点からは一般式(2)で示され
るモノマーを第一段重合に仕込む方が好ましい。 上記ブロツク共重合体を生成せしめる共重合の
手順において、採用される重合温度としては好ま
しくは40℃以上150℃以下で良いが使用する開始
剤、第一段および第二段重合のモノマーの組合せ
によつて重合速度が変わるので、任意に設定すれ
ばよい。 上記ブロツク共重合体を生成せしめる共重合の
手順において、実質的に完全に重合をせしめると
は重合収率70%以上を指すが、特に第一段の重合
においては、ブロツクを共重合効率の点から重合
収率90%以上に設定することが好ましい。 上記ブロツク共重合体を生成せしめる共重合の
手順において、第二段重合のモノマーを添加する
場合、第一段の重合が完結した系にそのまま添加
しても良いし、第一段の重合液を他の脱水窒素置
換した重合容器に移入した後、添加しても良い。
これは第一段の重合が完結した時の重合体末端の
重合活性イオン対が、アニオン重合における重合
活性イオン対よりはるかに安定であり、いわゆる
リビング重合的に第二段の重合を行いうることに
よるものでる。 本発明のブロツク共重合体の分子量は500以上
50000以下が良いが好ましくは1000以上10000以下
が適当である。 本発明の上記ブロツク共重合体の分子量の制御
は、開始剤と第一段のモノマーの仕込みモル比を
適当に設定することにより実現せしめうる。例え
ば仕込み第一段モノマー/仕込み重合開始剤のモ
ル比が10であり、第一段モノマーの分子量が100、
第二段のモノマーの分子量が200、第一段モノマ
ー/第二段モノマーの仕込みモル比が2で、全重
合収率が100%であれば10×100+200×(10÷2)
=2000の計算でほぼ分子量が2000程度のブロツク
共重合体を得ることができる。 本発明における一般式(1)中のR2を含有する単
位の数とR3を含有する単位の数の比が0.8〜3.1で
あると後記実施例に示す如く優れた水溶性ノニオ
ン界面活性剤が得られる。この割合の制御は、仕
込みの第一段のモノマー/第二段のモノマーのモ
ル比を設定ることにより実現せしめる。 本発明における一般式(1)中のR1,Xは使用す
る重合開始剤の種類のよつて決まる。例えば開始
剤としてp−トルエンスルホン酸メチル、第一段
モノマーとして2−メチル−2−オキサゾリン、
第二段モノマーとして2−フエニル−2−オキサ
ゾリンを使用するとすれば重合は通常公知のカチ
オン重合機構で進む。その結果下記(4)式で表わさ
れる構造のブロツク共重合体が生成する。 (4)式のブロツク共重合体は再沈澱、精製、洗浄
工程で不純物例えば水の作用で加水分解されると
上記(5)式で表わされる構造のブロツク共重合体と
なる。従つて上記の場合、R1はメチル基、Xは
水酸基あるいは
重合体中に含まれる目的とするブロツク共重合体
の割合)の高いという点からは一般式(2)で示され
るモノマーを第一段重合に仕込む方が好ましい。 上記ブロツク共重合体を生成せしめる共重合の
手順において、採用される重合温度としては好ま
しくは40℃以上150℃以下で良いが使用する開始
剤、第一段および第二段重合のモノマーの組合せ
によつて重合速度が変わるので、任意に設定すれ
ばよい。 上記ブロツク共重合体を生成せしめる共重合の
手順において、実質的に完全に重合をせしめると
は重合収率70%以上を指すが、特に第一段の重合
においては、ブロツクを共重合効率の点から重合
収率90%以上に設定することが好ましい。 上記ブロツク共重合体を生成せしめる共重合の
手順において、第二段重合のモノマーを添加する
場合、第一段の重合が完結した系にそのまま添加
しても良いし、第一段の重合液を他の脱水窒素置
換した重合容器に移入した後、添加しても良い。
これは第一段の重合が完結した時の重合体末端の
重合活性イオン対が、アニオン重合における重合
活性イオン対よりはるかに安定であり、いわゆる
リビング重合的に第二段の重合を行いうることに
よるものでる。 本発明のブロツク共重合体の分子量は500以上
50000以下が良いが好ましくは1000以上10000以下
が適当である。 本発明の上記ブロツク共重合体の分子量の制御
は、開始剤と第一段のモノマーの仕込みモル比を
適当に設定することにより実現せしめうる。例え
ば仕込み第一段モノマー/仕込み重合開始剤のモ
ル比が10であり、第一段モノマーの分子量が100、
第二段のモノマーの分子量が200、第一段モノマ
ー/第二段モノマーの仕込みモル比が2で、全重
合収率が100%であれば10×100+200×(10÷2)
=2000の計算でほぼ分子量が2000程度のブロツク
共重合体を得ることができる。 本発明における一般式(1)中のR2を含有する単
位の数とR3を含有する単位の数の比が0.8〜3.1で
あると後記実施例に示す如く優れた水溶性ノニオ
ン界面活性剤が得られる。この割合の制御は、仕
込みの第一段のモノマー/第二段のモノマーのモ
ル比を設定ることにより実現せしめる。 本発明における一般式(1)中のR1,Xは使用す
る重合開始剤の種類のよつて決まる。例えば開始
剤としてp−トルエンスルホン酸メチル、第一段
モノマーとして2−メチル−2−オキサゾリン、
第二段モノマーとして2−フエニル−2−オキサ
ゾリンを使用するとすれば重合は通常公知のカチ
オン重合機構で進む。その結果下記(4)式で表わさ
れる構造のブロツク共重合体が生成する。 (4)式のブロツク共重合体は再沈澱、精製、洗浄
工程で不純物例えば水の作用で加水分解されると
上記(5)式で表わされる構造のブロツク共重合体と
なる。従つて上記の場合、R1はメチル基、Xは
水酸基あるいは
【式】基であ
る。
よつてR1としては水素、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ベンジル基等が挙げられ
る。また、Xとしては水酸基、
プロピル基、ブチル基、ベンジル基等が挙げられ
る。また、Xとしては水酸基、
【式】基、I基、Br基、Cl基ま
たは
R2または
【式】が挙げられる。こ
こでA−は重合開始剤の陰性原子団に由来するア
ニオンである。 本発明のブロツク共重合体は白色の固体樹脂で
あり、重合体主鎖中に親水性のホルムアミド単位
または低級アシルアミド単位を有するブラツク
と、親油性のアシルアミド単位を有するブロツク
とを含有する。 本発明の新規なブロツク共重合体は、水溶性で
あり、ノニオン性界面活性剤として有用である。 以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。 全ての実施例におけるブロツク共重合体の特性
決定は、ブロツク共重合体の組成比については
HITACHI R 20Bプロトンnmr装置(日立製作
所製)(60MHz)を使用し、溶媒は重水素化クロ
ロホルムを使用して決定した。ブロツク共重合体
の分子量は、CORRONA 117蒸気圧オズモメー
タ(コロナ社製)を使用し、40℃、クロロホルム
を溶媒として測定を行い決定した。ブロツク共重
合体の分子量分布はJASCO TRIROTOR(日本
電子分光社製)を使用し、カラムとしてShodex
A803(昭和電光社製)、溶媒としてクロロホルム、
溶媒流量1ml/分の条件でゲル浸透クロマトグラ
フイーによつて決定した。 実施例1および比較例1 温度計および攪拌機付き11三つ口オートクレー
ブ1mmHgの真空度で30分保つた後、窒素ガスに
て置換を行い、窒素ガス気流下、この11三つ口オ
ートクレーブに室温下、アセトニトリル500c.c.、
2−メチル−2−オキサゾリン132.8g(1.56モル)
を仕込んだ。攪拌を開始しさらにp−トルエンス
ルホン酸メチル60.1g(2−メチル−2−オキサゾ
リンに対して20.7モル%)を仕込んだ。オートク
レーブを密封した後、油浴にて系を昇温し、重合
温度80℃にて15時間重合を行い、その後系を室温
まで冷却した。 別に、温度計および攪拌付き300c.c.三つ口オー
トクレーブを1mmHgの真空度で30分保つた後、
窒素ガスにて置換を行い、窒素ガス気流下、この
300c.c.三つ口オートクレーブに、上述した如くし
て作つた重合液を131.4g仕込んだ。なお残つた蒸
気重合液の内152.8gはそのまま41の脱水精製した
ジエチルエーテルにて再沈澱を行い、得られた重
合体をさらに脱水精製したジエチルエーテルにて
1回洗浄を行い、60℃にて48時間重合体の真空乾
燥を行つた。 一方、重合液を仕込んだ300c.c.三つ口オートク
レーブに窒素ガス気流下、攪拌下2−フエニル−
2−オキサゾリンを53.7g仕込んだ。その後300c.c.
三つ口フラスコを密封し、昇温を開始した。重合
温度100℃にて15時間重合を行いその後系を室温
まで冷却し、脱水精製したジエチルエーテル41で
重合液を再沈澱し、得られた重合体をさらに脱水
精製したジエチルエーテルにて1回洗浄を行い60
℃にて48時間重合体かの真空乾燥を行つた。 このようにして得られた計2種の重合体の特性
決定をプロトンnmr、ゲル浸透クロマトグラフイ
ー、蒸気圧浸透法によつて、それぞれの重合体の
分子構造、および重合体の組成比、分子量、分子
量分布を決定した。仕込み各成分等については第
1表に、重合体の特性決定の結果については第2
表に示す。
ニオンである。 本発明のブロツク共重合体は白色の固体樹脂で
あり、重合体主鎖中に親水性のホルムアミド単位
または低級アシルアミド単位を有するブラツク
と、親油性のアシルアミド単位を有するブロツク
とを含有する。 本発明の新規なブロツク共重合体は、水溶性で
あり、ノニオン性界面活性剤として有用である。 以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。 全ての実施例におけるブロツク共重合体の特性
決定は、ブロツク共重合体の組成比については
HITACHI R 20Bプロトンnmr装置(日立製作
所製)(60MHz)を使用し、溶媒は重水素化クロ
ロホルムを使用して決定した。ブロツク共重合体
の分子量は、CORRONA 117蒸気圧オズモメー
タ(コロナ社製)を使用し、40℃、クロロホルム
を溶媒として測定を行い決定した。ブロツク共重
合体の分子量分布はJASCO TRIROTOR(日本
電子分光社製)を使用し、カラムとしてShodex
A803(昭和電光社製)、溶媒としてクロロホルム、
溶媒流量1ml/分の条件でゲル浸透クロマトグラ
フイーによつて決定した。 実施例1および比較例1 温度計および攪拌機付き11三つ口オートクレー
ブ1mmHgの真空度で30分保つた後、窒素ガスに
て置換を行い、窒素ガス気流下、この11三つ口オ
ートクレーブに室温下、アセトニトリル500c.c.、
2−メチル−2−オキサゾリン132.8g(1.56モル)
を仕込んだ。攪拌を開始しさらにp−トルエンス
ルホン酸メチル60.1g(2−メチル−2−オキサゾ
リンに対して20.7モル%)を仕込んだ。オートク
レーブを密封した後、油浴にて系を昇温し、重合
温度80℃にて15時間重合を行い、その後系を室温
まで冷却した。 別に、温度計および攪拌付き300c.c.三つ口オー
トクレーブを1mmHgの真空度で30分保つた後、
窒素ガスにて置換を行い、窒素ガス気流下、この
300c.c.三つ口オートクレーブに、上述した如くし
て作つた重合液を131.4g仕込んだ。なお残つた蒸
気重合液の内152.8gはそのまま41の脱水精製した
ジエチルエーテルにて再沈澱を行い、得られた重
合体をさらに脱水精製したジエチルエーテルにて
1回洗浄を行い、60℃にて48時間重合体の真空乾
燥を行つた。 一方、重合液を仕込んだ300c.c.三つ口オートク
レーブに窒素ガス気流下、攪拌下2−フエニル−
2−オキサゾリンを53.7g仕込んだ。その後300c.c.
三つ口フラスコを密封し、昇温を開始した。重合
温度100℃にて15時間重合を行いその後系を室温
まで冷却し、脱水精製したジエチルエーテル41で
重合液を再沈澱し、得られた重合体をさらに脱水
精製したジエチルエーテルにて1回洗浄を行い60
℃にて48時間重合体かの真空乾燥を行つた。 このようにして得られた計2種の重合体の特性
決定をプロトンnmr、ゲル浸透クロマトグラフイ
ー、蒸気圧浸透法によつて、それぞれの重合体の
分子構造、および重合体の組成比、分子量、分子
量分布を決定した。仕込み各成分等については第
1表に、重合体の特性決定の結果については第2
表に示す。
【表】
【表】
実施例1で得られた重合体のプロトンnmrスペ
クトルはいずれもδ2.1ppmにN−アセチル基のメ
チルプロトンの吸収がδ2.8ppmからδ4ppmにはエ
チレンイミン単位のンメチレンプロトンの吸収
が、δ6.9ppmからδ8ppmにはN−ベンゾイル基の
フエニルプロトンの吸収が観察され、これにより
N−アセチル基とN−ベンゾイル基の両者が存在
する重合体であることが判明した。重合体組成比
はN−アセチル基のメチル基の吸収の面積、およ
びN−ベンゾイル基のフエニル基の吸収の面積比
によつて求めた。 一方、ゲル浸透クラマトグラフの結果によれば
実施例1の重合体の分子量分布は比較例1の重合
体の分子量分布のピークは一切が存在せず単一ピ
ークであり、しかも比較例1の重合体の分子量分
布より高分子量側によつていることが判明した。 また、蒸気浸透法による分子量の結果について
も、実施例1の重合体の分子量が比較例1の重合
体の分子量より高く、ゲル浸透クロマトグラフの
結果と一致した。 また第二段重合のモノマーから得られる可能性
のある単一重合体は、実施例1の分子量分布が単
一であること、かつ実施例1の如く、第二段重合
のモノマーの単一重合体は水不溶性であるにもか
かわらず水溶性を示していることから実施例1の
重合体中には存在しないことは明らかである。 また、仕込みのコモノマー比と重合体組成比は
良い一致を示しており、m/nのmの値は実施例
1で5.6と極めて良い一致を示している。即ち、
同じ第一段の重合液を用いているため完全なブロ
ツク共重合が行われるとすれば、mの値は当然一
致しなければいけないわけであるが、実際上記の
如く良い一致を見たのである。 以上のことより、第一段の重合の重合体から
100%ブロツク共重合が進み、ブロツク共重合体
が実施例1において得られたことは明らかであ
る。 実施例2〜6および比較例2〜3 仕込みの開始剤量および第一段モノマー/第二
段モノマー仕込み比(モル比)を変更した以外
は、実施例1、比較例1と同様な方法で行なつ
た。仕込み成分等の関係については第3表に、得
られた重合体の特性決定の結果については第4表
に示す。以上のことから、実施例1と同様に、実
施例2〜6においてブロツク共重合体が得られて
いることは明らかである。
クトルはいずれもδ2.1ppmにN−アセチル基のメ
チルプロトンの吸収がδ2.8ppmからδ4ppmにはエ
チレンイミン単位のンメチレンプロトンの吸収
が、δ6.9ppmからδ8ppmにはN−ベンゾイル基の
フエニルプロトンの吸収が観察され、これにより
N−アセチル基とN−ベンゾイル基の両者が存在
する重合体であることが判明した。重合体組成比
はN−アセチル基のメチル基の吸収の面積、およ
びN−ベンゾイル基のフエニル基の吸収の面積比
によつて求めた。 一方、ゲル浸透クラマトグラフの結果によれば
実施例1の重合体の分子量分布は比較例1の重合
体の分子量分布のピークは一切が存在せず単一ピ
ークであり、しかも比較例1の重合体の分子量分
布より高分子量側によつていることが判明した。 また、蒸気浸透法による分子量の結果について
も、実施例1の重合体の分子量が比較例1の重合
体の分子量より高く、ゲル浸透クロマトグラフの
結果と一致した。 また第二段重合のモノマーから得られる可能性
のある単一重合体は、実施例1の分子量分布が単
一であること、かつ実施例1の如く、第二段重合
のモノマーの単一重合体は水不溶性であるにもか
かわらず水溶性を示していることから実施例1の
重合体中には存在しないことは明らかである。 また、仕込みのコモノマー比と重合体組成比は
良い一致を示しており、m/nのmの値は実施例
1で5.6と極めて良い一致を示している。即ち、
同じ第一段の重合液を用いているため完全なブロ
ツク共重合が行われるとすれば、mの値は当然一
致しなければいけないわけであるが、実際上記の
如く良い一致を見たのである。 以上のことより、第一段の重合の重合体から
100%ブロツク共重合が進み、ブロツク共重合体
が実施例1において得られたことは明らかであ
る。 実施例2〜6および比較例2〜3 仕込みの開始剤量および第一段モノマー/第二
段モノマー仕込み比(モル比)を変更した以外
は、実施例1、比較例1と同様な方法で行なつ
た。仕込み成分等の関係については第3表に、得
られた重合体の特性決定の結果については第4表
に示す。以上のことから、実施例1と同様に、実
施例2〜6においてブロツク共重合体が得られて
いることは明らかである。
【表】
【表】
実施例7および比較例4
第一段モノマーとして、2−メチル−2−オキ
サゾリン、第二モノマーとして、2−ドデシル−
2−オキサゾリンの組合せ以外は、実施例1、比
較例1と同様の仕込み方法、重合方法、重合体処
理方法を行い、得られた重合体の特性決定も実施
例1、比較例1と同様の方法で行つた。仕込み成
分等の関係については第5表に、得られた重合体
の特性決定の結果については第6表に示す。 以上の結果より、実施例1と同様に、実施例7
においてブロツク共重合体が得られていることは
明らかでらる。
サゾリン、第二モノマーとして、2−ドデシル−
2−オキサゾリンの組合せ以外は、実施例1、比
較例1と同様の仕込み方法、重合方法、重合体処
理方法を行い、得られた重合体の特性決定も実施
例1、比較例1と同様の方法で行つた。仕込み成
分等の関係については第5表に、得られた重合体
の特性決定の結果については第6表に示す。 以上の結果より、実施例1と同様に、実施例7
においてブロツク共重合体が得られていることは
明らかでらる。
【表】
【表】
実施例 8
実施例1〜7、比較例1〜4で得られた重合体
の内、水に全溶性の重合体について1重量%水溶
液を調製し、その水溶液の表面張力をデユヌイ表
面張力計によつて測定した。その結果を第7表に
示す。
の内、水に全溶性の重合体について1重量%水溶
液を調製し、その水溶液の表面張力をデユヌイ表
面張力計によつて測定した。その結果を第7表に
示す。
【表】
以上のように各実施例の重合体の水溶液はいず
れも低い界面張力を示し、界面活性剤として有用
である。また比較例の重合体の水溶液はこれにく
らべて界面張力が高い。
れも低い界面張力を示し、界面活性剤として有用
である。また比較例の重合体の水溶液はこれにく
らべて界面張力が高い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記一般式 R1―(A)n―――(―B)o――X (1) 〔式中(A)は【式】または 【式】を表わし、(B)は(A)が 【式】であるとき 【式】を表わし、(A)が 【式】であるとき 【式】を表わし、R1は水素、 アルキル基、またはアラルキル基を表わし、R2
は水素またはメチル基を表わし、R3は炭素数6
〜18のアルキル基、アラルキル基またはアリール
基を表わし、mおよびnは分子量と相関して決ま
る各ブロツクの重合度を表わし、R2を含有する
単位の数とR3を含有する単位の数の比が0.8〜3.1
であり、Xは末端基を表わす〕で表わされる分子
量が500〜50000であるポリ(N−ホルミルエチレ
ンイミン)またはポリ(N−アセチルエチレンイ
ミン)とポリ(N−アシルエチレンイミン)のブ
ロツク共重合体。 2 R1がメチル基であり、R2がメチル基であり、
R3がフエニル基である特許請求の範囲第1項記
載のブロツク共重合体。 3 R1がメチル基であり、R2がメチル基であり、
R3がドデシル基である特許請求の範囲第1項記
載のブロツク共重合体。 4 分子量が1000〜10000である特許請求の範囲
第1項記載のブロツク共重合体。 5 一般式 (式中R2は水素またはメチル基を表わす)で
表わされる2−オキサゾリン系化合物、または一
般式 (式中R3は炭素数6〜18のアルキル基、アラ
ルキル基またはアリール基を表わす)で表わされ
る2−オキサゾリン系化合物の第一段開環カチオ
ン重合を実質的に完全に行つた後、上記第一段重
合が一般式(2)の化合物の重合である場合、次に一
般式(3)の化合物の第二段開環カチオン重合を行
い、あるいは上記第一段重合が一般式(3)の化合物
の重合である場合、次に一般式(2)の化合物の第二
段開環カチオン重合を行うことを特徴とする一般
式 R1―(A)n―――(―B)o――X (1) 〔式中(A)は【式】または 【式】を表わし、(B)は(A)が 【式】であるとき 【式】を表わし、(A)が 【式】であるとき 【式】を表わし、R1は水素、 アルキル基、またはアラルキル基を表わし、R2
およびR3は前述したとおりであり、mおよびn
は分子量と相関して決まる各ブロツクの重合度を
表わし、R2を含有する単位の数とR3を含有する
単位の数の比が0.8〜3.1であり、Xは末端基を表
わす〕で表わされる分子量が500〜50000であるポ
リ(N−ホルミルエチレンイミン)またはポリ
(N−アセチルエチレンイミン)とポリ(N−ア
シルエチレンイミン)のブロツク共重合体の製造
法。 6 下記一般式 R1―(A)n―――(―B)o――X (1) 〔式中(A)は【式】または 【式】を表わし、(B)は(A)が 【式】であるとき 【式】を表わし、(A)が 【式】であるとき 【式】を表わし、R1は水素、 アルキル基、またはアラルキル基を表わし、R2
は水素またはメチル基を表わし、R3は炭素数6
〜18のアルキル基、アラルキル基またはアリール
基を表わし、mおよびnは分子量と相関して決ま
る各ブロツクの重合度を表わし、R2を含有する
単位の数とR3を含有する単位の数の比が0.8〜3.1
であり、Xは末端基を表わす〕で表わされる分子
量500〜50000であるポリ(N−ホルミルエチレン
イミン)またはポリ(N−アセチルエチレンイミ
ン)とポリ(N−アシルエチレンイミン)のブロ
ツク共重合体からなる水性媒体用のノニオン界面
活性剤。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58104753A JPS59230027A (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | ポリエチレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途 |
US06/615,096 US4540747A (en) | 1983-06-10 | 1984-05-29 | Block copolymer |
DE3421525A DE3421525C2 (de) | 1983-06-10 | 1984-06-08 | Blockcopolymeres und Verfahren zu seiner Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58104753A JPS59230027A (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | ポリエチレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59230027A JPS59230027A (ja) | 1984-12-24 |
JPH057415B2 true JPH057415B2 (ja) | 1993-01-28 |
Family
ID=14389246
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58104753A Granted JPS59230027A (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | ポリエチレンイミン系のブロツク共重合体、その製法および用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59230027A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0794552B2 (ja) * | 1984-04-27 | 1995-10-11 | 住友化学工業株式会社 | 新規重合体、その製法および用途 |
JP2613384B2 (ja) * | 1987-03-06 | 1997-05-28 | コニカ株式会社 | 新規な界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
JP2643403B2 (ja) * | 1989-01-10 | 1997-08-20 | 花王株式会社 | ポリ(n―アシルアルキレンイミン)系共重合体及びその用途 |
GB2245584B (en) * | 1990-06-07 | 1993-01-20 | Kao Corp | Detergent composition |
JP5081623B2 (ja) * | 2005-09-01 | 2012-11-28 | 独立行政法人科学技術振興機構 | オキサゾリンのランダム共重合体 |
-
1983
- 1983-06-10 JP JP58104753A patent/JPS59230027A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59230027A (ja) | 1984-12-24 |
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