JPH0794551B2 - ブロツク共重合体、その製造法および用途 - Google Patents
ブロツク共重合体、その製造法および用途Info
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- JPH0794551B2 JPH0794551B2 JP59085596A JP8559684A JPH0794551B2 JP H0794551 B2 JPH0794551 B2 JP H0794551B2 JP 59085596 A JP59085596 A JP 59085596A JP 8559684 A JP8559684 A JP 8559684A JP H0794551 B2 JPH0794551 B2 JP H0794551B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はブロック共重合体、特にポリ（Ｎ−ホルミルエ
チレンイミン）またはポリ（Ｎ−低級アシルエチレンイ
ミン）とポリ（Ｎ−高級アシルエチレンイミン）のブロ
ック共重合体、更に詳細には共重合体主鎖中に親水性を
有するポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）またはポリ
（Ｎ−低級アシルエチレンイミン）ブロックおよび親油
性を有するポリ（Ｎ−高級アシルエチレンイミン）ブロ
ックを合せて有する新規なブロック共重体、その製法お
よびそれからなる新規な界面活性剤に関する。
チレンイミン）またはポリ（Ｎ−低級アシルエチレンイ
ミン）とポリ（Ｎ−高級アシルエチレンイミン）のブロ
ック共重合体、更に詳細には共重合体主鎖中に親水性を
有するポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）またはポリ
（Ｎ−低級アシルエチレンイミン）ブロックおよび親油
性を有するポリ（Ｎ−高級アシルエチレンイミン）ブロ
ックを合せて有する新規なブロック共重体、その製法お
よびそれからなる新規な界面活性剤に関する。
従来、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−
２−オキサゾリン等の如き２−置換−２−オキサゾリン
の開環異性化カチオンホモ重合を行なう方法は例えばPo
lym.J.,４,87（1973）,J.Polym.Sci.,B,５,871（1967）
等の文献に記載されており公知である。また、２−メチ
ル−２−オキサゾリンと２−ｎ−プロピル−２−オキサ
ゾリン又は２−イソプロピル−２−オキサゾリンの共重
合体を塩化ビニールのサスペンジョン重合の際の分散助
剤やシャンプーの原料に使用する事は例えばGer.Offen.
1939669,Ger.Offen.2020263,Ger.Offen.2227887,Ger.Of
fen.3036119,Ger.Offen.3036127,Ger.Offen.3120358等
の文献に記載されており公知である。また、２−エチル
−オキサゾリンと２−ウンデシル−２−オキサゾリンの
AB型ブロック共重合体もAdv.Chem.Ser.,142,320（197
5）の文献に記載されており、公知である。さらにま
た、２−メチル−２−オキサゾリンとスチレンまたは２
−ビニルナフタレンとのABA型ブロック共重合体はPoly.
Bull（Berlin），５,19（1981）の文献に記載されてお
り公知である。しかしながら下記一般式（１）または
（２）で表わされるR2およびR3基を有するブロック共重
合体は未だ知られていない。本発明者らは鋭意検討の結
果、下記一般式（１）または（２）で表わされるR1,R2
およびR3基を有し、m1＋m2およびn1＋n2がそれぞれ２以
上200以下の範囲にあるブロック共重合体は優れた界面
活性を示す事を見い出し本発明に至った。
２−オキサゾリン等の如き２−置換−２−オキサゾリン
の開環異性化カチオンホモ重合を行なう方法は例えばPo
lym.J.,４,87（1973）,J.Polym.Sci.,B,５,871（1967）
等の文献に記載されており公知である。また、２−メチ
ル−２−オキサゾリンと２−ｎ−プロピル−２−オキサ
ゾリン又は２−イソプロピル−２−オキサゾリンの共重
合体を塩化ビニールのサスペンジョン重合の際の分散助
剤やシャンプーの原料に使用する事は例えばGer.Offen.
1939669,Ger.Offen.2020263,Ger.Offen.2227887,Ger.Of
fen.3036119,Ger.Offen.3036127,Ger.Offen.3120358等
の文献に記載されており公知である。また、２−エチル
−オキサゾリンと２−ウンデシル−２−オキサゾリンの
AB型ブロック共重合体もAdv.Chem.Ser.,142,320（197
5）の文献に記載されており、公知である。さらにま
た、２−メチル−２−オキサゾリンとスチレンまたは２
−ビニルナフタレンとのABA型ブロック共重合体はPoly.
Bull（Berlin），５,19（1981）の文献に記載されてお
り公知である。しかしながら下記一般式（１）または
（２）で表わされるR2およびR3基を有するブロック共重
合体は未だ知られていない。本発明者らは鋭意検討の結
果、下記一般式（１）または（２）で表わされるR1,R2
およびR3基を有し、m1＋m2およびn1＋n2がそれぞれ２以
上200以下の範囲にあるブロック共重合体は優れた界面
活性を示す事を見い出し本発明に至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）または（２）で表わ
されるポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）またはポリ
（Ｎ−低級アシルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−高級ア
シルエチレンイミン）のブロック共重合体を提供する。
されるポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）またはポリ
（Ｎ−低級アシルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−高級ア
シルエチレンイミン）のブロック共重合体を提供する。
式中、R1は水素または炭素数12以下のアルキル基、アラ
ルキル基を表わし、R2は水素、メチル基またはエチル基
を表わし、R3は炭素数４以上18以下のアルキル基、アラ
ルキル基またはアリール基を表わし、Ｘは末端基を表わ
し、Ｙは炭素数１〜18のアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アラルキレン基またはアリーレン基を表わし、
m1,m2,n1およびn2は各ブロックの重合度を表わし、m1＋
m2およびn1＋n2はそれぞれ２以上200以下である。
ルキル基を表わし、R2は水素、メチル基またはエチル基
を表わし、R3は炭素数４以上18以下のアルキル基、アラ
ルキル基またはアリール基を表わし、Ｘは末端基を表わ
し、Ｙは炭素数１〜18のアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アラルキレン基またはアリーレン基を表わし、
m1,m2,n1およびn2は各ブロックの重合度を表わし、m1＋
m2およびn1＋n2はそれぞれ２以上200以下である。
また本発明は、上記一般式（１）または（２）で表わさ
れるブロック共重合体の製造法を提供する。即ち、本発
明は一般式 （式中、Ｙは炭素数１〜18のアルキレン基、シクロアル
キレン基、アラルキレン基またはアリーレン基を表わ
す）で表わされる2,2′−ビスオキサゾリン系化合物と
硫酸エステル、スルホン酸エステル、ハロゲン化アルキ
ル、ルイス酸またはプロトン酸等のカチオン重合触媒と
の１対２反応生成物を重合開始剤に用い、式（１）の場
合一般式 （式中、R2は水素、メチル基またはエチル基を表わす）
で表わされる２−オキサゾリン系化合物の第一段カチオ
ン開環重合を実質的に完全に行なった後、一般式 （式中、R3は炭素数４以上18以下のアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を表わす）づ表わされる２−オ
キサゾリン系化合物の第二段カチオン開環重合を行な
い、あるいは式（２）の場合、一般式（２）の化合物の
第一段カチオン開環重合を実質的完全に行なった後、一
般式（４）の化合物の第二段カチオン開環重合を行なう
ことにより、前記一般式（１）または（２）で表わされ
るブロック共重合体を製造する製造法を提供する。
れるブロック共重合体の製造法を提供する。即ち、本発
明は一般式 （式中、Ｙは炭素数１〜18のアルキレン基、シクロアル
キレン基、アラルキレン基またはアリーレン基を表わ
す）で表わされる2,2′−ビスオキサゾリン系化合物と
硫酸エステル、スルホン酸エステル、ハロゲン化アルキ
ル、ルイス酸またはプロトン酸等のカチオン重合触媒と
の１対２反応生成物を重合開始剤に用い、式（１）の場
合一般式 （式中、R2は水素、メチル基またはエチル基を表わす）
で表わされる２−オキサゾリン系化合物の第一段カチオ
ン開環重合を実質的に完全に行なった後、一般式 （式中、R3は炭素数４以上18以下のアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を表わす）づ表わされる２−オ
キサゾリン系化合物の第二段カチオン開環重合を行な
い、あるいは式（２）の場合、一般式（２）の化合物の
第一段カチオン開環重合を実質的完全に行なった後、一
般式（４）の化合物の第二段カチオン開環重合を行なう
ことにより、前記一般式（１）または（２）で表わされ
るブロック共重合体を製造する製造法を提供する。
または本発明は上記一般式（１）または（２）で表わさ
れるブロック共重合体からなる界面活性剤を提供する。
れるブロック共重合体からなる界面活性剤を提供する。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における上記一般式（１）または（２）中のブロ
ックの一部を構成する 単位を生成せしめるモノマー、即ち一般式（４）で表わ
されるモノマーとしては２−オキサゾリン、２−メチル
−２−オキサゾリン２−エチル−２−オキサゾリンが挙
げられる。これらの化合物は種々の方法で作られるが、
例えばLiebigs Ann.Chem.,p996〜1006（1974）に記載の
方法によって容易に作ることができる。
ックの一部を構成する 単位を生成せしめるモノマー、即ち一般式（４）で表わ
されるモノマーとしては２−オキサゾリン、２−メチル
−２−オキサゾリン２−エチル−２−オキサゾリンが挙
げられる。これらの化合物は種々の方法で作られるが、
例えばLiebigs Ann.Chem.,p996〜1006（1974）に記載の
方法によって容易に作ることができる。
上記式中R2の炭素数が３以上になると、これによっても
たらされる側鎖の親水性が低下するためブロック共重合
体の界面活性が低下するので好ましくない。
たらされる側鎖の親水性が低下するためブロック共重合
体の界面活性が低下するので好ましくない。
本発明における上記一般式（１）または（２）中のブロ
ックの一部を構成するモノマー即ち一般式（５）で表わ
されるモノマーとしては、２−ブチル−２−オキサゾリ
ン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−
２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、
２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オ
キサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−ウン
デシル−２−オキサゾリン、２−ドデシル−２−オキサ
ゾリン、２−トリデシル−２−オキサゾリン、２−テト
ラドデシル−２−オキサゾリン、２−ペンタデシル−２
−オキサゾリン、２−ヘキサデシル−２−オキサゾリ
ン、２−ヘプタデシル−２−オキサゾリン、２−オクタ
デシル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−２−オキサ
ゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ナフチ
ル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらの化合物
は種々の方法で作られるが、例えばLiebigs Ann.Chem.,
p996〜p1006（1974）に記載の方法によって容易に作る
ことができる。
ックの一部を構成するモノマー即ち一般式（５）で表わ
されるモノマーとしては、２−ブチル−２−オキサゾリ
ン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−
２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、
２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オ
キサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−ウン
デシル−２−オキサゾリン、２−ドデシル−２−オキサ
ゾリン、２−トリデシル−２−オキサゾリン、２−テト
ラドデシル−２−オキサゾリン、２−ペンタデシル−２
−オキサゾリン、２−ヘキサデシル−２−オキサゾリ
ン、２−ヘプタデシル−２−オキサゾリン、２−オクタ
デシル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−２−オキサ
ゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ナフチ
ル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらの化合物
は種々の方法で作られるが、例えばLiebigs Ann.Chem.,
p996〜p1006（1974）に記載の方法によって容易に作る
ことができる。
上記式中、R3の炭素数が３以下になるとこれによっても
たらされる側鎖の親油性が低下するためブロック共重合
体の界面活性が低下するので好ましくない。
たらされる側鎖の親油性が低下するためブロック共重合
体の界面活性が低下するので好ましくない。
本発明で使用する重合開始剤を構成する一成分である一
般式（３）で表わされる化合物としては2,2′−メチレ
ンビス−２−オキサゾリン、2,2′−エチレンビス−２
−オキサゾリン、2,2′−トリメチレン−ビス−２−オ
キサゾリン、2,2′−テトラメチレンビス−２−オキサ
ゾリン、2,2′−ペンタメチレン−ビス−２−オキサゾ
リン、2,2′−ヘキサメチレンビス−２−オキサゾリ
ン、2,2′−ヘプタメチレンビス−２−オキサゾリン、
2,2′−オクタメチレンビス−２−オキサゾリン、2,2′
−ノナメチレンビス−２−オキサゾリン、2,2′−デカ
メチレンビス−２−オキサゾリン、2,2′−ウンデカメ
チレンビス−２−オキサゾリン、2,2′−ドデカメチレ
ンビス−２−オキサゾリン、2,2′−トリデカメチレン
ビス−２−オキサゾリン、2,2′−テトラデカメチレン
ビス−２−オキサゾリン、2,2′−ペンタデカメチレン
ビス−２−オキサゾリン、2,2′−ヘキサデカメチレン
ビス−２−オキサゾリン、2,2′−ヘプタデカメチレン
ビス−２−オキサゾリン、2,2′−オクタデカメチレン
ビス−２−オキサゾリン、2,2′−（1,4−フェニレン）
ビス−２−オキサゾリン、2,2′−（1,3−フェニレン）
ビス−２−オキサゾリン、2,2′−（1,4−シクロヘキシ
レン）ビス−２−オキサゾリン等が挙げられる。これら
の化合物は例えばLiebigs Ann.Chem.,p996〜p1006（197
4）に記載の方法によって容易に作ることができる。
般式（３）で表わされる化合物としては2,2′−メチレ
ンビス−２−オキサゾリン、2,2′−エチレンビス−２
−オキサゾリン、2,2′−トリメチレン−ビス−２−オ
キサゾリン、2,2′−テトラメチレンビス−２−オキサ
ゾリン、2,2′−ペンタメチレン−ビス−２−オキサゾ
リン、2,2′−ヘキサメチレンビス−２−オキサゾリ
ン、2,2′−ヘプタメチレンビス−２−オキサゾリン、
2,2′−オクタメチレンビス−２−オキサゾリン、2,2′
−ノナメチレンビス−２−オキサゾリン、2,2′−デカ
メチレンビス−２−オキサゾリン、2,2′−ウンデカメ
チレンビス−２−オキサゾリン、2,2′−ドデカメチレ
ンビス−２−オキサゾリン、2,2′−トリデカメチレン
ビス−２−オキサゾリン、2,2′−テトラデカメチレン
ビス−２−オキサゾリン、2,2′−ペンタデカメチレン
ビス−２−オキサゾリン、2,2′−ヘキサデカメチレン
ビス−２−オキサゾリン、2,2′−ヘプタデカメチレン
ビス−２−オキサゾリン、2,2′−オクタデカメチレン
ビス−２−オキサゾリン、2,2′−（1,4−フェニレン）
ビス−２−オキサゾリン、2,2′−（1,3−フェニレン）
ビス−２−オキサゾリン、2,2′−（1,4−シクロヘキシ
レン）ビス−２−オキサゾリン等が挙げられる。これら
の化合物は例えばLiebigs Ann.Chem.,p996〜p1006（197
4）に記載の方法によって容易に作ることができる。
本発明で使用する重合開始剤を構成する一成分であるカ
チオン重合触媒としては硫酸エステル、スルホン酸エス
テル、ハロゲン化アルキル、ルイス酸やプロトン酸等が
使用出来る。具体的には、ジメチル硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ
−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン
酸ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピ
ル、ヨウ化ブチル、ブロム化メチル、ブロム化エチル、
ブロム化プロピル、ブロム化ブチル、塩化メチル、塩化
エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、三フッ化ホウ素、
四塩化チタン、五フッ化アンチモン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸等が使用できるが、重合速度の観点から、
ｐ−トルエンスルホン酸メチルを使用するとよい。
チオン重合触媒としては硫酸エステル、スルホン酸エス
テル、ハロゲン化アルキル、ルイス酸やプロトン酸等が
使用出来る。具体的には、ジメチル硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ
−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン
酸ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピ
ル、ヨウ化ブチル、ブロム化メチル、ブロム化エチル、
ブロム化プロピル、ブロム化ブチル、塩化メチル、塩化
エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、三フッ化ホウ素、
四塩化チタン、五フッ化アンチモン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸等が使用できるが、重合速度の観点から、
ｐ−トルエンスルホン酸メチルを使用するとよい。
本発明方法で使用する重合開始剤の合成方法は、一般式
（３）で表わされる2,2′−ビスオキサゾリン系化合物
とカチオン重合触媒を無溶媒中で反応させてもよいし、
ジエチルエーテル、アセトニトリルやベンゾニトリル等
の非プロトン溶媒中で反応させてもよい。反応温度は30
℃〜150℃が好ましい。カチオン重合触媒は一般式
（３）で表わされる2,2′−ビスオキサゾリン系化合物
に対して２倍モル以上使用する必要があり、2.2〜6.0倍
モルの使用が好ましい。反応終了後反応液をジエチルエ
ーテルやヘキサン中に再沈澱して反応生成物を得、その
後、例えばアセトニトリルやベンゾニトリルに溶解し、
ジエチルエーテル中に再沈澱する操作をくり返して過剰
に加えた未反応のカチオン重合触媒や未反応の2,2′−
ビスオキサゾリン系化合物を取り除き、反応生成物を精
製するのが好ましい。
（３）で表わされる2,2′−ビスオキサゾリン系化合物
とカチオン重合触媒を無溶媒中で反応させてもよいし、
ジエチルエーテル、アセトニトリルやベンゾニトリル等
の非プロトン溶媒中で反応させてもよい。反応温度は30
℃〜150℃が好ましい。カチオン重合触媒は一般式
（３）で表わされる2,2′−ビスオキサゾリン系化合物
に対して２倍モル以上使用する必要があり、2.2〜6.0倍
モルの使用が好ましい。反応終了後反応液をジエチルエ
ーテルやヘキサン中に再沈澱して反応生成物を得、その
後、例えばアセトニトリルやベンゾニトリルに溶解し、
ジエチルエーテル中に再沈澱する操作をくり返して過剰
に加えた未反応のカチオン重合触媒や未反応の2,2′−
ビスオキサゾリン系化合物を取り除き、反応生成物を精
製するのが好ましい。
本発明における前記一般式（１）または（２）で表わさ
れるブロック共重合体の製造方法としては、塊状重合法
または溶液重合法が挙げられる。溶液重合法の場合、使
用される溶媒としては限定されるものではないが、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ベ
ンゾニトリル等が使用できる。溶媒の使用量としては、
全仕込みモノマー100重量部に対して20〜2000重量部を
使用するとよい。
れるブロック共重合体の製造方法としては、塊状重合法
または溶液重合法が挙げられる。溶液重合法の場合、使
用される溶媒としては限定されるものではないが、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ベ
ンゾニトリル等が使用できる。溶媒の使用量としては、
全仕込みモノマー100重量部に対して20〜2000重量部を
使用するとよい。
本発明における一般式（１）または（２）で表わされる
重合体を生成せしめる重合開始剤すなわち一般式（３）
で表わされる2,2′−ビスオキサゾリン系化合物とカチ
オン重合触媒の１対２反応生成物は目的とするブロック
共重合体の組成によって決定されるが、一般には仕込み
モノマーに対して0.5〜50モル％の範囲で使用するのが
良い。
重合体を生成せしめる重合開始剤すなわち一般式（３）
で表わされる2,2′−ビスオキサゾリン系化合物とカチ
オン重合触媒の１対２反応生成物は目的とするブロック
共重合体の組成によって決定されるが、一般には仕込み
モノマーに対して0.5〜50モル％の範囲で使用するのが
良い。
本発明における前記一般式（１）または（２）で表わさ
れるブロック共重合体を生成せしめる共重合の手順とし
ては、例えば溶液重合の場合、脱水、窒素置換した重合
容器に、脱水精製した溶媒を仕込み、脱水精製した第一
段重合のためのモノマーおよび上記方法で合成し、精製
した重合開始剤を仕込む。しかる後に反応系を30℃以上
150℃以下の重合温度に保ち、第一段重合モノマーを実
質的完全に重合せしめた後、脱水精製した第二段重合の
ためのモノマーを重合系に添加し、30℃以上150℃以下
の重合温度に保つ。重合時間は重合温度、モノマーの種
類、および重合開始剤の種類や使用量等によって変化す
るが、通常第一段重合および第二段重合共0.5〜40時間
行なう。第二段重合のためのモノマーを実質的完全に重
合せしめた後、反応混合物中の溶媒や未反応のモノマー
を減圧下および（または）加熱により除去させることに
より、目的とするブロック共重合体が得られる。なお、
実質的完全に重合せしめるとは重合収率70％以上を指す
が、特に第一段重合においては、ブロック共重合効率の
点から重合収率90％以上に設定することが好ましい。
れるブロック共重合体を生成せしめる共重合の手順とし
ては、例えば溶液重合の場合、脱水、窒素置換した重合
容器に、脱水精製した溶媒を仕込み、脱水精製した第一
段重合のためのモノマーおよび上記方法で合成し、精製
した重合開始剤を仕込む。しかる後に反応系を30℃以上
150℃以下の重合温度に保ち、第一段重合モノマーを実
質的完全に重合せしめた後、脱水精製した第二段重合の
ためのモノマーを重合系に添加し、30℃以上150℃以下
の重合温度に保つ。重合時間は重合温度、モノマーの種
類、および重合開始剤の種類や使用量等によって変化す
るが、通常第一段重合および第二段重合共0.5〜40時間
行なう。第二段重合のためのモノマーを実質的完全に重
合せしめた後、反応混合物中の溶媒や未反応のモノマー
を減圧下および（または）加熱により除去させることに
より、目的とするブロック共重合体が得られる。なお、
実質的完全に重合せしめるとは重合収率70％以上を指す
が、特に第一段重合においては、ブロック共重合効率の
点から重合収率90％以上に設定することが好ましい。
上記ブロック共重合体を生成せしめる共重合の手順にお
いて、第二段重合のモノマーを添加する場合、第一段重
合が完結した反応液にそのまま添加してもよいし、第一
段重合の完結した反応液を他の脱水窒素置換した重合容
器に移入した後添加してもよい。これは第一般の重合が
完結した時の重合体末端の重合活性イオン対がかなり長
期間安定であり、リビング重合的に第二段の重合を行な
いえることによる。
いて、第二段重合のモノマーを添加する場合、第一段重
合が完結した反応液にそのまま添加してもよいし、第一
段重合の完結した反応液を他の脱水窒素置換した重合容
器に移入した後添加してもよい。これは第一般の重合が
完結した時の重合体末端の重合活性イオン対がかなり長
期間安定であり、リビング重合的に第二段の重合を行な
いえることによる。
本発明における一般式（１）または（２）中のm1＋m2,n
1＋n2は２以上200以下好ましくは50以下が良い。m1＋m2
またはn1＋n2が２以上になるとブロック性が失なわれる
ため界面活性が低下し好ましくない。またm1＋m2または
n1＋n2が200以上になるとブロックの大きさが大きくな
りすぎ、分子の安定な配合が困難になるため界面活性が
低下し、好ましくない。なお上記の場合m1,m2,n1および
n2はそれぞれ１〜100である。
1＋n2は２以上200以下好ましくは50以下が良い。m1＋m2
またはn1＋n2が２以上になるとブロック性が失なわれる
ため界面活性が低下し好ましくない。またm1＋m2または
n1＋n2が200以上になるとブロックの大きさが大きくな
りすぎ、分子の安定な配合が困難になるため界面活性が
低下し、好ましくない。なお上記の場合m1,m2,n1および
n2はそれぞれ１〜100である。
本発明におけるm1＋m2とn1＋n2は重合開始剤と第一段モ
ノマーの仕込みモル比および重合開始剤と第二段モノマ
ーの仕込みモル比を適当に設定する事により自由に実現
せしめうる。これは第一段重合が完結した時の重合体末
端の重合活性イオン対が安定であり、リビング重合物に
第二段の重合を行ないうることによるものである。
ノマーの仕込みモル比および重合開始剤と第二段モノマ
ーの仕込みモル比を適当に設定する事により自由に実現
せしめうる。これは第一段重合が完結した時の重合体末
端の重合活性イオン対が安定であり、リビング重合物に
第二段の重合を行ないうることによるものである。
本発明における一般式（１）または（２）中のR1,Xは前
記方法で合成され、使用される重合開始剤の種類によっ
て決まる。R1としては水素、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ベンジル基等が挙げられる。Ｘとし
ては水酸基、 −Ｉ基、−Br基、−Cl基、 が挙げられる。ここでA-は重合開始剤の陰性原子団に由
来するアニオンである。
記方法で合成され、使用される重合開始剤の種類によっ
て決まる。R1としては水素、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ベンジル基等が挙げられる。Ｘとし
ては水酸基、 −Ｉ基、−Br基、−Cl基、 が挙げられる。ここでA-は重合開始剤の陰性原子団に由
来するアニオンである。
またＹとしてはエチレン基、テトラメチレン基、オクタ
メチレン基、ドデカメチレン基、1,4−フェニレン基、
1,4−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
メチレン基、ドデカメチレン基、1,4−フェニレン基、
1,4−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
本発明のブロック共重合体は白色、黄色またはカッ色の
ロウ状樹脂または粉末状樹脂であり、重合体主鎖中に親
水性のホルムアミド単位または低級アシルアミド単位を
有するブロックと親油性の高級アシルアミド単位を有す
るブロックとを含有する。
ロウ状樹脂または粉末状樹脂であり、重合体主鎖中に親
水性のホルムアミド単位または低級アシルアミド単位を
有するブロックと親油性の高級アシルアミド単位を有す
るブロックとを含有する。
本発明のブロック共重合体は界面活性が大きいので、洗
滌剤、O/W乳化剤、W/O乳化剤、分散剤等ノニオン界面活
性剤としての用途がある。
滌剤、O/W乳化剤、W/O乳化剤、分散剤等ノニオン界面活
性剤としての用途がある。
以下実施例にて本発明を詳細に説明する。
全ての実施例、比較例におけるブロック共重合体の組成
は重水素化クロロホルム溶媒を使用し、HITACHI R 20B
プロトンnmr装置（日立製作所製）（60MHz）を使用して
決定した。ブロック共重合体の分子量はCORRONA117蒸気
圧オスモメーター（コロナ社製）を使用し、クロロホル
ムを溶媒とし、40℃で測定を行ない決定した。ブロック
共重合体の分子量分布の形状は、JASCO TRIROTOR（日本
電子分光社製）を使用、カラムとしてShodex A803（昭
和電工社製）溶媒としてクロロホルム、溶媒流量1ml/分
の条件でゲル浸透クロマトグラフィーによって判定し
た。
は重水素化クロロホルム溶媒を使用し、HITACHI R 20B
プロトンnmr装置（日立製作所製）（60MHz）を使用して
決定した。ブロック共重合体の分子量はCORRONA117蒸気
圧オスモメーター（コロナ社製）を使用し、クロロホル
ムを溶媒とし、40℃で測定を行ない決定した。ブロック
共重合体の分子量分布の形状は、JASCO TRIROTOR（日本
電子分光社製）を使用、カラムとしてShodex A803（昭
和電工社製）溶媒としてクロロホルム、溶媒流量1ml/分
の条件でゲル浸透クロマトグラフィーによって判定し
た。
また、全ての実施例、比較例におけるブロック共重合体
の界面活性については各ブロック共重合体を蒸留水に溶
解して１重量％の水溶液を調整し、調整１日後の水溶液
の表面張力をデニュイ表面張力計によって測定し判定し
た。測定温度は20℃である。水に対する溶解性は上記１
重量％の水溶液の、調整１日後の溶解性を目視にて判定
した。
の界面活性については各ブロック共重合体を蒸留水に溶
解して１重量％の水溶液を調整し、調整１日後の水溶液
の表面張力をデニュイ表面張力計によって測定し判定し
た。測定温度は20℃である。水に対する溶解性は上記１
重量％の水溶液の、調整１日後の溶解性を目視にて判定
した。
実施例１ ガラスアンプルを1mmHgの真空度で30分保った後、窒素
ガスにて置換を行ない、窒素ガス気流下ジエチルエーテ
ルを10.0ml、2,2′−テトラメチレンビス−２−オキサ
ゾリンを1.96g（10ミリモル）仕込んだ。ガラスアンプ
ルを氷水浴で冷却後窒素ガス気流下にｐ−トルエンスル
ホン酸メチルを465g（25ミリモル）仕込んだ。窒素ガス
気流下、ガラスアンプルを溶封後あらかじめ80℃に調整
した油浴に浸し、２時間反応させ、その後室温まで冷却
した。ガラスアンプルを開封し、窒素ガス気流下100ml
のジエチルエーテル中に反応液を滴下し、微黄色粉末状
のN,N′−ジメチル−2,2′−テトラメチレンビス−２−
オキサゾリニウムジトシレートを再沈澱させ、窒素ガス
気流下で過し、ジエチルエーテル各20mlで３回洗浄し
た。得らえたN,N′−ジメチル−2,2′−テトラメチレン
ビス−２−オキサゾリニウムジトシレートを4.0mlのア
セトニトリルに溶解し、再度100CCのジエチルエーテル
中に滴下して再沈澱させ、窒素ガス気流下で過後、ジ
エチルエーテル各20mlで３回洗浄し、未反応のｐ−トル
エンスルホン酸メチルと未反応の2,2′−テトラメチレ
ンビス−２−オキサゾリンを取り除き精製した。その
後、減圧下で残存するジエチルエーテルを除去し、十分
に乾燥させた。得られたN,N′−ジメチル−2,2′−テト
ラメチレンビス−２−オキサゾリニウムジトシレートは
3.32g（7.6ミリモル）であり、反応収率は76％であっ
た。
ガスにて置換を行ない、窒素ガス気流下ジエチルエーテ
ルを10.0ml、2,2′−テトラメチレンビス−２−オキサ
ゾリンを1.96g（10ミリモル）仕込んだ。ガラスアンプ
ルを氷水浴で冷却後窒素ガス気流下にｐ−トルエンスル
ホン酸メチルを465g（25ミリモル）仕込んだ。窒素ガス
気流下、ガラスアンプルを溶封後あらかじめ80℃に調整
した油浴に浸し、２時間反応させ、その後室温まで冷却
した。ガラスアンプルを開封し、窒素ガス気流下100ml
のジエチルエーテル中に反応液を滴下し、微黄色粉末状
のN,N′−ジメチル−2,2′−テトラメチレンビス−２−
オキサゾリニウムジトシレートを再沈澱させ、窒素ガス
気流下で過し、ジエチルエーテル各20mlで３回洗浄し
た。得らえたN,N′−ジメチル−2,2′−テトラメチレン
ビス−２−オキサゾリニウムジトシレートを4.0mlのア
セトニトリルに溶解し、再度100CCのジエチルエーテル
中に滴下して再沈澱させ、窒素ガス気流下で過後、ジ
エチルエーテル各20mlで３回洗浄し、未反応のｐ−トル
エンスルホン酸メチルと未反応の2,2′−テトラメチレ
ンビス−２−オキサゾリンを取り除き精製した。その
後、減圧下で残存するジエチルエーテルを除去し、十分
に乾燥させた。得られたN,N′−ジメチル−2,2′−テト
ラメチレンビス−２−オキサゾリニウムジトシレートは
3.32g（7.6ミリモル）であり、反応収率は76％であっ
た。
別のガラスアンプルを1mmHgの真空度で30分保った後、
窒素ガスにて置換を行ない、窒素ガス気流下重合溶媒と
してアセトニトリル5.0ml、モノマーとして２−メチル
−２−オキサゾリン0.85g（10ミリモル）を仕込んだ。
ガラスアンプルを氷水浴で冷却後、窒素ガス気流下に重
合開始剤として上記方法で製造したN,N′−ジメチル−
2,2′−テトラメチレンビス−２−オキサゾリニウムジ
トシレート0.57g（1.0ミリモル）を仕込んだ。窒素ガス
気流下、ガラスアンプルを溶封後あらかじめ80℃に調整
した油浴に浸し、20時間第一段カチオン開環重合を行な
い、その後室温まで冷却した。その後、ガラスアンプル
を開封し、窒素ガス気流下第二段モノマーとして２−ｎ
−オクチル−２−オキサゾリンを1.83g（10.0ミリモ
ル）仕込んだ。窒素ガス気流下再度ガラスアンプルを溶
封し、80℃に調整した油浴に浸し、重合温度80℃にて30
時間第二段カチオン開環重合を行なった。
窒素ガスにて置換を行ない、窒素ガス気流下重合溶媒と
してアセトニトリル5.0ml、モノマーとして２−メチル
−２−オキサゾリン0.85g（10ミリモル）を仕込んだ。
ガラスアンプルを氷水浴で冷却後、窒素ガス気流下に重
合開始剤として上記方法で製造したN,N′−ジメチル−
2,2′−テトラメチレンビス−２−オキサゾリニウムジ
トシレート0.57g（1.0ミリモル）を仕込んだ。窒素ガス
気流下、ガラスアンプルを溶封後あらかじめ80℃に調整
した油浴に浸し、20時間第一段カチオン開環重合を行な
い、その後室温まで冷却した。その後、ガラスアンプル
を開封し、窒素ガス気流下第二段モノマーとして２−ｎ
−オクチル−２−オキサゾリンを1.83g（10.0ミリモ
ル）仕込んだ。窒素ガス気流下再度ガラスアンプルを溶
封し、80℃に調整した油浴に浸し、重合温度80℃にて30
時間第二段カチオン開環重合を行なった。
ガラスアンプルを開封後、重合系を50℃の温浴中、10mm
Hgの真空度で60分間保ち、溶媒のアセトニトリルおよび
未反応のモノマーを除去し、得られたブロック共重合体
を50℃にて48時間真空乾燥（真空度5mmHg）を行なっ
た。
Hgの真空度で60分間保ち、溶媒のアセトニトリルおよび
未反応のモノマーを除去し、得られたブロック共重合体
を50℃にて48時間真空乾燥（真空度5mmHg）を行なっ
た。
得られた重合体の組成比、分子量および分子量分布の形
状はプロトンnmr、蒸気圧浸透法、ゲル浸透クロマトグ
ラフィーによって決定した。
状はプロトンnmr、蒸気圧浸透法、ゲル浸透クロマトグ
ラフィーによって決定した。
重合体を20℃の蒸留水に溶解して１重量％の水溶液を調
整し、水に対する溶解性は１日後の溶解性を目視で判定
し、界面活性は１重量％の水溶液の調整１日後の表面張
力をデニュイ表面張力計を用い20℃で測定して判定し
た。
整し、水に対する溶解性は１日後の溶解性を目視で判定
し、界面活性は１重量％の水溶液の調整１日後の表面張
力をデニュイ表面張力計を用い20℃で測定して判定し
た。
各成分の仕込み量等については第１表に、重合体の特性
決定、物性評価の結果については第２表に示す。
決定、物性評価の結果については第２表に示す。
第１表、第２表より、実施例１の方法で得られた重合体
は水に溶解し、優れた界面活性を示すブロック共重合体
である事を示している。
は水に溶解し、優れた界面活性を示すブロック共重合体
である事を示している。
比較例１ ガラスアンプルを1mmHgの真空度で30分保った後、窒素
ガスにて置換を行ない、窒素ガス気流下重合溶媒として
アセトニトリル5.0ml、モノマーとして２−メチル−２
−オキサゾリン0.85g（10.0ミリモル）を仕込んだ。ガ
ラスアンプルを氷水浴で冷却後、窒素ガス気流下に重合
開始剤として実施例１で得られたN,N′−ジメチル−2,
2′−テトラメチレンビス−２−オキサゾリニウムジト
シレート0.57g（1.0ミリモル）を仕込んだ。窒素ガス気
流下、ガラスアンプルを溶封後、あらかじめ80℃に調整
した油浴に侵し、20時間カチオン開環重合を行なった。
ガスにて置換を行ない、窒素ガス気流下重合溶媒として
アセトニトリル5.0ml、モノマーとして２−メチル−２
−オキサゾリン0.85g（10.0ミリモル）を仕込んだ。ガ
ラスアンプルを氷水浴で冷却後、窒素ガス気流下に重合
開始剤として実施例１で得られたN,N′−ジメチル−2,
2′−テトラメチレンビス−２−オキサゾリニウムジト
シレート0.57g（1.0ミリモル）を仕込んだ。窒素ガス気
流下、ガラスアンプルを溶封後、あらかじめ80℃に調整
した油浴に侵し、20時間カチオン開環重合を行なった。
重合体の特性決定、物性評価は実施例１と同様の方法で
行なった。結果を第１表、第２表に示す。比較例１の方
法で得られた重合体は表面張力が高く、界面活性が劣
る。
行なった。結果を第１表、第２表に示す。比較例１の方
法で得られた重合体は表面張力が高く、界面活性が劣
る。
実施例２〜４および比較例２ 第１段モノマーまたは第二段モノマーの種類を第１表に
示すように変更した以外は実施例１と同様の重合方法、
重合体処理方法、重合体の特性決定物性評価を行なっ
た。結果を第２表に示す。
示すように変更した以外は実施例１と同様の重合方法、
重合体処理方法、重合体の特性決定物性評価を行なっ
た。結果を第２表に示す。
実施例２〜４の方法で得られたブロック共重合体はいず
れも優れた界面活性を示す。一方、比較例２の方法で得
られたブロック共重合体は水にはよく溶解するが、界面
張力が高く、界面活性が劣る。
れも優れた界面活性を示す。一方、比較例２の方法で得
られたブロック共重合体は水にはよく溶解するが、界面
張力が高く、界面活性が劣る。
実施例５〜７ 重合開始剤の仕込量、第二段モノマーの種類および仕込
量を第３表に示すように変更した以外は実施例１と同様
の重合方法、重合体の処理方法、重合体の特性決定およ
び物性評価を行なった。結果を第４表に示す。
量を第３表に示すように変更した以外は実施例１と同様
の重合方法、重合体の処理方法、重合体の特性決定およ
び物性評価を行なった。結果を第４表に示す。
実施例５〜７の方法で得られたブロック共重合体はいず
れも水に溶解し、表面張力が低く、優れた界面活性を示
す。
れも水に溶解し、表面張力が低く、優れた界面活性を示
す。
以上、実施例１〜７および比較例１〜３から、本特許請
求範囲の方法で得られた本特許請求範囲のブロック共重
合体は水に溶解し、表面張力が低く優れた界面活性を示
し、界面活性剤としての用途に適している事が明らかで
ある。
求範囲の方法で得られた本特許請求範囲のブロック共重
合体は水に溶解し、表面張力が低く優れた界面活性を示
し、界面活性剤としての用途に適している事が明らかで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−120627（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−7415（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3574784（ＵＳ，Ａ) Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ 142 Ｃｏｐｏｌ ｙｍｅｒｓ，Ｐｏｌｙｂｌｅｎｄｓ，ａｎ ｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ （1975年 Ａ ＭＥＲＩＣＡＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ ｃｉｅｔｙ 発行)
Claims (8)
- 【請求項１】下記一般式 または 〔式中、R1は水素、または炭素数12以下のアルキル基、
アラルキル基を表わし、R2は、水素、メチル基またはエ
チル基を表わし、R3は炭素数４以上18以下のアルキル
基、アラルキル基またはアリール基を表わし、Ｘは末端
基を表わし、Ｙは炭素数１〜18のアルキレン基、シクロ
アルキレン基、アラルキレン基またはアリーレン基を表
わし、m1,m2およびn1,n2は各ブロックの重合度を表わ
し、m1＋m2およびn1＋n2はそれぞれ２以上200以下であ
る。〕で表わされる、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミ
ン）またはポリ（Ｎ−低級アシルエチレンイミン）とポ
リ（Ｎ−高級アシルエチレンイミン）のブロック共重合
体。 - 【請求項２】R1がメチル基であり、R2がメチル基であり
R2が炭素数４〜８のアルキル基である特許請求の範囲第
１項記載のブロック共重合体。 - 【請求項３】m1＋m2/n1＋n2の比が0.1〜10である特許請
求の範囲第１項記載のブロック共重合体。 - 【請求項４】分子量が1000〜20000である特許請求の範
囲第１項記載のブロック共重合体。 - 【請求項５】一般式 （式中、Ｙは炭素数１〜18のアルキレン基、シクロアル
キレン基、アラルキレン基、またはアリーレン基を表わ
す）で表わされる2,2′−ビスオキサゾリン系化合物と
硫酸エステル、スルホン酸エステル、ハロゲン化アルキ
ル、ルイス酸またはプロトン酸等のカチオン重合触媒と
の１対２反応生成物を重合開始剤に用い、 一般式 （式中、R2は水素、メチル基またはエチル基を表わす）
で表わされる２−オキサゾリン系化合物、または一般式 （式中、R3は炭素数４以上18以下のアルキル基、アラル
キル基、またアリール基を表わす）で表わされる２−オ
キサゾリン系化合物の第一段カチオン開環重合を実質的
に完全に行なった後、上記第一段カチオン開環重合が一
般式（４）の化合物の重合である場合、次に一般式
（５）の化合物の第二段カチオン開環重合を行ない、あ
るいは第一段カチオン開環重合が上記（５）の化合物の
重合である場合、次に一般式（４）の化合物の第二段カ
チオン開環重合を行なうことを特徴とする下記一般式 または 〔式中、R1は水素、または炭素数12以下のアルキル基、
アラルキル基を表わし、R2は水素、メチル基またはエチ
ル基を表わし、R3は炭素数４以上18以下のアルキル基、
アラルキル基またはアリール基を表わし、Ｘは末端基を
表わし、Ｙは炭素数１〜18のアルキレン基、シクロアル
キレン基、アラルキレン基またはアリーレン基を表わ
し、m1,m2およびn1,n2は各ブロックの重合度を表わし、
m1＋m2およびn1＋n2はそれぞれ２以上200以下であ
る。〕で表わされるブロック共重合体の製造法。 - 【請求項６】重合開始剤が一般式 （式中、ｌは１〜18の整数）で表わされるN,N′−ジメ
チル−2,2′−アルキレンビスオキサゾリニウムジトシ
レートである特許請求の範囲第５項記載のブロック共重
合体の製造法。 - 【請求項７】重合開始剤がN,N′−ジメチル−2,2′−テ
トラメチレンビスオキサゾリニウムジトシレートである
特許請求の範囲第５項記載のブロック共重合体の製造
法。 - 【請求項８】下記一般式 または 〔式中、R1は水素、または炭素数12以下のアルキル基、
アラルキル基を表わし、R2は水素、メチル基またはエチ
ル基を表わし、R3は炭素数４以上18以下のアルキル基、
アラルキル基またはアリール基を表わし、Ｘは末端基を
表わし、Ｙは炭素数１〜18のアルキレン基、シクロアル
キレン基、アラルキレン基またはアリーレン基を表わ
し、m1,m2およびn1,n2は各ブロックの重合度を表わし、
m1＋m2およびn1＋n2はそれぞれ２以上200以下であ
る。〕で表わされるブロック共重合体からなる界面活性
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59085596A JPH0794551B2 (ja) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | ブロツク共重合体、その製造法および用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59085596A JPH0794551B2 (ja) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | ブロツク共重合体、その製造法および用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60228536A JPS60228536A (ja) | 1985-11-13 |
| JPH0794551B2 true JPH0794551B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=13863202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59085596A Expired - Lifetime JPH0794551B2 (ja) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | ブロツク共重合体、その製造法および用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794551B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2613384B2 (ja) * | 1987-03-06 | 1997-05-28 | コニカ株式会社 | 新規な界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH01254738A (ja) * | 1988-04-04 | 1989-10-11 | Takeo Saegusa | ２‐オキサゾリン類から得られる架橋高分子化合物、その製造方法および該高分子化合物を用いた吸液膨潤性材料 |
-
1984
- 1984-04-26 JP JP59085596A patent/JPH0794551B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｒｉｅｓ１４２Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｏｌｙｂｌｅｎｄｓ，ａｎｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（１９７５年ＡＭＥＲＩＣＡＮＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ発行） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60228536A (ja) | 1985-11-13 |
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