JP2602544B2 - 新規オリゴマー、その製法および用途 - Google Patents
新規オリゴマー、その製法および用途Info
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- JP2602544B2 JP2602544B2 JP1068836A JP6883689A JP2602544B2 JP 2602544 B2 JP2602544 B2 JP 2602544B2 JP 1068836 A JP1068836 A JP 1068836A JP 6883689 A JP6883689 A JP 6883689A JP 2602544 B2 JP2602544 B2 JP 2602544B2
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- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なオリゴマー、詳細には新油性のアルキ
ル基と親水性のポリ（Ｎ−ホルキルエチレンイミン）鎖
またはポリ（Ｎ−低級アシルエチレンイミン）鎖を合せ
て有する新規な両親媒性オリゴマー、その製造法および
それからなる界面活性剤に関する。
ル基と親水性のポリ（Ｎ−ホルキルエチレンイミン）鎖
またはポリ（Ｎ−低級アシルエチレンイミン）鎖を合せ
て有する新規な両親媒性オリゴマー、その製造法および
それからなる界面活性剤に関する。
従来、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル
−２−オキサゾリン等の如き２−置換−２−オキサゾリ
ンの開環異性化カチオンホモ重合を行う方法は、例えば
ポリマー・ジャーナル，４,87（1973）、ジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス,B,５,871（1957），ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス,A−1,４,2253（1
966）等の文献に記載されており公知である。
−２−オキサゾリン等の如き２−置換−２−オキサゾリ
ンの開環異性化カチオンホモ重合を行う方法は、例えば
ポリマー・ジャーナル，４,87（1973）、ジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス,B,５,871（1957），ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス,A−1,４,2253（1
966）等の文献に記載されており公知である。
また、長鎖アルキルハライド、長鎖アルキル基を含む
カルボン酸ハライドまたは長鎖アルキル基を含むスルホ
ン酸ハライドを開始剤とし、２−置換−２−オキサゾリ
ンの開環カチオン重合を行なうことにより得た化合物が
界面活性剤として優れていることは、USP4261925に記載
されており公知である。
カルボン酸ハライドまたは長鎖アルキル基を含むスルホ
ン酸ハライドを開始剤とし、２−置換−２−オキサゾリ
ンの開環カチオン重合を行なうことにより得た化合物が
界面活性剤として優れていることは、USP4261925に記載
されており公知である。
さらに、トシル酸またはトリフルオロメタンスルホン
酸の長鎖アルキルエステルを開始剤とし、２−置換−２
−オキサゾリンの開環カチオン重合を行なうことにより
得た化合物が界面活性剤として優れていることは、小
林、三枝らがマクロモレキュルズ，20（８）,1729（198
7）で報告しており公知である。後者の文献において
は、特に、トリフルオロメタンスルホン酸の長鎖アルキ
ルエステルを用いた場合に、重合開始反応速度が重合成
長反応速度よりも早く、オリゴマーの分子量をコントロ
ールすることができ、生成オリゴマーが有効な界面活性
能を示すことが述べられている。
酸の長鎖アルキルエステルを開始剤とし、２−置換−２
−オキサゾリンの開環カチオン重合を行なうことにより
得た化合物が界面活性剤として優れていることは、小
林、三枝らがマクロモレキュルズ，20（８）,1729（198
7）で報告しており公知である。後者の文献において
は、特に、トリフルオロメタンスルホン酸の長鎖アルキ
ルエステルを用いた場合に、重合開始反応速度が重合成
長反応速度よりも早く、オリゴマーの分子量をコントロ
ールすることができ、生成オリゴマーが有効な界面活性
能を示すことが述べられている。
しかし、トリフルオロメタンスルホン酸の長鎖アルキ
ルエステルは非常に不安定であるため取り扱いが困難で
あるという欠点がある。また、トリフルオロメタンスル
ホン酸エステルを得るための原料であるトリフルオロメ
タンスルホン酸クロライドは高価である上にかなり強い
酸であるため、取り扱いにくいという問題点もある。
ルエステルは非常に不安定であるため取り扱いが困難で
あるという欠点がある。また、トリフルオロメタンスル
ホン酸エステルを得るための原料であるトリフルオロメ
タンスルホン酸クロライドは高価である上にかなり強い
酸であるため、取り扱いにくいという問題点もある。
かかる実情において本発明者らは鋭意研究を行った結
果、ハロゲン化酢酸の長鎖アルキルエステル２−置換又
は無置換−２−オキサゾリンの開環重合の開始剤として
用いると、重合開始反応が重合成長反応よりかなり早く
なるため、分子量コントロールが容易であり、分子量分
布も狭いオリゴマーが得られ、更に得られたオリゴマー
が優れた界面活性能を示すことを見出し、本発明を完成
した。
果、ハロゲン化酢酸の長鎖アルキルエステル２−置換又
は無置換−２−オキサゾリンの開環重合の開始剤として
用いると、重合開始反応が重合成長反応よりかなり早く
なるため、分子量コントロールが容易であり、分子量分
布も狭いオリゴマーが得られ、更に得られたオリゴマー
が優れた界面活性能を示すことを見出し、本発明を完成
した。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） （式中、R1は炭素数８〜30のアルキル基を表わし、R2は
水素原子、メチル基またはエチル基を表わし、すべての
R2は同一であっても異なっていても良く、ｎは重合度を
表わし,XはC1、Br、Ｉまたは水酸基を表わす。） で表わされる分子量が300〜10,000であるオリゴマーを
提供するものである。
水素原子、メチル基またはエチル基を表わし、すべての
R2は同一であっても異なっていても良く、ｎは重合度を
表わし,XはC1、Br、Ｉまたは水酸基を表わす。） で表わされる分子量が300〜10,000であるオリゴマーを
提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における上記一般式（Ｉ）で表わされるオリゴ
マーは、一般式 （式中、R1は炭素数８〜30のアルキル基を表わし、Ｙは
C1、BrまたはＩを表わす。） で表わされる化合物を開始剤として、一般式 （式中R2は水素原子、メチル基またはエチル基を表わ
す。） で表わされる一種または二種以上の２−置換又は無置換
−２−オキサゾリンを開環カチオン重合することにより
得られる。
マーは、一般式 （式中、R1は炭素数８〜30のアルキル基を表わし、Ｙは
C1、BrまたはＩを表わす。） で表わされる化合物を開始剤として、一般式 （式中R2は水素原子、メチル基またはエチル基を表わ
す。） で表わされる一種または二種以上の２−置換又は無置換
−２−オキサゾリンを開環カチオン重合することにより
得られる。
本発明において、重合開始剤として用いられる上記一
般式（II）で表される化合物は、炭素数８〜30の長鎖ア
ルキル基を含むアルコールとハロゲン化アセチル化剤と
の反応、または炭素数８〜30の長鎖アルキルを含むアル
コールの酢酸エステルとハロゲン化剤との反応等、公知
の方法で得られるが、長鎖アルキル基を含むアルコール
とハロゲン化アセチル化剤との反応が簡便であるため好
ましい。長鎖アルキル基としては直鎖でも、分岐構造を
有していても、また不飽和結合を有していてもよく、一
種類であっても二種類以上のものの混合物であっても良
い。
般式（II）で表される化合物は、炭素数８〜30の長鎖ア
ルキル基を含むアルコールとハロゲン化アセチル化剤と
の反応、または炭素数８〜30の長鎖アルキルを含むアル
コールの酢酸エステルとハロゲン化剤との反応等、公知
の方法で得られるが、長鎖アルキル基を含むアルコール
とハロゲン化アセチル化剤との反応が簡便であるため好
ましい。長鎖アルキル基としては直鎖でも、分岐構造を
有していても、また不飽和結合を有していてもよく、一
種類であっても二種類以上のものの混合物であっても良
い。
長鎖アルキル基を含むアルコールとしてはオクチルア
ルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウン
デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルア
ルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアル
コール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコ
ール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコー
ル、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシ
ルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノ
ニルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オク
チル−ドデシルアルコール、２−デシル−テトラデシル
アルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
ルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウン
デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルア
ルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアル
コール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコ
ール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコー
ル、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシ
ルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノ
ニルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オク
チル−ドデシルアルコール、２−デシル−テトラデシル
アルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
またハロゲン化アセチル化剤としては、クロロ酢酸ク
ロライド、クロロ酢酸ブロマイド、クロロ酢酸アイオダ
イド、ブロモ酢酸クロライド、ブロモ酢酸ブロマイド、
ブロモ酢酸アイオダイド、ヨード酢酸クロライド、ヨー
ド酢酸ブロマイド、ヨード酢酸アイオダイド等のハロゲ
ン化酢酸ハライドの他、クロロ酢酸無水物、ブロモ酢酸
無水物、ヨード酢酸無水物等のハロゲン化酢酸無水物、
クロロ酢酸メチル、ブロモ酢酸メチル、ヨード酢酸メチ
ル、クロロ酢酸エチル、ブロモ酢酸エチル、ヨード酢酸
エチル等のハロゲン化酢酸エステルなどが挙げられる。
ロライド、クロロ酢酸ブロマイド、クロロ酢酸アイオダ
イド、ブロモ酢酸クロライド、ブロモ酢酸ブロマイド、
ブロモ酢酸アイオダイド、ヨード酢酸クロライド、ヨー
ド酢酸ブロマイド、ヨード酢酸アイオダイド等のハロゲ
ン化酢酸ハライドの他、クロロ酢酸無水物、ブロモ酢酸
無水物、ヨード酢酸無水物等のハロゲン化酢酸無水物、
クロロ酢酸メチル、ブロモ酢酸メチル、ヨード酢酸メチ
ル、クロロ酢酸エチル、ブロモ酢酸エチル、ヨード酢酸
エチル等のハロゲン化酢酸エステルなどが挙げられる。
このようにして得た前記一般式（II）で表される長鎖
アルキル基を含む開始剤は非常に安定な化合物であるた
め、長期に渡る保存が可能である。
アルキル基を含む開始剤は非常に安定な化合物であるた
め、長期に渡る保存が可能である。
また、上記一般式（Ｉ）又は上記一般式（II）中のR1
の炭素数が７以下ではこれによってもたらされる親油性
が低下し、本発明で意図する後述するオリゴマーの特徴
がなくなるので好ましくない。
の炭素数が７以下ではこれによってもたらされる親油性
が低下し、本発明で意図する後述するオリゴマーの特徴
がなくなるので好ましくない。
本発明における上記一般式（Ｉ）で表わされるオリゴ
マーを生成せしめるモノマーは上記一般式（III）で表
わされる２−置換又は無置換−２−オキサゾリンであ
り、具体的には２−オキサゾリン、２−メチル−２−オ
キサゾリン、２−エチル−２−オキゾリンである。これ
らの化合物は例えば、Liebigs Ann.Chem.,P996〜P1009
（1974）に記載の方法によって製造することができる。
これらの化合物は一種又は二種以上を組み合わせて用い
てもよい。上記一般式（Ｉ）又は上記一般式（III）中
のR2の炭素数が３以上となるとこれによってもたらされ
る側鎖の親水性が低下し、後述する本発明で意図するオ
リゴマーの特徴がなくなるので好ましくない。
マーを生成せしめるモノマーは上記一般式（III）で表
わされる２−置換又は無置換−２−オキサゾリンであ
り、具体的には２−オキサゾリン、２−メチル−２−オ
キサゾリン、２−エチル−２−オキゾリンである。これ
らの化合物は例えば、Liebigs Ann.Chem.,P996〜P1009
（1974）に記載の方法によって製造することができる。
これらの化合物は一種又は二種以上を組み合わせて用い
てもよい。上記一般式（Ｉ）又は上記一般式（III）中
のR2の炭素数が３以上となるとこれによってもたらされ
る側鎖の親水性が低下し、後述する本発明で意図するオ
リゴマーの特徴がなくなるので好ましくない。
本発明における上記一般式（Ｉ）で表わされるオリゴ
マーの製造方法としては、塊状重合法または溶液重合法
が挙げられる。溶液重合法の場合、使用される溶媒とし
ては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、クロロ
ホルム、塩化メチレン、塩化エチレン等を使用できる。
その溶媒の使用量としては、限定されるものではない
が、全仕込みモノマー100重量部に対して、10重量部か
ら2000重量部を使用するとよい。
マーの製造方法としては、塊状重合法または溶液重合法
が挙げられる。溶液重合法の場合、使用される溶媒とし
ては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、クロロ
ホルム、塩化メチレン、塩化エチレン等を使用できる。
その溶媒の使用量としては、限定されるものではない
が、全仕込みモノマー100重量部に対して、10重量部か
ら2000重量部を使用するとよい。
本発明における上記一般式（Ｉ）で表わされるオリゴ
マーを生成せしめる重合開始剤として用いられる上記一
般式（II）で表わされる化合物の量は、目的とするオリ
ゴマーの分子量によって決定されるが、一般にはモノマ
ー２〜140モル当量に対して重合開始剤１モル当量の割
合で使用するとよい。
マーを生成せしめる重合開始剤として用いられる上記一
般式（II）で表わされる化合物の量は、目的とするオリ
ゴマーの分子量によって決定されるが、一般にはモノマ
ー２〜140モル当量に対して重合開始剤１モル当量の割
合で使用するとよい。
本発明における上記一般式（Ｉ）で表わされるオリゴ
マーを生成せしめる重合の手順としては、例えば溶液重
合の場合、脱水、窒素置換した重合容器に、脱水精製し
た溶媒を仕込み、脱水精製したモノマーおよび長鎖アル
キル基を含む上記一般式（II）で表わされる開始剤を仕
込む。しかる後に反応系を好ましくは40℃以上150℃以
下の重合温度に保ち、モノマーを実質的に完全に重合さ
せる。重合開始剤としてクロロ酢酸またはブロモ酢酸の
長鎖アルキルエステルを使用する場合には触媒としてヨ
ウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウム等のヨウ素金属塩
を用いると重合がスムーズに進行する。重合は通常１〜
40時間行なう。重合時間は重合温度、重合開始剤の使用
量、溶媒の使用量等によって変化する。
マーを生成せしめる重合の手順としては、例えば溶液重
合の場合、脱水、窒素置換した重合容器に、脱水精製し
た溶媒を仕込み、脱水精製したモノマーおよび長鎖アル
キル基を含む上記一般式（II）で表わされる開始剤を仕
込む。しかる後に反応系を好ましくは40℃以上150℃以
下の重合温度に保ち、モノマーを実質的に完全に重合さ
せる。重合開始剤としてクロロ酢酸またはブロモ酢酸の
長鎖アルキルエステルを使用する場合には触媒としてヨ
ウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウム等のヨウ素金属塩
を用いると重合がスムーズに進行する。重合は通常１〜
40時間行なう。重合時間は重合温度、重合開始剤の使用
量、溶媒の使用量等によって変化する。
重合後、こうして得られたオリゴマーの溶液から再沈
殿、あるいは溶剤留去等の公知の方法でオリゴマーを単
離することができる。再沈殿を繰り返したり、膜分離、
クロマトグラフ法あるいは抽出法等の公知の方法で、得
られたオリゴマー中より未反応のモノマー等を除去する
ことができる。
殿、あるいは溶剤留去等の公知の方法でオリゴマーを単
離することができる。再沈殿を繰り返したり、膜分離、
クロマトグラフ法あるいは抽出法等の公知の方法で、得
られたオリゴマー中より未反応のモノマー等を除去する
ことができる。
重合触媒としてヨウ素金属塩を用いた場合には通常良
く使う公知の方法で脱塩することができる。重合後のオ
リゴマー溶液に析出する塩は濾過によって大部分取り除
くことができるが、イオン交換樹脂法等でさらに脱塩し
てもよい。
く使う公知の方法で脱塩することができる。重合後のオ
リゴマー溶液に析出する塩は濾過によって大部分取り除
くことができるが、イオン交換樹脂法等でさらに脱塩し
てもよい。
重合後こうして得られたオリゴマーの分子量は界面活
性剤として使用するためには、300〜10,000が良いが、
好ましくは500〜5,000が適当である。
性剤として使用するためには、300〜10,000が良いが、
好ましくは500〜5,000が適当である。
本発明における一般式（Ｉ）中のＸは使用する重合開
始剤の種類によって決まる。例えば開始剤としてブロモ
酢酸ステアリルエステル、モノマーとして２−メチル−
２オキサゾリンを使用するとすれば開環カチオン重合
し、その結果下記一般式（IV）で表わされる構造のオリ
ゴマーが生成する。
始剤の種類によって決まる。例えば開始剤としてブロモ
酢酸ステアリルエステル、モノマーとして２−メチル−
２オキサゾリンを使用するとすれば開環カチオン重合
し、その結果下記一般式（IV）で表わされる構造のオリ
ゴマーが生成する。
（式中ｎは重合度を表わす。） また、この重合において、重合触媒としてヨウ化カリ
ウムを使用すると重合がさらにスムーズに進むが、この
場合には下記一般式（Ｖ）で表わされる構造のオリゴマ
ーが生成する。
ウムを使用すると重合がさらにスムーズに進むが、この
場合には下記一般式（Ｖ）で表わされる構造のオリゴマ
ーが生成する。
（式中ｎは重合度を表わす。） 上記一般式（IV）、（Ｖ）で表されるオリゴマーは水
の作用で加水分解されると下記一般式（VI）で表わされ
る構造のオリゴマーとなる。
の作用で加水分解されると下記一般式（VI）で表わされ
る構造のオリゴマーとなる。
（式中ｎは重合度を表わす。） 従って上記の場合、上記一般式（Ｉ）中のＸはBr、Ｉ
または水酸基である。
または水酸基である。
本発明のオリゴマーの製造方法は、前記一般式（II）
で表されるハロゲン化酢酸の長鎖アルキルエステルをオ
キサゾリン系モノマーの重合開始剤として使用すること
を特徴とし、この開始剤は長鎖アルキル基とハロゲン原
子の間に が導入されていることが、上記した従来の方法と異な
る。従来の開始剤、例えばUSP4261925に記載されている
方法に使用されている開始剤は下記の一般式（VII）で
表されるものである。
で表されるハロゲン化酢酸の長鎖アルキルエステルをオ
キサゾリン系モノマーの重合開始剤として使用すること
を特徴とし、この開始剤は長鎖アルキル基とハロゲン原
子の間に が導入されていることが、上記した従来の方法と異な
る。従来の開始剤、例えばUSP4261925に記載されている
方法に使用されている開始剤は下記の一般式（VII）で
表されるものである。
R1−Ｙ （VII） （式中R1及びＹは前述したとおりである。） 前記一般式（II）中のハロゲン原子Ｙのとなりのメチ
レン基は、隣接するエステル基によって電子を吸引され
ているため電子密度が低い。従ってこのメチレン基はモ
ノマーである２−置換又は無置換−２−オキサゾリン中
の窒素原子に対する反応性が高く、その結果、従来の一
般式（VII）で表される開始剤に比べ本発明の開始剤の
方が、重合開始反応がはるかに早くなる。またそのため
に重合開始反応が重合成長反応よりかなり早くなるた
め、重合初期において重合開始反応が急速に進み、その
後は重合成長反応が均等に進行する。その結果、分子量
がそろったオリゴマーが生成する。また、重合反応以外
の副反応が少ないため添加したモノマーが全て重合に消
費され、分子量コントロールが極めて容易である。
レン基は、隣接するエステル基によって電子を吸引され
ているため電子密度が低い。従ってこのメチレン基はモ
ノマーである２−置換又は無置換−２−オキサゾリン中
の窒素原子に対する反応性が高く、その結果、従来の一
般式（VII）で表される開始剤に比べ本発明の開始剤の
方が、重合開始反応がはるかに早くなる。またそのため
に重合開始反応が重合成長反応よりかなり早くなるた
め、重合初期において重合開始反応が急速に進み、その
後は重合成長反応が均等に進行する。その結果、分子量
がそろったオリゴマーが生成する。また、重合反応以外
の副反応が少ないため添加したモノマーが全て重合に消
費され、分子量コントロールが極めて容易である。
本発明のオリゴマーは白色または淡黄色の固体または
粘稠液体であり、親油性の長鎖アルキル基と親水性のポ
リ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）またはポリ（Ｎ−低
級アシルエチレンイミン）を合せて含有する。本発明の
オリゴマーは良好な界面活性剤、起泡性及び可溶化能を
示すため、ノニオン性界面活性剤として最適である。ま
た曇点が実質上存在しないことから、通常良く用いられ
るポリエチレンオキサイド系のノニオン性界活性剤に比
べ、幅広い温度範囲での使用が可能である。また、汎用
高分子の改質剤、例えば帯電防止剤、防曇剤、相溶化剤
などの用途にも使用できる。
粘稠液体であり、親油性の長鎖アルキル基と親水性のポ
リ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）またはポリ（Ｎ−低
級アシルエチレンイミン）を合せて含有する。本発明の
オリゴマーは良好な界面活性剤、起泡性及び可溶化能を
示すため、ノニオン性界面活性剤として最適である。ま
た曇点が実質上存在しないことから、通常良く用いられ
るポリエチレンオキサイド系のノニオン性界活性剤に比
べ、幅広い温度範囲での使用が可能である。また、汎用
高分子の改質剤、例えば帯電防止剤、防曇剤、相溶化剤
などの用途にも使用できる。
以下、長鎖アルキル基を含む開始剤の合成例及び本発
明の実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。
明の実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。
合成例１ 温度計、滴下ロート及び攪拌装置を付した200ml四つ
口フラスコを乾燥窒素にて置換した後、この200ml四つ
口フラスコに室温下、２−デシル−テトラデシルアルコ
ール30.0g（0.085モル）、ジメチルアセトアミド50mlを
仕込んだ。攪拌を開始し、室温下ブロモ酢酸クロライド
16.0g（0.102モル）を２時間かけて滴下し、さら20時
間、室温下攪拌した。その後、分液ロートに反応物を移
して上層の油層を取り出し、クロロホルムで希釈後、1N
炭酸ナトリウム水溶液にて３回、イオン交換水にて３
回、飽和塩化ナトリウム水溶液にて２回抽出洗浄する。
その後硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾別後溶媒を蒸発
留去する。50℃、100mmHgで２時間、60℃、2mmHgで10時
間真空乾燥することにより、淡黄色粘稠液体を得た。薄
層クロマドグラフィー（シリカゲル、溶離液：クロロホ
ルム／イソプロピルアルコール＝90/10（容量／容
量）、Rf値0.8）で純度が良いことを確認した。NMR（溶
媒：重水素化クロロホルム）及びIR（ニート法）によ
り、下記構造の化合物であることを確認した。
口フラスコを乾燥窒素にて置換した後、この200ml四つ
口フラスコに室温下、２−デシル−テトラデシルアルコ
ール30.0g（0.085モル）、ジメチルアセトアミド50mlを
仕込んだ。攪拌を開始し、室温下ブロモ酢酸クロライド
16.0g（0.102モル）を２時間かけて滴下し、さら20時
間、室温下攪拌した。その後、分液ロートに反応物を移
して上層の油層を取り出し、クロロホルムで希釈後、1N
炭酸ナトリウム水溶液にて３回、イオン交換水にて３
回、飽和塩化ナトリウム水溶液にて２回抽出洗浄する。
その後硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾別後溶媒を蒸発
留去する。50℃、100mmHgで２時間、60℃、2mmHgで10時
間真空乾燥することにより、淡黄色粘稠液体を得た。薄
層クロマドグラフィー（シリカゲル、溶離液：クロロホ
ルム／イソプロピルアルコール＝90/10（容量／容
量）、Rf値0.8）で純度が良いことを確認した。NMR（溶
媒：重水素化クロロホルム）及びIR（ニート法）によ
り、下記構造の化合物であることを確認した。
収量38.0g（収率92％/2−デシル−テトラデシルアル
コールの仕込み量より計算）であった。
コールの仕込み量より計算）であった。
合成例２ 長鎖アルキル基を含むアルコールとしてステアリルア
ルコール30g（0.111モル）、ハロゲン化アセチル化剤と
してブロモ酢酸クロライド21g（0.133モル）、溶媒とし
てジメチルホルムアミド50mlを反応試薬とし、合成例１
と同様の方法で長鎖アルキル基を含む開始を合成した。
薄層クロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／イソ
プロピルアルコール＝90/10（容量／容量）、Rf値0.7）
で純度が良いことを確認した。NMR,IRにより下記構造の
化合物であることを確認した。
ルコール30g（0.111モル）、ハロゲン化アセチル化剤と
してブロモ酢酸クロライド21g（0.133モル）、溶媒とし
てジメチルホルムアミド50mlを反応試薬とし、合成例１
と同様の方法で長鎖アルキル基を含む開始を合成した。
薄層クロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／イソ
プロピルアルコール＝90/10（容量／容量）、Rf値0.7）
で純度が良いことを確認した。NMR,IRにより下記構造の
化合物であることを確認した。
収量38.6g（収率89％／ステアリルアルコールの仕込
み量より計算）であった。
み量より計算）であった。
合成例３ 長鎖アルキル基を含むアルコールとしてラウリルアル
コール30.0g（0.161モル）、ハロゲン化アセチル化剤と
してブロモ酢酸クロライド30.5g（0.194モル）、溶媒と
してジメチルアセトアミド30mlを反応試薬とし、合成例
１と同様の方法で長鎖アルキル基を含む開始剤を合成し
た。薄層クロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／
メタノール＝90/10（容量／容量）、Rf値0.65）で純度
が良いことを確認した。MNR,IRにより下記構造の化合物
であることを確認した。
コール30.0g（0.161モル）、ハロゲン化アセチル化剤と
してブロモ酢酸クロライド30.5g（0.194モル）、溶媒と
してジメチルアセトアミド30mlを反応試薬とし、合成例
１と同様の方法で長鎖アルキル基を含む開始剤を合成し
た。薄層クロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／
メタノール＝90/10（容量／容量）、Rf値0.65）で純度
が良いことを確認した。MNR,IRにより下記構造の化合物
であることを確認した。
収量46g（収率93％／ラウリルアルコールの仕込み量
より計算）であった。
より計算）であった。
合成例４ 長鎖アルキル基を含むアルコールとしてデシルアルコ
ール30.0g（0.190モル）、ハロゲン化アセチル化剤とし
てクロロ酢酸クロライド23.6g（0.209モル）、溶媒とし
てジメチルアセトアミド30mlを反応試薬とし、合成例１
と同様の方法で長鎖アルキル基を含む開始剤を合成し
た。薄層クロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／
メタノール＝90/10（容量／容量）、Rf値0.55）で純度
が良いことを確認した。NMR,IRにより下記構造の化合物
であることを確認した。
ール30.0g（0.190モル）、ハロゲン化アセチル化剤とし
てクロロ酢酸クロライド23.6g（0.209モル）、溶媒とし
てジメチルアセトアミド30mlを反応試薬とし、合成例１
と同様の方法で長鎖アルキル基を含む開始剤を合成し
た。薄層クロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／
メタノール＝90/10（容量／容量）、Rf値0.55）で純度
が良いことを確認した。NMR,IRにより下記構造の化合物
であることを確認した。
収量43.6g（収率98％／デシルアルコールの仕込み量
より計算）であった。
より計算）であった。
実施例１ 温度計、滴下ロートおよび攪拌装置を付した200ml四
つ口フラスコを乾燥窒素にて置換した後、この200ml四
つ口フラスコに室温下、モレキュラーシーブ4Aにて乾燥
したクロロホルム25mlと合成例１で得たブロモ酢酸２−
デシル−テトラデシルエステル6.5g（0.014モル）を仕
込んだ。攪拌を開始し、油浴にて系を昇温した。
つ口フラスコを乾燥窒素にて置換した後、この200ml四
つ口フラスコに室温下、モレキュラーシーブ4Aにて乾燥
したクロロホルム25mlと合成例１で得たブロモ酢酸２−
デシル−テトラデシルエステル6.5g（0.014モル）を仕
込んだ。攪拌を開始し、油浴にて系を昇温した。
還流下、２−メチル−２−オキサゾリン3.49g（0.041
モル）を２時間かけて滴下し、さらに12時間還流させ重
合を行った。冷却後500mlのｎ−ヘキサンにて再沈殿を
行ない、濾別後、80℃にて48時間、重合体の真空乾燥を
行なった。
モル）を２時間かけて滴下し、さらに12時間還流させ重
合を行った。冷却後500mlのｎ−ヘキサンにて再沈殿を
行ない、濾別後、80℃にて48時間、重合体の真空乾燥を
行なった。
このようにして得たオリゴマーの分子量、組成は蒸気
圧オスモメーター;VPO（溶媒：クロロホルム）、プロト
ンNMR（溶媒：重水素化クロロホルム）、ゲルパーミエ
イションクロマトグラフィー;GPC（AC802,803連結、溶
媒：クロロホルム）にて測定した。結果を表１に示す。
圧オスモメーター;VPO（溶媒：クロロホルム）、プロト
ンNMR（溶媒：重水素化クロロホルム）、ゲルパーミエ
イションクロマトグラフィー;GPC（AC802,803連結、溶
媒：クロロホルム）にて測定した。結果を表１に示す。
実施例２ 長鎖アルキル基を含む開始剤として合成例１で得たブ
ロモ酢酸２−デシル−テトラデシルエステル4.75g（0.0
10モル）、溶媒としてクロロホルム25ml、モノマーとし
て２−メチル−２−オキサゾリン9.18g（0.108モル）を
反応試薬とし、実施例１と同様の反応装置、反応条件で
重合を行ない、同様の条件で精製を行ってオリゴマーを
得た。
ロモ酢酸２−デシル−テトラデシルエステル4.75g（0.0
10モル）、溶媒としてクロロホルム25ml、モノマーとし
て２−メチル−２−オキサゾリン9.18g（0.108モル）を
反応試薬とし、実施例１と同様の反応装置、反応条件で
重合を行ない、同様の条件で精製を行ってオリゴマーを
得た。
実施例１と同様にしてオリゴマーの分子量、組成を求
めた。結果を表１に示す。
めた。結果を表１に示す。
実施例３ 長鎖アルキル基を含む開始剤として合成例１で得たブ
ロモ酢酸２−デシル−テトラデシルエステル2.0g（4.2
×10-3モル）、溶媒としてクロロホルム25ml、モノマー
として２−メチル−２−オキサゾリン8.96g（0.105モ
ル）を反応試薬とし、実施例１と同様の反応装置、反応
条件で重合を行ない、同様の条件で精製を行ってオリゴ
マーを得た。
ロモ酢酸２−デシル−テトラデシルエステル2.0g（4.2
×10-3モル）、溶媒としてクロロホルム25ml、モノマー
として２−メチル−２−オキサゾリン8.96g（0.105モ
ル）を反応試薬とし、実施例１と同様の反応装置、反応
条件で重合を行ない、同様の条件で精製を行ってオリゴ
マーを得た。
実施例１と同様にしてオリゴマーの分子量、組成を求
めた。結果を表１に示す。
めた。結果を表１に示す。
実施例４ 長鎖アルキル基を含む開始剤として合成例２で得たブ
ロモ酢酸ステアリルエステル5g（0.013モル）、溶媒と
してクロロホルム30ml、モノマーとして２−メチル−２
−オキサゾリン27.18g（0.320モル）を反応試薬とし、
実施例１と同様の反応装置、反応条件で重合を行ない、
同様の条件で精製を行ってオリゴマーを得た。
ロモ酢酸ステアリルエステル5g（0.013モル）、溶媒と
してクロロホルム30ml、モノマーとして２−メチル−２
−オキサゾリン27.18g（0.320モル）を反応試薬とし、
実施例１と同様の反応装置、反応条件で重合を行ない、
同様の条件で精製を行ってオリゴマーを得た。
実施例１と同様にしてオリゴマーの分子量、組成を求
めた。結果を表１に示す。
めた。結果を表１に示す。
実施例５ 長鎖アルキル基を含む開始剤として合成例２で得たブ
ロモ酢酸ステアリルエステル5g（0.013モル）、溶媒と
してクロロホルム50ml、モノマーとして２−エチル−２
−オキサゾリン58.95g（0.595モル）を反応試薬とし、
実施例１と同様の反応装置、反応条件で重合を行ない、
同様の条件で精製を行ってオリゴマーを得た。
ロモ酢酸ステアリルエステル5g（0.013モル）、溶媒と
してクロロホルム50ml、モノマーとして２−エチル−２
−オキサゾリン58.95g（0.595モル）を反応試薬とし、
実施例１と同様の反応装置、反応条件で重合を行ない、
同様の条件で精製を行ってオリゴマーを得た。
実施例１と同様にしてオリゴマーの分子量、組成を求
めた。結果を表１に示す。
めた。結果を表１に示す。
実施例６ 長鎖アルキル基を含む開始剤として合成例３で得たブ
ロモ酢酸ラウリルエステル50g（0.016モル）、溶媒とし
てクロロホルム20ml、モノマーとして２−オキサゾリン
23.82g（0.335モル）を反応試薬とし、実施例１と同様
の反応装置、反応条件で重合を行ない、同様の条件で精
製を行ってオリゴマーを得た。
ロモ酢酸ラウリルエステル50g（0.016モル）、溶媒とし
てクロロホルム20ml、モノマーとして２−オキサゾリン
23.82g（0.335モル）を反応試薬とし、実施例１と同様
の反応装置、反応条件で重合を行ない、同様の条件で精
製を行ってオリゴマーを得た。
実施例１と同様にしてオリゴマーの分子量、組成を求
めた。結果を表１に示す。
めた。結果を表１に示す。
実施例７ 長鎖アルキル基を含む開始剤として合成例３で得たブ
ロモ酢酸ラウリルエステル5.0g（0.016モル）、溶媒と
してクロロホルム10ml、モノマーとして２−メチル−２
−オキサゾリン8.85g（0.104モル）を反応試薬とし、実
施例１と同様の反応装置、反応条件で重合を行ない、同
様の条件で精製を行ってオリゴマーを得た。
ロモ酢酸ラウリルエステル5.0g（0.016モル）、溶媒と
してクロロホルム10ml、モノマーとして２−メチル−２
−オキサゾリン8.85g（0.104モル）を反応試薬とし、実
施例１と同様の反応装置、反応条件で重合を行ない、同
様の条件で精製を行ってオリゴマーを得た。
実施例１と同様にしてオリゴマーの分子量、組成を求
めた。結果を表１に示す。
めた。結果を表１に示す。
実施例８ 長鎖アルキル基を含む開始剤として合成例３で得たブ
ロモ酢酸ラウリルエステル5.0g（0.016モル）、溶媒と
してクロロホルム25ml、モノマーとして２−メチル−２
−オキサゾリン22.70g（0.267モル）を反応試薬とし、
実施例１と同様の反応装置、反応条件で重合を行ない、
同様の条件で精製を行ってオリゴマーを得た。
ロモ酢酸ラウリルエステル5.0g（0.016モル）、溶媒と
してクロロホルム25ml、モノマーとして２−メチル−２
−オキサゾリン22.70g（0.267モル）を反応試薬とし、
実施例１と同様の反応装置、反応条件で重合を行ない、
同様の条件で精製を行ってオリゴマーを得た。
実施例１と同様にしてオリゴマーの分子量、組成を求
めた。結果を表１に示す。
めた。結果を表１に示す。
実施例９ 合成例４で合成した長鎖アルキル基を含む開始剤であ
るクロル酢酸デシルエステル6.0g（0.026モル）とクロ
ロホルム20ml、重合触媒であるヨウ化カリウム4.32g
（0.026モル）を実施例１と同様の反応装置に仕込ん
だ。攪拌を開始し、油浴にて系を昇温し、還流下２−オ
キサゾリン19.60g（0.276モル）を１時間で滴下し、さ
らに10時間還流し重合を完結させた。冷却後、生成した
沈殿物を濾過により除去し、500mlのｎ−ヘキサンにて
再沈殿を行ない、濾別後80℃にて48時間、オリゴマーの
真空乾燥を行なった。
るクロル酢酸デシルエステル6.0g（0.026モル）とクロ
ロホルム20ml、重合触媒であるヨウ化カリウム4.32g
（0.026モル）を実施例１と同様の反応装置に仕込ん
だ。攪拌を開始し、油浴にて系を昇温し、還流下２−オ
キサゾリン19.60g（0.276モル）を１時間で滴下し、さ
らに10時間還流し重合を完結させた。冷却後、生成した
沈殿物を濾過により除去し、500mlのｎ−ヘキサンにて
再沈殿を行ない、濾別後80℃にて48時間、オリゴマーの
真空乾燥を行なった。
実施例１と同様にしてオリゴマーの分子量、組成を求
めた。結果を表１に示す。
めた。結果を表１に示す。
比較例１ 開始剤としてラウリルブロマイド10g（0.059モル）、
溶媒としてクロロホルム20ml、モノマーとして２−メチ
ル−２−オキサゾリン10.07g（0.118モル）を反応試薬
とし、実施例１と同様の反応装置、反応条件で重合を行
ない、同様の条件で精製を行ってオリゴマーを得た。
溶媒としてクロロホルム20ml、モノマーとして２−メチ
ル−２−オキサゾリン10.07g（0.118モル）を反応試薬
とし、実施例１と同様の反応装置、反応条件で重合を行
ない、同様の条件で精製を行ってオリゴマーを得た。
実施例１と同様にしてオリゴマーの分子量、組成を求
めた。結果を表２に示す。
めた。結果を表２に示す。
比較例２ 開始剤としてラウリルブロマイド5g（0.030モル）、
溶媒としてクロロホルム20ml、モノマーとして２−メチ
ル−２−オキサゾリン20.4g（0.24モル）を反応試薬と
し、実施例１と同様の反応装置、反応条件で重合を行な
い、同様の条件で精製を行ってオリゴマーを得た。
溶媒としてクロロホルム20ml、モノマーとして２−メチ
ル−２−オキサゾリン20.4g（0.24モル）を反応試薬と
し、実施例１と同様の反応装置、反応条件で重合を行な
い、同様の条件で精製を行ってオリゴマーを得た。
実施例１と同様にしてオリゴマーの分子量、組成を求
めた。結果を表２に示す。
めた。結果を表２に示す。
比較例３ 開始剤としてラウリルブロマイド4.0g（0.024モ
ル）、溶媒としてクロロホルム40ml、モノマーとして２
−メチル−２−オキサゾリン36.26g（0.426モル）を反
応試薬とし、実施例１と同様の反応装置、反応条件で重
合を行ない、同様の条件で精製を行ってオリゴマーを得
た。
ル）、溶媒としてクロロホルム40ml、モノマーとして２
−メチル−２−オキサゾリン36.26g（0.426モル）を反
応試薬とし、実施例１と同様の反応装置、反応条件で重
合を行ない、同様の条件で精製を行ってオリゴマーを得
た。
実施例１と同様にしてオリゴマーの分子量、組成を求
めた。結果を表２に示す。
めた。結果を表２に示す。
比較例４ 開始剤としてステアリルブロマイド10g（0.030モ
ル）、溶媒としてクロロホルム50ml、モノマーとして２
−オキサゾリン21.95g（0.31モル）を反応試薬とし、実
施例１と同様の反応装置、反応条件で重合を行ない、同
様の条件で精製を行ってオリゴマーを得た。
ル）、溶媒としてクロロホルム50ml、モノマーとして２
−オキサゾリン21.95g（0.31モル）を反応試薬とし、実
施例１と同様の反応装置、反応条件で重合を行ない、同
様の条件で精製を行ってオリゴマーを得た。
実施例１と同様にしてオリゴマーの分子量、組成を求
めた。結果を表２に示す。
めた。結果を表２に示す。
表１、２から明らかなように、実施例１〜９にて合成
したオリゴマーはいずれも設定値に近い分子量及び組成
となった。またいずれも分子量分布の狭いオリゴマーが
得られた。これに対し比較例１〜４にて合成したオリゴ
マーはいずれも設定値からなりはずれた分子量及び組成
となった。また、いずれも分子量分布の広いオリゴマー
が得られた。
したオリゴマーはいずれも設定値に近い分子量及び組成
となった。またいずれも分子量分布の狭いオリゴマーが
得られた。これに対し比較例１〜４にて合成したオリゴ
マーはいずれも設定値からなりはずれた分子量及び組成
となった。また、いずれも分子量分布の広いオリゴマー
が得られた。
実施例10 実施例１〜９で得たオリゴマーを１％水溶液とし、そ
の水溶性（曇点）、表面張力、起泡性（速泡性、泡安定
性）、可溶化能力を測定した。結果を表３に示す。
の水溶性（曇点）、表面張力、起泡性（速泡性、泡安定
性）、可溶化能力を測定した。結果を表３に示す。
比較例５ 比較例１〜４で得たオリゴマーを１％水溶液とし、実
施例10と同様の測定を行った。結果を実施例10の結果と
比較して表３に示す。
施例10と同様の測定を行った。結果を実施例10の結果と
比較して表３に示す。
表３から明らかなように、比較例１〜４のような分子
量分布の広いオリゴマーの場合には表面張力は高く、起
泡性があまり無く、可溶化能力も低くあまり良い界面活
性剤とは言えない。これに対し本発明のオリゴマー（実
施例１〜９）では表面張力は低く、起泡性はかなり高
く、可溶化能力も高く洗浄剤のごとき界面活性剤として
好適である。
量分布の広いオリゴマーの場合には表面張力は高く、起
泡性があまり無く、可溶化能力も低くあまり良い界面活
性剤とは言えない。これに対し本発明のオリゴマー（実
施例１〜９）では表面張力は低く、起泡性はかなり高
く、可溶化能力も高く洗浄剤のごとき界面活性剤として
好適である。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 （式中、R1は炭素数８〜30のアルキル基を表わし、R2は
水素原子、メチル基またはエチル基を表わし、すべての
R2は同一であっても異なっていても良く、ｎは重合度を
表わし,XはC1、Br、Ｉまたは水酸基を表わす。） で表わされる分子量が300〜10,000であるオリゴマー。 - 【請求項２】一般式 （式中、R1は炭素数８〜30のアルキル基を表わし、Ｙは
C1、BrまたはＩを表わす。） で表わされる化合物を開始剤として、一般式 （式中R2は水素原子、メチル基またはエチル基を表わ
す。） で表わされる一種または二種以上の２−置換又は無置換
−２−オキサゾリンを開環カチオン重合することを特徴
とする請求項１記載のオリゴマーの製造法。 - 【請求項３】請求項１記載のオリゴマーからなる界面活
性剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1068836A JP2602544B2 (ja) | 1989-03-20 | 1989-03-20 | 新規オリゴマー、その製法および用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1068836A JP2602544B2 (ja) | 1989-03-20 | 1989-03-20 | 新規オリゴマー、その製法および用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02247227A JPH02247227A (ja) | 1990-10-03 |
| JP2602544B2 true JP2602544B2 (ja) | 1997-04-23 |
Family
ID=13385181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1068836A Expired - Fee Related JP2602544B2 (ja) | 1989-03-20 | 1989-03-20 | 新規オリゴマー、その製法および用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2602544B2 (ja) |
-
1989
- 1989-03-20 JP JP1068836A patent/JP2602544B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02247227A (ja) | 1990-10-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |