JPS60228536A - ブロツク共重合体、その製造法および用途 - Google Patents
ブロツク共重合体、その製造法および用途Info
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- JPS60228536A JPS60228536A JP59085596A JP8559684A JPS60228536A JP S60228536 A JPS60228536 A JP S60228536A JP 59085596 A JP59085596 A JP 59085596A JP 8559684 A JP8559684 A JP 8559684A JP S60228536 A JPS60228536 A JP S60228536A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はブロック共重合体、特にポリ（Ｎ−ホルミルエ
チレンイミン）またはポリ（Ｎ−低級アシルエチレンイ
ミン）とポリ（Ｎ−を有するポリ（Ｎ−ホルミルエチレ
ンイミン）またはポリ（Ｎ−低級アシルエチレンイミン
）フロックおよび親油性を有するポリ（Ｎ−高級アシル
エチレンイミン）ブロックを合せて有する親規なブロッ
ク共重体、その製法およびそれからなる新規な界面活性
剤に関する。
チレンイミン）またはポリ（Ｎ−低級アシルエチレンイ
ミン）とポリ（Ｎ−を有するポリ（Ｎ−ホルミルエチレ
ンイミン）またはポリ（Ｎ−低級アシルエチレンイミン
）フロックおよび親油性を有するポリ（Ｎ−高級アシル
エチレンイミン）ブロックを合せて有する親規なブロッ
ク共重体、その製法およびそれからなる新規な界面活性
剤に関する。
従来、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−
２−オキサゾリン等の如き２−置換−２−オキサゾリン
の開環異性化カチオンホモ重合を行なう方法は例えばＰ
ｏｌｙｍ、Ｊ・。
２−オキサゾリン等の如き２−置換−２−オキサゾリン
の開環異性化カチオンホモ重合を行なう方法は例えばＰ
ｏｌｙｍ、Ｊ・。
４ 、８７ （１９７Ｂ） 、 Ｊ 、Ｐｏｌｙｍ−８
ｃｉ、、 Ｂ、５゜８７１ （１９６７） 等の文献に
記載されており公知である。また、２−メチル−２−オ
キサゾリンと２−ｎ−プロピル−２−オキサジノン又は
２−イソプロピル−２−オキサゾリンの共重合体を塩化
上シールのサスペンシコン重合の隙の分散助斉６やシャ
ンプーの原料に使用する事は例えばＧｅｒ、 ０ｆｆｅ
ｎ、 ｌ ９８９６６９・。
ｃｉ、、 Ｂ、５゜８７１ （１９６７） 等の文献に
記載されており公知である。また、２−メチル−２−オ
キサゾリンと２−ｎ−プロピル−２−オキサジノン又は
２−イソプロピル−２−オキサゾリンの共重合体を塩化
上シールのサスペンシコン重合の隙の分散助斉６やシャ
ンプーの原料に使用する事は例えばＧｅｒ、 ０ｆｆｅ
ｎ、 ｌ ９８９６６９・。
にｅｒ、 ０ｆｆｅｎ 、 ２０２０２６３ 、 Ｇｅ
ｒ、Ｏ’ｆｆｅｎ、 ２２２７８８７゜Ｇｅｒ、 ０ｆ
ｆｅｎ、８０８６１１９ 、Ｇｅｒ、０ｆｆｅｎ、、８
０８６１２７゜Ｇｅｒ、０ｆｆｅｎ、 ８１２０８５８
等の文献に記載されており公知である。また、２−エチ
ル−オキサゾリンと２−ウンデシル−２−オキサゾリン
のＡＢ型ブロック共重合体もＡｄＪ 、 Ｃｈｅｍ 。
ｒ、Ｏ’ｆｆｅｎ、 ２２２７８８７゜Ｇｅｒ、 ０ｆ
ｆｅｎ、８０８６１１９ 、Ｇｅｒ、０ｆｆｅｎ、、８
０８６１２７゜Ｇｅｒ、０ｆｆｅｎ、 ８１２０８５８
等の文献に記載されており公知である。また、２−エチ
ル−オキサゾリンと２−ウンデシル−２−オキサゾリン
のＡＢ型ブロック共重合体もＡｄＪ 、 Ｃｈｅｍ 。
ε
Ｓ／ｒ、、１４２，８２０（１９７５）の文献に記載さ
れており、公知であるっさらにまた、２−メチル−２−
オキサゾリンとスチレンまたは２−ビニルナフタレンと
のＡＢＡ型ブロック共重合体はＰｏ１ｙ、 Ｂｕｌｌ（
Ｂｅｒｌｉｎ）、上、 １９（１９８１）の文献に記載
されており公知である。しかしながら下記一般式（１）
または（２）で表わされるＲ２およびに３ 基を有する
ブロック共重合体は未だ知られていない。本発明者らは
鋭意検討の結果、下記一般式（１）または（２）で表わ
されるＲ１ 、 Ｒ２およびＲ３基を有し、ｍｌ＋ｍ２
およびｎｌ ＋ｎ２がそれぞれ２以上２００以下の範囲
にあるブロック共重合体は優れた界面活性を示す事を見
い出し本発明に至った。
れており、公知であるっさらにまた、２−メチル−２−
オキサゾリンとスチレンまたは２−ビニルナフタレンと
のＡＢＡ型ブロック共重合体はＰｏ１ｙ、 Ｂｕｌｌ（
Ｂｅｒｌｉｎ）、上、 １９（１９８１）の文献に記載
されており公知である。しかしながら下記一般式（１）
または（２）で表わされるＲ２およびに３ 基を有する
ブロック共重合体は未だ知られていない。本発明者らは
鋭意検討の結果、下記一般式（１）または（２）で表わ
されるＲ１ 、 Ｒ２およびＲ３基を有し、ｍｌ＋ｍ２
およびｎｌ ＋ｎ２がそれぞれ２以上２００以下の範囲
にあるブロック共重合体は優れた界面活性を示す事を見
い出し本発明に至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１１または（２）で表わ
されるポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）またはポリ
（Ｎ−低級アシルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−高級ア
シルエチレンイミン）のブロック共重合体を提供する。
されるポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）またはポリ
（Ｎ−低級アシルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−高級ア
シルエチレンイミン）のブロック共重合体を提供する。
Ｒｒ（＞ＯＲ２Ｃ＝ＯＯ０
ＲＩＲ。
１
式中、Ｍ、は水素または炭素数１２以下のアルキル基、
アラルキル基を表わし、Ｒ２は水素、メチル基またはエ
チル基を表わし、Ｒ３は炭素数４以上１８以下のアルキ
ル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、Ｘは末
端基を表わし、Ｙは炭素数ｉ−ｔｇのアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アラルキレン基またはアリーレン基
を表オ）し、ｍ、 ｌ ｍ２． ｎｌおよびｎ２は各ブ
ロックの重合度を表わし、ｍ１＋ｍ２およびｎ１＋ｎ２
はそれぞれ２以上２００以下である。
アラルキル基を表わし、Ｒ２は水素、メチル基またはエ
チル基を表わし、Ｒ３は炭素数４以上１８以下のアルキ
ル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、Ｘは末
端基を表わし、Ｙは炭素数ｉ−ｔｇのアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アラルキレン基またはアリーレン基
を表オ）し、ｍ、 ｌ ｍ２． ｎｌおよびｎ２は各ブ
ロックの重合度を表わし、ｍ１＋ｍ２およびｎ１＋ｎ２
はそれぞれ２以上２００以下である。
また本発明は、上記一般式（ＩＩまたは（２）で表わさ
れるブロック共重合体の製造法を提供する。即ち、本発
明は一般式 （式中、Ｙは炭素数ｌ〜１８のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、アラルキレン基またはアリーレン基を表わ
す）で表わされる２、２′−ビスオキサゾリン系化合物
と硫酸エステル、スルホン酸エステル、ハロゲン化アル
キル、ルイス酸またはプロトン酸等のカチオン重合触媒
との１対２反応生成物を重合−始剤に用い、式（１１の
場合一般式（式中、Ｒ２は水素、メチル基またはエチル
基を表わす）で表わされる２−オキサゾリン系化合物の
第一段カチオン島環凰♂を実質的に完全に行なった後、
一般式 ％式％ （式中、Ｒ３は炭素数４以上１８以下のアルキル基、ア
ラルキル基またはアリール基を表わす）づ表わされる２
−オキサゾリン系化合物の第二段カチオン開環重合を行
ない、あるいは式（２）の場合、一般式（５）の化合物
の第一段ガチオン開環重合を実質的完全に行なった後、
一般式（４）の化合物の第二段カチオンｌ開環重合を行
なうことにより、前記また本発明は上記一般式（１）ま
たは（２）で表わされるブロック共重合体からなる界面
活性剤を提供する。
れるブロック共重合体の製造法を提供する。即ち、本発
明は一般式 （式中、Ｙは炭素数ｌ〜１８のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、アラルキレン基またはアリーレン基を表わ
す）で表わされる２、２′−ビスオキサゾリン系化合物
と硫酸エステル、スルホン酸エステル、ハロゲン化アル
キル、ルイス酸またはプロトン酸等のカチオン重合触媒
との１対２反応生成物を重合−始剤に用い、式（１１の
場合一般式（式中、Ｒ２は水素、メチル基またはエチル
基を表わす）で表わされる２−オキサゾリン系化合物の
第一段カチオン島環凰♂を実質的に完全に行なった後、
一般式 ％式％ （式中、Ｒ３は炭素数４以上１８以下のアルキル基、ア
ラルキル基またはアリール基を表わす）づ表わされる２
−オキサゾリン系化合物の第二段カチオン開環重合を行
ない、あるいは式（２）の場合、一般式（５）の化合物
の第一段ガチオン開環重合を実質的完全に行なった後、
一般式（４）の化合物の第二段カチオンｌ開環重合を行
なうことにより、前記また本発明は上記一般式（１）ま
たは（２）で表わされるブロック共重合体からなる界面
活性剤を提供する。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明における上記一般式（１）または（２）中のブロ
ックの一部を構成する一＋ＮＣＨ２ＣＨ２＋−通 ＲｒＣ＝０ 単位を生成せしめる七ツマー１即ち一般式（４）で表わ
されるモノマーとしては２−オキサゾリン、２−メチル
−２−オキサゾリン２−エチル−２−オキサゾリンか挙
げられる。これらの化合物は種々の方法で作られるが、
例えばＬｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ、 Ｃｈｅｍ、、−ｐ９
９６〜１００６ （１９７４） に記載の方法によって
容易に作ることができる。
ックの一部を構成する一＋ＮＣＨ２ＣＨ２＋−通 ＲｒＣ＝０ 単位を生成せしめる七ツマー１即ち一般式（４）で表わ
されるモノマーとしては２−オキサゾリン、２−メチル
−２−オキサゾリン２−エチル−２−オキサゾリンか挙
げられる。これらの化合物は種々の方法で作られるが、
例えばＬｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ、 Ｃｈｅｍ、、−ｐ９
９６〜１００６ （１９７４） に記載の方法によって
容易に作ることができる。
上記式中Ｒ２の炭素数が８以上になると、これによって
もたらされる側鎖の親水性が低下するためブロック共重
合体の界面活性が低下するので好まし゛くない。
もたらされる側鎖の親水性が低下するためブロック共重
合体の界面活性が低下するので好まし゛くない。
本発明における上記一般式（１）または（２）中の、ブ
ロックの一部を構成するモノマー即ち一般式（５）で表
わされるモノマーとしては、２−ブチル−２−オキサゾ
リン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−へキシル
−２−オキサゾリン、２−へブチル−２−オキサゾリン
、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−
オキサゾリン、２−デシル−２−オ／ キサゾリン、２−ウンデシル−２−オキサゾリン、２−
ドデシル−２−オキサゾリン、２−トリデシル−２−オ
キサゾリン、２−テトラドデシル−２−オキサゾリン、
２−ペンタデシル−２−オキサゾリン、２−ヘキサテ′
シルー２−オキサゾリン、２−ヘプタデシル−２−オキ
サゾリン、２−オクタデシル−２−オキサゾリン、２−
ベンジル−２−オキサゾリン２−フェニル−２−オキサ
ゾリン、２−に ナフチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
ロックの一部を構成するモノマー即ち一般式（５）で表
わされるモノマーとしては、２−ブチル−２−オキサゾ
リン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−へキシル
−２−オキサゾリン、２−へブチル−２−オキサゾリン
、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−
オキサゾリン、２−デシル−２−オ／ キサゾリン、２−ウンデシル−２−オキサゾリン、２−
ドデシル−２−オキサゾリン、２−トリデシル−２−オ
キサゾリン、２−テトラドデシル−２−オキサゾリン、
２−ペンタデシル−２−オキサゾリン、２−ヘキサテ′
シルー２−オキサゾリン、２−ヘプタデシル−２−オキ
サゾリン、２−オクタデシル−２−オキサゾリン、２−
ベンジル−２−オキサゾリン２−フェニル−２−オキサ
ゾリン、２−に ナフチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
これらの化合物は＆々の方法で作られるが、例えばＬｉ
ｅｂｉｇｓ Ａｎｎ、 Ｃｂｅｍ、、 ｐ ９９６〜ｐ
ｌ ００１（１９７４）に記載の方法によって容易に
作ることができる。
ｅｂｉｇｓ Ａｎｎ、 Ｃｂｅｍ、、 ｐ ９９６〜ｐ
ｌ ００１（１９７４）に記載の方法によって容易に
作ることができる。
上記式中、Ｒ３の炭素数が８以下になるとこれによって
もｔコらされる側鎖の親油性が低下するためブロック共
重合体の界面活性が低下するので好ましくない。
もｔコらされる側鎖の親油性が低下するためブロック共
重合体の界面活性が低下するので好ましくない。
本発明で使用する１合開始剤を構成する一成分である一
般式（８）で表わされる化合物としてハ２ 、２’−メ
チレンヒス−２−オキサゾリン、２．２／−エチレンビ
ス−２−オキサゾリン、２．２’−トリメチレン−ビス
−２−オキサゾリン、２．２１−テトラメチレンビス−
２−オキサゾリン、２．２’−ペンタメチレン−ビス−
２−オキサゾリン、２．２′−ヘキサメチレンヒス−２
−オキサゾリン、２．２’−へプタメチレ′ンヒスー２
−オキサゾリン、２゜２′−才クタメチレンビス−２−
オキサゾリン、２．２′−ノナメチレンヒス−２−オキ
サゾリン、２ 、２’−デカメチレンビス−２−オキサ
、 ゾリン＊ ２，２’−ウンデカメチレンヒス−２−
オキサゾリン、 ２ 、２’−ドデカメチレンビス−２
−オキサゾリン、２．２’−）リテカメチレンビスー２
−オキサゾリン、２．２’−テトラデカメチレンビス−
２−オキサゾリン、２゜２′−ペンタデカメチレンビス
−２−オキサゾリン、２．２’−へキサデカメチレンヒ
ス−２−オキサゾリン、２．２１−へブタデカメチレン
ビス−２−オキサゾリン、２，２１−オクタデカメチレ
ンビス−２−オキサゾリン、２．２’−（１゜４−フェ
ニレン）ヒス−２−オキサゾリン、２゜ｚ’−（１，８
−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン、２．２’−（
１，４−シクロヘキシレン）ビス−２−オキサゾリン等
が挙げられる。これらの化合物は例えばＬｉｅｂｉｇｓ
Ａｎｎ。
般式（８）で表わされる化合物としてハ２ 、２’−メ
チレンヒス−２−オキサゾリン、２．２／−エチレンビ
ス−２−オキサゾリン、２．２’−トリメチレン−ビス
−２−オキサゾリン、２．２１−テトラメチレンビス−
２−オキサゾリン、２．２’−ペンタメチレン−ビス−
２−オキサゾリン、２．２′−ヘキサメチレンヒス−２
−オキサゾリン、２．２’−へプタメチレ′ンヒスー２
−オキサゾリン、２゜２′−才クタメチレンビス−２−
オキサゾリン、２．２′−ノナメチレンヒス−２−オキ
サゾリン、２ 、２’−デカメチレンビス−２−オキサ
、 ゾリン＊ ２，２’−ウンデカメチレンヒス−２−
オキサゾリン、 ２ 、２’−ドデカメチレンビス−２
−オキサゾリン、２．２’−）リテカメチレンビスー２
−オキサゾリン、２．２’−テトラデカメチレンビス−
２−オキサゾリン、２゜２′−ペンタデカメチレンビス
−２−オキサゾリン、２．２’−へキサデカメチレンヒ
ス−２−オキサゾリン、２．２１−へブタデカメチレン
ビス−２−オキサゾリン、２，２１−オクタデカメチレ
ンビス−２−オキサゾリン、２．２’−（１゜４−フェ
ニレン）ヒス−２−オキサゾリン、２゜ｚ’−（１，８
−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン、２．２’−（
１，４−シクロヘキシレン）ビス−２−オキサゾリン等
が挙げられる。これらの化合物は例えばＬｉｅｂｉｇｓ
Ａｎｎ。
Ｃｈｅｍ、、ｐ９９６−ｐ１００６（１９７４） に記
載の方法によって容易に作ることができる。
載の方法によって容易に作ることができる。
本発明で使用する重合開始剤を栴成する一成分であるカ
チオン重合触媒としては硫酸エステル、スルホン酸エス
テル、ハロケン化アルキル、ルイス酸やプロトン酸等が
使用出来る。具体的には、ジメチル硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ
−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン
酸ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピ
ル、ヨウ化ブチル、ブロム化メチル、ブロム化エチル、
ブロム化プロピル、ブロム化ブチル、塩化メチル、塩化
エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、三フッ化ホウ素、
四塩化チタン、五フッ化アンチモン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸等が使用できるが、重合速度の観点から、
ｐ−トルエンスルホン酸メチルを使用するとよい。
チオン重合触媒としては硫酸エステル、スルホン酸エス
テル、ハロケン化アルキル、ルイス酸やプロトン酸等が
使用出来る。具体的には、ジメチル硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ
−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン
酸ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピ
ル、ヨウ化ブチル、ブロム化メチル、ブロム化エチル、
ブロム化プロピル、ブロム化ブチル、塩化メチル、塩化
エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、三フッ化ホウ素、
四塩化チタン、五フッ化アンチモン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸等が使用できるが、重合速度の観点から、
ｐ−トルエンスルホン酸メチルを使用するとよい。
本発明方性で使用する重合開始剤の合成方法は、一般式
（８）で表わされる２、２′−ビスオキサゾリン系化合
物とカチオン重合触媒を無エケル 溶媒中で紋応させてもよいし、Ｗ９ル、アセトニトリル
やベンゾニトリル等の非プロトン溶媒中で反応させても
よい。反応温度は８０℃〜１５０℃が好ましい。カチオ
ン重合触媒は一般式（３）で表オ）される２、２′−ヒ
スオキサゾリン系化合物に対して２倍モル以上便６、。
（８）で表わされる２、２′−ビスオキサゾリン系化合
物とカチオン重合触媒を無エケル 溶媒中で紋応させてもよいし、Ｗ９ル、アセトニトリル
やベンゾニトリル等の非プロトン溶媒中で反応させても
よい。反応温度は８０℃〜１５０℃が好ましい。カチオ
ン重合触媒は一般式（３）で表オ）される２、２′−ヒ
スオキサゾリン系化合物に対して２倍モル以上便６、。
用する必要があり、２゛、２〜哄４倍モルの使用が好ま
しい。反応終了後反応液をジエチルエーテルやヘキサン
中に再沈澱して反応生成物を得、その後、例えはアセト
ニトリルやベンゾニトリルに溶解し、ジエチルエーテル
甲に再沈澱する操作をくり返して過剰に加えた未反応の
カチオン重合触媒や未反応の２゜２′−ヒスオキサゾ−
１ン系化合物を取り除き、反応生成物を精製するのが好
ましい。
しい。反応終了後反応液をジエチルエーテルやヘキサン
中に再沈澱して反応生成物を得、その後、例えはアセト
ニトリルやベンゾニトリルに溶解し、ジエチルエーテル
甲に再沈澱する操作をくり返して過剰に加えた未反応の
カチオン重合触媒や未反応の２゜２′−ヒスオキサゾ−
１ン系化合物を取り除き、反応生成物を精製するのが好
ましい。
本発明における前記一般式（１）または（２１で表わさ
れるブロック共重合体の製造方法としては、塊状１合法
または溶液爪合法が挙げられる。溶液層合法の場合、使
用される溶媒としては限定されるものではないが、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ベ
ンゾニトリル等が使用できる。溶媒の使用態としては、
全仕込みモノマー１００重量部に対して２０〜２０００
重鰍部を使用するとよい。
れるブロック共重合体の製造方法としては、塊状１合法
または溶液爪合法が挙げられる。溶液層合法の場合、使
用される溶媒としては限定されるものではないが、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ベ
ンゾニトリル等が使用できる。溶媒の使用態としては、
全仕込みモノマー１００重量部に対して２０〜２０００
重鰍部を使用するとよい。
本発明における一般式ｆｉｌまたは（２）で表わされる
重合体を生成せしめる重合開始剤すなわち一般式＋８１
で表わされる２、２′−ビスオキサゾリン系化合物とカ
チオン重合触媒の１対２反応住成物は目的とするブロッ
ク共重合体の組成によって決定されるが、一般には仕込
みモノマーに刻して０５〜５０モルフｏの範囲で使用す
るのが良い。
重合体を生成せしめる重合開始剤すなわち一般式＋８１
で表わされる２、２′−ビスオキサゾリン系化合物とカ
チオン重合触媒の１対２反応住成物は目的とするブロッ
ク共重合体の組成によって決定されるが、一般には仕込
みモノマーに刻して０５〜５０モルフｏの範囲で使用す
るのが良い。
本発明におけろ前記一般式（１）または（２）で表わさ
れるブロック共重合体を生成せしめる共重合の手順とし
ては、例えば溶ｗ１１合の場合、脱水、窒素置換した重
合容器に、脱水精製した溶媒を仕込み、脱水精製した第
一段重合のためのモノマーおよび上記方法で合成し、精
製した重合開始剤を仕込む。しかる後に反応系を３０℃
以上１５０℃以上の重合温度に保ち、第一段重合モノマ
ーを実質的完全に重合せしめた後、脱水精製した第二段
重合のためのモノマ＝を重合系に添加し、８０℃以上１
５０℃以下の重合温度に保つ。重合時間は重合温度、七
ツマ−の種類、および重合開始剤の種類や使用量等によ
って変化するが、通常第一段重合および第二段重合共０
．５〜４０時間行なう。第二段重合のためのモノマーを
実質的完全に重合せしめた後、反応混合物中の溶媒や未
反応のモノマーを減圧下および（または）加熱により除
去させることにより、目的とするブロック共重合体が得
られる。なお、実質的完全に重合せしめるとは重合収率
７０％以上を指すが、特に第一段重合においては、ブロ
ック共重合効率の点から正合収率９０％以上に設定する
ことが好ましい。
れるブロック共重合体を生成せしめる共重合の手順とし
ては、例えば溶ｗ１１合の場合、脱水、窒素置換した重
合容器に、脱水精製した溶媒を仕込み、脱水精製した第
一段重合のためのモノマーおよび上記方法で合成し、精
製した重合開始剤を仕込む。しかる後に反応系を３０℃
以上１５０℃以上の重合温度に保ち、第一段重合モノマ
ーを実質的完全に重合せしめた後、脱水精製した第二段
重合のためのモノマ＝を重合系に添加し、８０℃以上１
５０℃以下の重合温度に保つ。重合時間は重合温度、七
ツマ−の種類、および重合開始剤の種類や使用量等によ
って変化するが、通常第一段重合および第二段重合共０
．５〜４０時間行なう。第二段重合のためのモノマーを
実質的完全に重合せしめた後、反応混合物中の溶媒や未
反応のモノマーを減圧下および（または）加熱により除
去させることにより、目的とするブロック共重合体が得
られる。なお、実質的完全に重合せしめるとは重合収率
７０％以上を指すが、特に第一段重合においては、ブロ
ック共重合効率の点から正合収率９０％以上に設定する
ことが好ましい。
上記ブロック共重合体を生成せしめる共重合の手順にお
いて、第二段重合のモノマーを添加する場合、第一段重
合が完結した反応液にそのまま添加してもよいし、第一
段重合の完結した反応液を他の脱水窒素置換した重合容
器に移入した後添加してもよＬ）。これ番よ第一般の１
合が完結しｊ二時の重合体末端の重合活性イオン対がか
なり長期間安定であり、リビング重合的に第二段の重合
を行ないえることによるっ 本発明における一般式（１）または（２）中のｍ□＋ｍ
２． ｎ１＋ｎ２は２以上２００以下好ましくは５０以
下が良い。ｍ１＋ｍ２またはｎ１＋ｎ、が２以下になる
とフロック性が失なオ）れるため界面活性が低下し好ま
しくない。またｍ、＋ｍ２またはｎ１＋ｎ２が２００以
上になるとフロックの大きさか大きくなりすぎ、分子の
安定な配合が困難になるため界面活性が低下し、好まし
くない。なお上記の場合ｍ１． ｍ２． ｎｌおよびｎ
２ はそれぞれｌ−１００である。
いて、第二段重合のモノマーを添加する場合、第一段重
合が完結した反応液にそのまま添加してもよいし、第一
段重合の完結した反応液を他の脱水窒素置換した重合容
器に移入した後添加してもよＬ）。これ番よ第一般の１
合が完結しｊ二時の重合体末端の重合活性イオン対がか
なり長期間安定であり、リビング重合的に第二段の重合
を行ないえることによるっ 本発明における一般式（１）または（２）中のｍ□＋ｍ
２． ｎ１＋ｎ２は２以上２００以下好ましくは５０以
下が良い。ｍ１＋ｍ２またはｎ１＋ｎ、が２以下になる
とフロック性が失なオ）れるため界面活性が低下し好ま
しくない。またｍ、＋ｍ２またはｎ１＋ｎ２が２００以
上になるとフロックの大きさか大きくなりすぎ、分子の
安定な配合が困難になるため界面活性が低下し、好まし
くない。なお上記の場合ｍ１． ｍ２． ｎｌおよびｎ
２ はそれぞれｌ−１００である。
本発明におけるｍ１＋ ｍ２とｎ１＋ｎ２ は重合開始
剤と第一段モノマーの仕込みモル比および重合開始剤と
第二段モノマーの仕込みモル比を適当に設定する事によ
り自由に実現せしめうる。これは第一段重合が完結した
時の重合体末端の重合活性イオン対か安定であり、リビ
ング重合物に第二段の重合を杓ないうろことによるもの
である。
剤と第一段モノマーの仕込みモル比および重合開始剤と
第二段モノマーの仕込みモル比を適当に設定する事によ
り自由に実現せしめうる。これは第一段重合が完結した
時の重合体末端の重合活性イオン対か安定であり、リビ
ング重合物に第二段の重合を杓ないうろことによるもの
である。
本発明における一般式Ｅｌ）または（２）中のＲ１゜Ｘ
は前記方法で合成され、使用される重合開始剤の種類に
よって決まる。Ｒ１としては水素、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘンシル基等が挙げられる。
は前記方法で合成され、使用される重合開始剤の種類に
よって決まる。Ｒ１としては水素、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘンシル基等が挙げられる。
Ｘとしては水酸（）
が挙げられる。ここでＡ−は１合開始剤の陰性原子団に
由来するアニオンである。
由来するアニオンである。
またＹとしてはエチレン基、テトラメチレン基、オクタ
メチレン基、ドデカメチレン基、１．４−フェニレン基
、ｌ、４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
メチレン基、ドデカメチレン基、１．４−フェニレン基
、ｌ、４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
本発明のフロック共重合体は白色、黄色またはカッ色の
ロリ状勧脂または粉末状樹脂であり、石合体主組中に親
水性のホルムアミド単位または低級アシルアミド単位を
有するブロックと親油性の高級アシルアミド単位を有す
るフロックとを含有する。
ロリ状勧脂または粉末状樹脂であり、石合体主組中に親
水性のホルムアミド単位または低級アシルアミド単位を
有するブロックと親油性の高級アシルアミド単位を有す
るフロックとを含有する。
本発明のブロック共重合体は界面活性が大きいので、洗
滌剤、０／Ｗ乳化剤、＼〜’１０乳化剤、分散剤等ノニ
オン界面活性剤としての用途があるっ 以下実施例にて本発明の詳細な説明する。
滌剤、０／Ｗ乳化剤、＼〜’１０乳化剤、分散剤等ノニ
オン界面活性剤としての用途があるっ 以下実施例にて本発明の詳細な説明する。
全ての実施例、比較例におけるブロック共重合体の組成
は重水素化クロロホルム溶媒を使用し、ＢＩＴＡＣＨＩ
Ｒ２ＯＢプロトンｎｍｒ装置（日立製作所製）（６０
ＭＨｚ）を使用して決定した。ブロック共重合体の分子
風はＣ０ＲＲＯＮＡ１１７蒸気圧オスモメーター（コロ
ナ社製）を使用し、クロロホルムを溶媒とし、４０℃で
測定を行ない決定した。ブロック共重合体の分子４、分
布の形状は、ＪＡＳＣＯ′ｒＲＩＲＯＴＯＲ（日本電子
分光社製）を使用、カラムとして５ｈｏｄｅｘＡ８０Ｂ
（昭和電工社製）溶媒としてクロロホルム、溶媒流量
１１７分の条件でゲル浸透クロマトクラフィーによって
判定した。
は重水素化クロロホルム溶媒を使用し、ＢＩＴＡＣＨＩ
Ｒ２ＯＢプロトンｎｍｒ装置（日立製作所製）（６０
ＭＨｚ）を使用して決定した。ブロック共重合体の分子
風はＣ０ＲＲＯＮＡ１１７蒸気圧オスモメーター（コロ
ナ社製）を使用し、クロロホルムを溶媒とし、４０℃で
測定を行ない決定した。ブロック共重合体の分子４、分
布の形状は、ＪＡＳＣＯ′ｒＲＩＲＯＴＯＲ（日本電子
分光社製）を使用、カラムとして５ｈｏｄｅｘＡ８０Ｂ
（昭和電工社製）溶媒としてクロロホルム、溶媒流量
１１７分の条件でゲル浸透クロマトクラフィーによって
判定した。
また、全ての実施例、比較例におけるブロック共重合体
の界面活性については各ブロック共重合体を蒸留水に溶
解して１重量％の水溶液を調整し、調整１日後の水溶液
の表面張力をデニュイ表面張力計によって測定し判定し
た。測定温度は２０℃である。水に対する溶解性は上記
ｔＸ鳳％の水溶液の、調整１日後の溶解性を目視にて判
定した。
の界面活性については各ブロック共重合体を蒸留水に溶
解して１重量％の水溶液を調整し、調整１日後の水溶液
の表面張力をデニュイ表面張力計によって測定し判定し
た。測定温度は２０℃である。水に対する溶解性は上記
ｔＸ鳳％の水溶液の、調整１日後の溶解性を目視にて判
定した。
実施例ｌ
ガラスアンプルをｌｍｍＨｇの真空度で３０分保った後
、窒素ガスにて置換を行ない、窒素カス気流下ジエチル
エーテルを１００〆、２．２′−テトラメチレンビス−
２−オキサゾリンを１．９６ｐ（１０ミリモル）仕込Ａ
７だ。。
、窒素ガスにて置換を行ない、窒素カス気流下ジエチル
エーテルを１００〆、２．２′−テトラメチレンビス−
２−オキサゾリンを１．９６ｐ（１０ミリモル）仕込Ａ
７だ。。
ガラスアンプルを氷水浴Ｑ冷却後窒素ガス気流上にｐ−
トルエンスルホン酸メチルヲ４６５９ （２５Ｅ ’）
モル）仕込Ａ、だっ窒素ガス気流下、カラスアンプルを
溶封後あらかじめ８０ぐ ℃に調整した油浴に浸し、２時間反応させ、その後室温
まで冷却した。ガラスアンプルを開封し、窒素カス気流
下１００ ｍｅのジエチルエーテル中に反応液を滴下し
、微黄色粉末状のＮ、Ｎ’−ジメチル−２，２′−テト
ラメチレンヒス−２−オキサジノモウムジトシレートを
再沈澱させ、窒素カス気流下で濾過し、ジエチルエーテ
ル各２９ ｍｅで３回流ｈ Ｌ ｒこ。得られたＮ、Ｎ
′−ジメチル−２，２′−テトラメチレンヒス−２−オ
キサソリニラムシトシレートを４．０−のアセトニトリ
ルに溶解し、再１ｔｏｏｃｃのジエチルエーテル中に滴
下して再沈澱させ、窒素ガス気流下で濾過後、ジエチル
エーテル各２０ ｍｌで３回洗浄し、未反応のｐ−トル
エンスルホン酸メチルと未反応の２，２′−テトラメチ
レンビス−２−オキサプリンを取り除き精製した。その
後、減圧下で残存するジエナルエーテルを除去し、十分
に乾燥させたつｉ！ＪられたＮ、Ｎ’−ジメチル−２，
２′−テトラメチレンヒス−２−オキサソリニラムシト
シレートは８．８２Ｆ（７，６Ｅリモル）であり、反応
収率は７６７ｃであった。
トルエンスルホン酸メチルヲ４６５９ （２５Ｅ ’）
モル）仕込Ａ、だっ窒素ガス気流下、カラスアンプルを
溶封後あらかじめ８０ぐ ℃に調整した油浴に浸し、２時間反応させ、その後室温
まで冷却した。ガラスアンプルを開封し、窒素カス気流
下１００ ｍｅのジエチルエーテル中に反応液を滴下し
、微黄色粉末状のＮ、Ｎ’−ジメチル−２，２′−テト
ラメチレンヒス−２−オキサジノモウムジトシレートを
再沈澱させ、窒素カス気流下で濾過し、ジエチルエーテ
ル各２９ ｍｅで３回流ｈ Ｌ ｒこ。得られたＮ、Ｎ
′−ジメチル−２，２′−テトラメチレンヒス−２−オ
キサソリニラムシトシレートを４．０−のアセトニトリ
ルに溶解し、再１ｔｏｏｃｃのジエチルエーテル中に滴
下して再沈澱させ、窒素ガス気流下で濾過後、ジエチル
エーテル各２０ ｍｌで３回洗浄し、未反応のｐ−トル
エンスルホン酸メチルと未反応の２，２′−テトラメチ
レンビス−２−オキサプリンを取り除き精製した。その
後、減圧下で残存するジエナルエーテルを除去し、十分
に乾燥させたつｉ！ＪられたＮ、Ｎ’−ジメチル−２，
２′−テトラメチレンヒス−２−オキサソリニラムシト
シレートは８．８２Ｆ（７，６Ｅリモル）であり、反応
収率は７６７ｃであった。
別のガラスアンプルをＬｗｍＨｇの真空度で８０分保っ
た後、窒素カスにてし］換を行ない、窒素ガス気流下重
合溶媒としてアセトニトリル５． Ｑ ｄ 、モノマー
として２−メチル−２−オキサゾリン０．８５ｐ（１０
ミリモｌしンを仕込んだ。カラスアンプルを氷水浴で冷
却後、窒素カス気流下に重合開始剤として上記方法で製
造したＮ 、 Ｎ’−ジメチル−２，２′−テトラメチ
レンヒス−２−オキサソリニラムシトシレート０．５７
ｙ（１，０ミリモル）を仕込んだ。系累カス気流士、ガ
ラスアンプルを溶封後あらかじめ８０’（に調整した油
浴に浸し、２０時間第一・段カチオン艶ａ−ｔｉ合を行
ない、その後室温まで冷却した。その後、カラスアンプ
ルを開封し、窒素ガス気流士第二段七ツマ−として２−
ｎ−オクチル−２−オキサゾリンを１．８８ｙ（１０，
Ｏｔリモル）仕込んだ。
た後、窒素カスにてし］換を行ない、窒素ガス気流下重
合溶媒としてアセトニトリル５． Ｑ ｄ 、モノマー
として２−メチル−２−オキサゾリン０．８５ｐ（１０
ミリモｌしンを仕込んだ。カラスアンプルを氷水浴で冷
却後、窒素カス気流下に重合開始剤として上記方法で製
造したＮ 、 Ｎ’−ジメチル−２，２′−テトラメチ
レンヒス−２−オキサソリニラムシトシレート０．５７
ｙ（１，０ミリモル）を仕込んだ。系累カス気流士、ガ
ラスアンプルを溶封後あらかじめ８０’（に調整した油
浴に浸し、２０時間第一・段カチオン艶ａ−ｔｉ合を行
ない、その後室温まで冷却した。その後、カラスアンプ
ルを開封し、窒素ガス気流士第二段七ツマ−として２−
ｎ−オクチル−２−オキサゾリンを１．８８ｙ（１０，
Ｏｔリモル）仕込んだ。
窒素ガス気流下再曳カラスアンプルを溶封し、８０℃に
調整した油浴に浸し、重合温度８・０℃にて８０時間第
二段カチオン関環重合を行なった。
調整した油浴に浸し、重合温度８・０℃にて８０時間第
二段カチオン関環重合を行なった。
ガラスアンプルを１封後、重合系を５０℃の温浴中、ｌ
ＯｗＨｇの真空度で６０分間保ち、溶媒のアセトニトリ
ルおよび未反応のモノマーを除去し、得られたフロック
共重合体を５０℃にて４８時間真空乾燥（Ａ空［６趨Ｈ
ｇ）を行なった。
ＯｗＨｇの真空度で６０分間保ち、溶媒のアセトニトリ
ルおよび未反応のモノマーを除去し、得られたフロック
共重合体を５０℃にて４８時間真空乾燥（Ａ空［６趨Ｈ
ｇ）を行なった。
得られた重合体の組成比、分子社および分子鰍分布の形
状はプロトンｎｍｒ、蒸気圧浸透法、ゲル浸透クロマト
グラフィーによって決定した。
状はプロトンｎｍｒ、蒸気圧浸透法、ゲル浸透クロマト
グラフィーによって決定した。
１合体を２０℃の蒸留水に溶解してｌＮ愈うの水溶液を
調整し、水に対する溶解性は１日後の溶解性を目視で判
定し、界面活性は１重量％の水溶液の調整１日後の表面
張力をテニュイ表面張力針を用い２０℃で測定して判定
した。
調整し、水に対する溶解性は１日後の溶解性を目視で判
定し、界面活性は１重量％の水溶液の調整１日後の表面
張力をテニュイ表面張力針を用い２０℃で測定して判定
した。
各成分の仕込み量等については第１表に、重合体の特性
決定、物性評価の結果については第２表に示す。
決定、物性評価の結果については第２表に示す。
第１表、第２表より、実施例１の方法で得られた重合体
は水に溶解し、優れた界面活性を示すブロック共重合体
である事を示している。
は水に溶解し、優れた界面活性を示すブロック共重合体
である事を示している。
比較例１
ガラスアンプルを１ｍｗＨｇの真空度で８０分保った後
、窒素ガスにて１換を行ない、窒素カス気流下重合溶媒
としてアセトニトリル５．０ｍ、モ／ｖ ５（、て２〜
メチル−２−オキサゾリンＱ、Ｂ５ｐ（ｔｏ、ｏミリモ
ル）を仕込んだ。ガラスアンプルを氷水浴で冷却後、窒
素ガス気流下に重合開始剤として実施例１で得られたＮ
、 Ｎ’−ジメチル−２，２′−テトラメチレンビス
−２−オキサゾリニウムジトシレート０．５７ｙ（１，
０ミリモル）を仕込んだ。窒素ガス気流下、ガラスアン
プルを溶封後、あらかじめ８０℃に調整した油浴に侵し
、２０時間カチオン開環重合を行なった。
、窒素ガスにて１換を行ない、窒素カス気流下重合溶媒
としてアセトニトリル５．０ｍ、モ／ｖ ５（、て２〜
メチル−２−オキサゾリンＱ、Ｂ５ｐ（ｔｏ、ｏミリモ
ル）を仕込んだ。ガラスアンプルを氷水浴で冷却後、窒
素ガス気流下に重合開始剤として実施例１で得られたＮ
、 Ｎ’−ジメチル−２，２′−テトラメチレンビス
−２−オキサゾリニウムジトシレート０．５７ｙ（１，
０ミリモル）を仕込んだ。窒素ガス気流下、ガラスアン
プルを溶封後、あらかじめ８０℃に調整した油浴に侵し
、２０時間カチオン開環重合を行なった。
重合体の特性決定、物性評価は実施例１と同様の方法で
行なった。結果を第１表、第２表に示す。比較例１の方
法で得られた重合体は表面張力が高く、界面活性が劣る
。
行なった。結果を第１表、第２表に示す。比較例１の方
法で得られた重合体は表面張力が高く、界面活性が劣る
。
実施例２〜４および比較例２
第１段モノマーまたは第二段モノマーの種類を第１表に
示すように変更した以外は実施例１と同様の重合方法、
重合体処理方法、重合体の特性決定物性評価を行ｊ（っ
た。結果を第２表に示す。
示すように変更した以外は実施例１と同様の重合方法、
重合体処理方法、重合体の特性決定物性評価を行ｊ（っ
た。結果を第２表に示す。
実施例２〜４の方法で得られたブロック共重合体はいず
れも優れた界面活性を示す。一方、比較例２の方法で得
られたブロック共重合体は水にはよく溶解するが、表面
張力が高く、界面活性が劣る。
れも優れた界面活性を示す。一方、比較例２の方法で得
られたブロック共重合体は水にはよく溶解するが、表面
張力が高く、界面活性が劣る。
実ｔｈ例５〜′１
重合開始剤の仕込社、第二段上ツマ−の種類および仕込
風を第３表に示すように変更した以外は実施例１と同様
の重合方法、重合体の処理方法、血合体の特性決定およ
び物性評価を行なった。結果を第４表に示すつ く、優れた界面活性を示す。
風を第３表に示すように変更した以外は実施例１と同様
の重合方法、重合体の処理方法、血合体の特性決定およ
び物性評価を行なった。結果を第４表に示すつ く、優れた界面活性を示す。
以上、実施例１〜７および比較例１〜３から、本特許請
求範囲の方法で得られた本特許請求範囲のフロック共重
合体は水に溶解し、表面張力が低く優れた界面活性を示
し、界面活性剤としての用途に適している事が明らかで
あろう
求範囲の方法で得られた本特許請求範囲のフロック共重
合体は水に溶解し、表面張力が低く優れた界面活性を示
し、界面活性剤としての用途に適している事が明らかで
あろう
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｌ）下記一般式 〔式中、Ｒ１は水素、または炭素数１２以下のアルキル
基、アラルキル基を表わし、Ｒ２は水素、メチル基また
はエチル基を表わし、Ｒ３は炭素数４以上１８以下のア
ルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、Ｘ
は末端基を表オ〕し、Ｙは炭素数１〜１８のアルキレン
基、シクロアルキレン基、アラルキレン基またはアリー
レン基を表わし、ｍｌ、ｍ２およびｎ□、Ｒ２は各ブロ
ックの重合度を表わし、ｍ１＋ｍ２およびｎ１＋ｎ２は
それぞれ２以上２００以下である。〕で表わされるポリ
（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）またはポリ（Ｎ−低級
アシルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−高級アシルエチレ
ンイミン）のブロック共重合体。 ２） Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基でありＲ
２が炭素数４〜８のアルキル基である特許請求の範囲第
１項記載のブロック共重合体。 ８） ｍ１＋ｍ２／ ｎ□＋ Ｒ２の比が０．１〜１０
である特許請求の範囲第１項記載のフロック共重合体。 ４〕 分子鳳が１０００〜２００００である特許請求の
範囲第１項記載のブロック共重合体、５）一般式 （式中、Ｙは炭素数１〜１８のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、アラルキレン基。 またはアリーレン基を表わす）で表わされる２、２′−
ビスオキサゾリン系化合物と硫酸エステル、スルホン酸
エステル、ハロゲン化アルキル、ルイス酸またはプロト
ン酸等のカチオン重合触媒との１対２反応生成物を重合
開始剤に用い、一般式 （式中、Ｒ２は水素、メチル基またエチル基を表わす）
で表わされる２−オキサゾリン系化合物、または一般式 （式中、Ｒ３は炭素数４以上１８以下のアルキル基、ア
ラルキル基、またはアリール基を表わす）で表わされる
２−オキサゾリン系化合物の第一段カチオン開環重合を
実質的に完全に行なった後、上記第一段カチオン開環重
合か一般式Ｔ４１の化合物の重合である場合、次に一般
式（５）の化合物の第二段カチオン開環重合を行ない、
あるいは第一段カチオン開環重合が上記（５）の化合物
の重合である場合、次に一般式（４１の化合物の第二段
カチオン開環重合を行なう事を特徴とする前記一般式（
１１または（２）で表わされるブロック共重合体の製造
法っ ６）重合開始剤が一般式 ％式％ （６１ （式中、ｆは１〜１８の整数）で表わされるＮ 、 Ｎ
’−ジメチル−２，２′−アルキレンビスオキサゾリニ
ウムジトシレートである特許請求の範囲第５項記載のブ
ロック共重合体の製造法。 ７）重合開始剤がＮ、Ｎ’−ジメチル−２，２′−テ１
ヘラメチレンヒスオキサゾリニウムジトシレートである
特許請求の範囲第５項記載のブロック共重合体の製造法
。 ８）前１６一般式（１）または（２）で表わされるブロ
ック共重合体からなる界面活性剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59085596A JPH0794551B2 (ja) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | ブロツク共重合体、その製造法および用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59085596A JPH0794551B2 (ja) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | ブロツク共重合体、その製造法および用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60228536A true JPS60228536A (ja) | 1985-11-13 |
| JPH0794551B2 JPH0794551B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=13863202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59085596A Expired - Lifetime JPH0794551B2 (ja) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | ブロツク共重合体、その製造法および用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794551B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63218950A (ja) * | 1987-03-06 | 1988-09-12 | Konica Corp | 新規な界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH01254738A (ja) * | 1988-04-04 | 1989-10-11 | Takeo Saegusa | ２‐オキサゾリン類から得られる架橋高分子化合物、その製造方法および該高分子化合物を用いた吸液膨潤性材料 |
-
1984
- 1984-04-26 JP JP59085596A patent/JPH0794551B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63218950A (ja) * | 1987-03-06 | 1988-09-12 | Konica Corp | 新規な界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH01254738A (ja) * | 1988-04-04 | 1989-10-11 | Takeo Saegusa | ２‐オキサゾリン類から得られる架橋高分子化合物、その製造方法および該高分子化合物を用いた吸液膨潤性材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0794551B2 (ja) | 1995-10-11 |
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