JPH02276824A - 新規なオルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１分子中に少なくとも１個のポリ（Ｎ−アシ
ルアルキレンイミン）セグメントを含有するオルガノポ
リシロキサン（以下ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン
）変性シリコーンと称する）及びその製造法に関する。

（従来の技術〕 従来、オイル状のポリジメチルシロキサン（通称シリコ
ーンオイル）は、澄水性、潤滑性、光沢付与性等の性質
を有することから、離型剤、消泡剤、艶出し剤、繊維用
柔軟剤、化粧品等に応用されてきた。しかしながら、シ
リコーンオイルは、極性の低いｎ−ヘキサンなどには良
く溶けるが、それ以外の溶媒には本来溶けにくく、特に
水をはじめとする極性の高い溶媒にとけにくい。また、
水中に乳化することも困難であることから、その使用法
に制限がある。このような欠点を改良し、かつシリコー
ンオイルに新しい性質を賦与するために、長鎖アルキル
基、ポリオキシアルキレン基、アミン基、カルボキシル
基或いはエポキシ基等を導入することによる変性が行わ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの変性シリコーンの中で、ポリオキシアルキレン
変性シリコーンは、ポリジメチルシロキサンの部分を疎
水基とし、ポリオキシアルキレン部分を親水基とした非
イオン系界面活性剤構造を有しており興味深い。しかし
ポリオキシアルキレン部分の親水性は比較的低いので、
ポリオキシアルキレン変性シリコーンを水溶性としたり
、又、親水疎水のバランスを取るためには、全体に対す
るポリオキシアルキレン部分の占める割合を高くする必
要がある。しかしそのような場合、シリコーンとしての
性質がポリオキシアルキレンの性質に打ち消される恐れ
がある。

一方、ｎ−ヘキサンなどの極性のかなり低いもの以外の
有機溶剤に溶は易くする目的で、長鎖アルキル基などを
導入することによる変性が行われてきた。しかし、その
ような場合にもシリコーンとしての性質を失うことなく
、溶解性を向上させることは難しかった。

従って、シリコーンとしての特性を保持し、各種溶媒に
対する溶解性の良い変性シリコーンの開発が望まれてい
た。

〔課題を解決するための手段〕

上記実情に鑑み、本発明者らは、水をはじめとする各種
溶媒に対する溶解性を改良すべく、鋭意検討した結果、
特定の手法によりオルガノポリシロキサン中にポリ（Ｎ
−アシルアルキレンイミン）セグメントを導入すること
に成功し、更に得られたポリ（Ｎ−アシルアルキレンイ
ミン）変性シリコーンが各種溶媒に対する溶解性に優れ
、しかも、シリコーンの優れた性質を保持していること
を見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、オルガノポリシロキサンのセグメント
の末端及び／又は側鎖に、ペテロ原子を含むアルキレン
基を介して、式（Ｉ）％式％ で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアル
キレンイミン）のセグメントが結合してなり、該ポリ（
Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントとオルガノ
ポリシロキサンのセグメントとの重量比が１／２０〜２
０／１であり、分子量が５００〜５００，０００である
ことを特徴とする新規なオルガノポリシロキサンを提供
するものである。

また、本発明は、分子内に一級アミン基又はメルカプト
基を含有するオルガノポリシロキサンと、式（ｎ） で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合して得
られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応さ
せることを特徴とする新規なオルガノポリシロキサンの
製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ
−アシルアルキレンイミン）のセグメントは、前記式（
ＩＩ）で表される環状イミノエーテル化合物の開環重合
により得られる。

式（Ｉｆ）で表される環状イミノエーテル化合物は、以
下に例示するような２−オキサゾリン類或いは２−オキ
サジン類である。即ち、２オキサゾリン、２−メチル−
２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２
−プロピル２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサ
ゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２ヘプチル
−２−オキサゾリン、２−オクチル２−オキサゾリン、
２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキ
サゾリン、２−ウンデシル−２−オキサゾリン、２−ド
デシル−２−オキサゾリン、２−トリデシル−２−オキ
サゾリン、２−テトラデシル−２−オキサゾリン、２−
ペンタデシル−２−オキサゾリン、２−ヘキサデシル−
２−オキサゾリン、２−ヘプタデシル−２−オキサゾリ
ン、２−オクタデシル−２−オキサゾリン、２−ノナデ
シル−２−オキサゾリン、２−エイコシル−２−オキサ
ゾリン、２−ヘンエイコシル−２−オキサプリン、２−
トコシル−２−オキサプリン、２−ベンジル−２−オキ
サゾリン、２−フェニル−２オキサゾリン、２−ナフチ
ル−２−オキサゾリン、２−アンスリル−２−オキサゾ
リン、２−ピレニル−２−オキサゾリン、２−ペリレニ
ル−２−オキサゾリン、２−オキサジン、２メチル−オ
キサジン、２−エチル−２−オキサジン、２−プロピル
−２−オキサジン、２−ブチル−２−オキサジン、２−
ペンチル−２−オキサジン、２−ヘキシル−２−オキサ
ジン、２ヘプチル−２−オキサジン、２−オクチル２−
オキサジン、２−ノニル−２−オキサジン、２−デシル
−２−オキサジン、２−ウンデシル２−オキサジン、２
−ドデシル−２−オキサジン、２−トリデシル−２−オ
キサジン、２テトラデシル−２−オキサジン、２−ペン
タデシル−２−オキサジン、２−ヘキサデシル−２オキ
サジン、２−ヘプタデシル−２−オキサジン、２−オク
タデシル−２−オキサジン、２ノナデシル−２−オキサ
ジン、２−エイコシル−２−オキサジン、２−ヘンエイ
コシル−２オキサジン、２−トコシル−２−オキサジン
、２−ベンジル−２−オキサジン、２−フェニル−２−
オキサジン、２−ナフチル−２−オキサジン、２−アン
スリル−２−オキサジン、２ピレニル−２−オキサジン
、２−ペリレニル２−オキサジンなどが挙げられる。

これらの環状イミノエーテルは例えばＬｉｅｂｉｇｓ＾
ｎｎ、　Ｃｈｅ＋１１．、　ｐ　９９６〜ｐ　１００９
　（Ｉ９７４）に記載の方法によって作ることができる
。

これらの化合物は、開環重合の七ツマ−として１種のみ
を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

上記環状イミノエーテルを開環重合させる重合開始剤は
、例えばトルエンスルホン酸アルキルエステル、硫酸ジ
アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アル
キルエステル又はアルキルハライド等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これら開始剤は単独
あるいは混合物で用いることができる。

これらの開始剤を用いて前記式（Ｉｔ）で表される環状
イミノエーテル化合物を開環重合させることにより、式
（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシ
ルアルキレンイミン）のセグメントを得ることができる
が、このセグメントは単独重合体鎖でも共重合体類でも
よく、該共重合体類はランダム共重合体鎖でもプロッり
共重合体鎖でもよい。

上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメント
の分子量は１５０以上５０．０００以下が好ましいが、
更に好ましくは５００以上１０，０００以下が適当であ
る。

分子量が１５０より小さいと、ポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）の性質を失い、また５０　、０００より大
きいと製造が困難になり、好ましくない。

本発明のオルガノポリシロキサンは、式（ｎ）で表され
る環状イミノエーテル化合物を開環重合させることによ
り生成する重合活性種と、これと反応し得る官能基を有
するオルガノポリシロキサンとを反応させることにより
得ることができる。

上記重合活性種は、開始剤の種類によって下記−数式（
Ｉ［［）又は（ＩＶ） Ｒ，ＯＡ で表されるイオン結合種（Ｉ［Ｉ）及び共有結合種（Ｉ
Ｖ）のタイプに分かれると言われている（小林、三枝、
マクロモレキュラケミストリー・サブラメント、　１２
巻、　　ｐ　ＩＨ１９８５））。

上記重合活性種と反応し得る官能基としては、−級、二
級又は三級アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、
カルボキシレート基等が挙げられるが、中でも一級アミ
ノ基或いはメルカプト基が好適である。二級又は三級ア
ミン基も反応し得るが、−級アミノ基に比べるとかなり
反応しにくい。分子内に一級アミノ基を含有するオルガ
ノポリシロキサンは分子量が３００以上３００　、００
０以下が好ましいが、更に好ましくは８００以上８０，
０００以下が適当であり、直鎖状であっても分枝鎖を有
するものでもよい。オルガノポリシロキサンの分子量が
３００より小さいと、シリコーンとしての性質が乏しく
、また、３００，０００より大きいとゲル状となり反応
しにくいため好ましくない。

含有される一級アミノ基は主鎖及び側鎖の何れの部位に
導入されていてもよい。

これらのオルガノポリシロキサンとしては例えば以下の
式（Ｖ）〜（■）で表される化合物が挙げられる。

■ 〔式中、Ｒ２はＣ１ｌ：ｌ、　ＯＣＨ＊又は０Ｃ２１１
，を表し、ａ〜ｆはそれぞれ重合度を表す。〕 しかし、本発明は上記式（Ｖ）〜（■）で表されるタイ
プのものに限定されるものではない。

これらは通常よく知られている公知の方法で合成するこ
とができるが、市販されているものを使用しても良い。

市販品としては、ＦＭ３３１１．　ＦＭ３３２１、　Ｆ
Ｍ３３２５．　ＰＳ５１０．　ＰＳ５１３（以上チッソ
■製）、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、　　Ｘ−２２−１６Ｌ
Ａ、　　Ｘ−２２−１６１８，Ｘ−２２−１６１Ｃ。

Ｘ−２２−１６１ｚ、　ＸＦ８６５．　Ｘ−２２−３６
８０，ＫＦ８６４、Ｘ−２２３８０ＩＣ，ＫＦ３９３．
　ＫＦ８５７．　ＫＦ８５９．　ＫＦ８６０　　ＫＦ８
６２ＫＦ８６７、　Ｘ−２２−３８００，ＫＦ８６１（
以上信越シリコーン（■） ■製）、５Ｆ８４１７．　ＢＹ１６−８２８．　ＢＹ１
６−８４９．　ＢＹ１６−８５０゜ＢＹ１６−８５９．
　ＢＹ１６−８７２．　ＢＹ１６−８５３．　ＢＹ１６
−８５３Ｂ（以上トーμ・シリコーン■製）、ＴＳＬ９
３４６．　ＴＳＬ９３８６゜ＴＳＦ４７００．ＴＳＦ４
７０１．ＴＳＦ４７０２．ＸＦ４２−７０２．ＸＦ４２
−７０３（以上東芝シリコーン■製）などが挙げられる
。

また、本発明に用いられる分子内にメルカプト基を含有
するオルガノポリシロキサンは分子量が３００以上３０
０　、０００以下が好ましいが、更に好ましくは８００
以上８０．０００以下が適当であり、直鎖状であっても
分枝鎖を有するものでもよい。

オルガノポリシロキサンの分子量が３００より小さいと
、シリコーンとしての性質が乏しく、また、３００　、
０００より大きいとゲル状となり反応しにくいため好ま
しくない。

含有されるメルカプト基は主鎖及び側鎖のいずれの部位
に導入されていてもよい。

これらのオルガノポリシロキサンとしては例えば以下の
式（ＩＸ）〜（Ｘ［）で表される化合物が挙げられる。

〔式中Ｒｔは上述したとおりで、９〜Ｌはそれぞれ重合
度を表す。〕 しかし、本発明は上記式（ＩＸ）〜（ＸＩ）で表される
タイプのものに限定されるものではない。

これらは通常よく知られている公知の方法で合成するこ
とができるが、市販されているものを使用しても良い。

市販品としてはＰＳ４０５．　Ｒ９９２７（以上チッソ
■製）、χ−２２−９８０　（信越シリコーン■製）　
、ＢＹ１６−８３８Ａ、　ＢＹ１６−８３８（以上トー
μ・シリコーン■製）、ＴＳＬ９８３６．　ＴＳＬ９８
４６．　ＴＳＬ９８７６゜ＴＳＬ９８８６　（以上東芝
シリコーン■製）などが挙げられる。

一級アミノ基又はメルカプト基を含有するオルガノポリ
シロキサンと、環状イミノエーテルのカチオン重合で得
たポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の反応性末端と
の反応は以下のようにして行うことができる。

開始剤を極性溶媒、好適にはアセトニトリル、バレロニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン等の単独
溶媒、あるいは必要に応じて他の溶媒との混合溶媒に溶
かし、４０〜１５０　”Ｃ１好適には６０〜１００°Ｃ
に昇温する。そこに上記−数式（ｎ）で表される環状イ
ミノエーテルを一括投入、あるいは反応が激しい場合に
は滴下し、重合を行う。重合の進行はガスクロマトグラ
フィーなどの分析機器で七ツマ−である環状イミノエー
テルの残存量を定量することにより追跡することができ
る。環状イミノエーテルが消費され重合が終了しても、
生長末端の活性種は反応性を維持している。ポリマーを
単離することなく、引き続き、このポリマー溶液と分子
内に一級アミノ基又はメルカプト基を含有するオルガノ
ポリシロキサンとを混合し、５〜１００°Ｃ１好ましく
は２０〜６０°Ｃの条件で反応させる。混合割合は所望
により適宜選ぶことができるが、オルガノポリシロキサ
ン中の一級アミノ基又はメルカプト基１モルに対してポ
、す（Ｎ　−アシルアルキレンイミン）０．１〜１．１
モル当量の割合で反応させるのが好ましい。０．１モル
当量より小さいと、変性率が小さいため本発明で意図す
るポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の性質を付与さ
せにくく、また、１．１モル当量より多くは不要である
。

尚、反応系中に水が存在するとポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）の反応性末端が反応し、対応するアルコー
ルなどを生成するので好ましくなく、反応系から水分を
ほぼ完全に取り除くことが望ましい、従って、反応中も
窒素などの不活性ガスの雰囲気下とすることが望ましい
。

本発明のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリ
コーンを更にわかり易く説明するため、−級アミノ基を
含有するオルガノポリシロキサンとポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）の反応性末端との反応を例にとり以下
に示す。

Ｒｘ−（Ｘ）−Ｎ　＋　Ｃ１ｌ□＋−Ｂ　十Ｃ＝０ ■−Ｒ４ Ｎｌ＋。

Ｒ。

（ＩＶ） （ＩＩＩ） １１゜ （刈） 一般式（Ｘ［［）　、　　（Ｊ）で表される化合物はア
ミン塩となっているが、エタノールなどの溶媒に溶かし
たものをアニオン交換樹脂（例えばアンバーリストＡ−
２１；ローム・アンド・ハース社製）に通すことにより
遊離のアミンとすることもできる。

以上の如き反応によって、オルガノポリシロキサンとし
て式（Ｖ）、（Ｖｌ）又は（ＩＸ）等で表される化合物
を使用した場合にはシリコーンの末端にポリ（Ｎ−アシ
ルアルキレンイミン）セグメントの付いたブロックコポ
リマーを、式％式％ る化合物を使用した場合にはシリコーンの側鎖にポリ（
Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが付いたグラ
フトコポリマーを与える。

本発明と似た構造を有するオルガノポリシロキサンは■
三核ら（日本化学会第５４回春季年会講演予稿集、　　
ＩＩ、　１５５７（Ｉ９８７））により初めて報告され
、その後、■手塚ら（Ｐｏ１ｙｎｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ
＋肥、　１０９１−１１００（Ｉ９８７））の報文や特
開昭６３−２７７２４７号公報、更に米国特許第４．６
５９．７７７号公報にも別のものが記載されている。し
かしながら、前者■においては、アリルエステルを開始
剤として２−オキサゾリン類を開環重合させて得たポリ
（Ｎ−アシルエチレンイミン）と５ｉ−Ｈ結合を有する
ポリシロキサンとの反応を用いており、反応性があまり
高くない上に溶媒等反応条件の設定が難しい、また、後
者■においては環状イミノエーテル化合物を開環重合さ
せる際に、予め調製されたビニル基を有する開始剤或い
は予め調製されたオルガノポリシロキサン基を有する開
始剤を用いており、これら開始剤を調製する工程の繁雑
さや開始剤の純度、重合反応性等に問題がある。

本発明はこれら従来技術に比べ簡便に、しかも高収率で
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリ
シロキサンを得ることに成功したものであり、得られた
ポリマーの構造も上記のものとは異なるものである。

本発明の新規なオルガノポリシロキサンは、オルガノポ
リシロキサンセグメントの種類、ポリ（Ｎ−アシルアル
キレンイミン）セグメントの種類及び両セグメントの組
み合わせの違いによって、粘稠なオイルから固体状樹脂
に渡る様々な状態を示すものである。ポリ（Ｎ−アシル
アルキレンイミン）セグメントとオルガノポリシロキサ
ンセグメントとの重量比は１／２０〜２０／ｌの範囲で
本発明の特徴が発揮でき、より好ましくは１／１０〜５
／１の範囲である。またその分子量は５００〜５００，
０００の範囲が実用的であり、より好ましくは１　、０
００〜１００．０００の範囲である。

尚、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー）によって求めることができる。

また、アシル基の化学構造を変えることによって、親水
性から親油性まで様々な性質を示す。

例えば、アシル基のＲ，が水素原子又は炭素数３以下で
あり、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント
が親水性である場合には、ポリ（Ｎ−アシルアルキレン
イミン）セグメントによる親水性と、オルガノポリシロ
キサンセグメントによる強い疎水性を兼ね備えており、
界面活性剤として有用であるばかりでな（、オルガノポ
リシロキサン本来の性質を保持しており、化粧品原料、
離型剤、防曇剤、帯電防止剤、消泡剤、繊維油剤、プラ
スチック改質剤、艶出し剤、潤滑剤等に使用することが
できる。

また、アシル基のＲ８が炭素数４以上であり、ポリ（Ｎ
−アシルアルキレンイミン）セグメントが油溶性である
場合には、有機溶剤に対する溶解性が増大するばかりで
なく、オルガノポリシロキサン本来の性質を保持してお
り、化粧品原料、プラスチック改質材、艶出し剤、潤滑
剤又はポリマーブレンド用相溶化剤等に使用することが
できる。

〔実施例〕

次に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこの実施例に限定されるものではない。

実施例１ メチルｐ−トルエンスルホネート（メチルトシレート）
１３．０３ｇ（０，０７０モル）、２−メチル２−オキ
サゾリン７０ｇ（０，８２モル）、アセトニトリル１０
−、クロロホルム３０ａＺの混合物を６時間還流し、ポ
リ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）の末端反応性ポリマ
ー（分子量１０００　）を合成した。

この反応液に、両末端３−アミノプロピル置換ポリジメ
チルシロキサン（チッソ■製、　ＦＭ３３１１゜分子量
１０００）　３１．８ｇをクロロホルム５０−に溶解し
た溶液を入れ、５５°Ｃで２４時間反応させた。溶媒を
減圧留去することにより、ポリジメチルシロキサンの両
末端にポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）鎖の付いた
ブロック共重合体（分子量３０００　）が得られた。こ
の共重合体は、淡黄色のもろい固体であった。

実施例２ メチルトシレート１３．０３ｇ　（０，０７０モル）、
２−−ｎ−ブチル−２−オキサゾリン７０ｇ（０，５５
モル）、クロロホルム７０−の混合物を１２時間還流し
、ボＩＪ（Ｎ−ｎ−ペンタノイルエチレンイミン）（分
子量１０００　）を合成した。この反応液に、両末端３
−アミノプロピル置換ポリジメチルシロキサン（チッソ
■製、　ＦＭ３３２１．分子量５０００）　１７５ｇを
クロロホルム２００−に溶解した溶液を入れ、２４時間
還流した。溶媒を減圧留去することにより、ポリジメチ
ルシロキサンの両末端にポリ（Ｎ−ｎ−ペンタノイルエ
チレンイミン）鎖の付いたブロック共重合体（分子量７
０００　）が得られた。この共重合体は淡黄色の粘稠な
液体であった。

実施例３ メチルトシレート１．４５ｇ　（７，８Ｘ　１０−　”
モル）、２−ｎ−ウンデシル−２−オキサジン７．８ｇ
（０，０３３モル）、ジメチルアセトアミド１０＠Ｉの
混合物を１００°Ｃに２４時間保ち、ポリ（Ｎ−ｎ−ド
デカノイルプロピレンイミン）（分子量１０００）を合
成した。この反応液に、両末端３−アミノプロピル置換
ポリジメチルシロキサン（チッソ■製。

ＰＭ３３２５．分子量１０．０００）　３８．９ｇをク
ロロホルム５０−に溶解した溶液を入れ、７２時間還流
した。

次いでメタノールにて再沈澱し、残渣を減圧乾燥した。

得られた重合体は黄色の粘稠な液体であり、分子量は１
２．０００であった。

実施例４ メチルトシレート３．２６ｇ（０，０１８モル）、２−
メチル−２−オキサゾリン７０ｇ（０，８２モル）、ア
セトニトリル１０−、クロロホルム４０＠ｉの混合物を
６時間還流し、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）（
分子量４０００　）を合成した。この反応液に、側鎖に
３−アミノプロピル基の置換したポリジメチルシロキサ
ン（信越シリコーン■製、　ＫＦ８６５゜アミン当量４
４００．分子量２．０００）６３．６ｇをクロロホルム
１５０−に溶解した溶液を入れ、５５°Ｃで２４時間反
応させた。溶媒を減圧留去することにより、ポリジメチ
ルシロキサンにポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）鎖
の付いたグラフト重合体（分子量６０００　）と分子量
２０００のシリコーンの混合体が生成した。この重合体
は淡黄色のもろい固体であった。

実施例５ エチレングリコールジトシレート４４．４ｇ（０，１２
モル）、２−メチル−２−オキサゾリン６０ｇ（０，７
１モル）、アセトニトリル１０−、クロロホルム３０献
の混合物を６時間還流し、ポリ（Ｎ−アセチルエチレン
イミン）（分子量５００）を合成した。この反応液に、
両末端３−アミノプロピル置換ポリジメチルシロキサン
（チッソ■製、　ＦＭ３３１１．分子量１０００）　１
２０ｇをクロロホルム５０１ｍ７に溶解した溶液を入れ
、４０°Ｃで４８時間反応した。溶媒を減圧留去するこ
とにより、分子量１０００のポリジメチルシロキサンブ
ロックと分子量５００のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイ
ミン）ブロックとから成るマルチブロック共重合体（分
子量２．０００）が得られた。この共重合体は黄色のも
ろい固体であった。

実施例６ ラウリルトリフルオロメタンスルホネート６ｇ（０，０
１９モル）、２−メチル−２−オキサゾリン１２．９ｇ
（０，１５モル）、アセトニトリル１０＠！、クロロホ
ルムｌＯ−の混合物を６時間還流し、片末端にラウリル
基の付いたポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）の末端
反応性ポリマー（分子量１０００）を合成した。この反
応液に両末端３−アミノプロピル置換ポリジメチルシロ
キサン（チッソ■製、　ＦＭ３３２１．分子量５０００
）　４７．５ｇをクロロホルム４０−に溶解した溶液を
入れ、２４時間還流した。

溶媒を減圧留去することにより、シリコーン両末端にラ
ウリル基を末端とするポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミ
ン）の付いたブロック共重合体（分子量７０００）が得
られた。この共重合体は淡黄色のもろい固体であワた。

実施例７ ヨウ化メチル１９．８ｇ（０，１４モル）、２−オキサ
ジン７０ｇ（０，８２モル）、アセトニトリル５０−、
クロロホルム２０−の混合物を、４０″Ｃで２時間反応
後更に８時間還流し、ポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイ
ミン）の末端反応性ポリマー（分子１５００）を合成し
た。この反応液に側鎖に３−アミノプロピルの置換した
ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン■製、　ＫＦ
８６４．アミン当量３８００．分子量２０．０００）　
５００ｇをクロロホルム５００−に溶解した溶液を入れ
、２４時間還流した。溶媒を減圧留去することによりポ
リジメチルシロキサンにポリ（Ｎ−ホルミルプロピレン
イミン）鎖の付いたグラフト共重合体が得られた。この
共重合体は黄色の粘稠な液体であった。

実施例８ メチルトシレート９．２９ｇ（０，０５モル）、２−メ
チル−２−オキサゾリン３０ｇ（０，３５モル）、アセ
トニトリル３０−の混合物を４時間還流し、その後２−
　ｎ−へブチル−２−オキサゾリン２０ｇ（０，１２モ
ル）、アセトニトリル２０ａＺを加え、更に２４時間還
流し、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）、及びポリ
（Ｎ−ｎ−オクタノイルエチレンイミン）からなるブロ
ック共重合体（分子量１０００　）を合成した。この反
応液に両末端３−アミノプロピル置換ポリジメチルシロ
キサン（チッソ■製、　ＦＭ３３２５．分子量１０，０
００）　２５０ｇをクロロホルム１２００＠ｌに溶解し
た溶液を入れ、２４時間還流した。溶媒を減圧留去する
ことにより、分子量１００００のシリコーン両末端に分
子量１０００のポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）のブ
ロック共重合体の付いたマルチブロック共重合体（分子
量１２．０００）が得られた。この共重合体は淡黄色の
粘稠な液体であった。

実施例９ 実施例１で得たポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）変
性シリコーンをエタノールに溶かし、再生したアンバー
リストＡ−２１（ローム・アンド・ハース社製アニオン
交換樹脂）をつめたカラムに通し、その後溶媒を減圧留
去することにより淡黄色固体を得た。開始剤断片である
ｐ−トルエンスルホン酸が除去されたことの確認は、イ
オウ元素の含有量を測定することにより（２０ｐｐｍ以
下）行った。

実施例１０ メチルトシレート１３．０３ｇ　（０，０７０モル）、
２−オキサジン７０ｇ（０，８２モル）、アセトニトリ
ル１〇−、クロロホルム３０−の混合物を６時間還流し
、ポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）の末端反応性
ポリマー（分子１１０００）を合成した。この反応液に
側鎖に３−メルカプトプロピル基の置換したポリジメチ
ルシロキサン（信越シリコーン■製Ｘ−２２−９８０，
イオウ含有量１．７％、粘度１５０ｃｓ　（２５°Ｃ）
）５０ｇをクロロホルム１００　＠７に溶解した溶液を
入れ、３０°Ｃで３時間、次いで６０°Ｃで２４時間反
応した。溶媒を減圧留去することにより、ポリジメチル
シロキサンにポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）鎖
の付いたグラフト重合体（分子量６２００　）が得られ
た。この共重合体は淡黄色の粘稠液体であった。

実施例１１ メチルトシレート１３．０３ｇ（０，０７０モル）、２
ｎ−ブチル−２−オキサゾリン７０ｇ（０，５５モル）
、クロロホルム７０−の混合物を１２時間還流し、ポリ
（Ｎ−ｎ−ペンタノイルエチレンイミン）（分子量１０
００　）を合成した。この反応液に、側鎖に３−メルカ
プトプロピル基の置換したポリジメチルシロキサン（信
越シリコーン■製Ｘ−２２−９８０゜イオウ含有量１．
７％、粘度１５０ｃｓ　（２５°Ｃ））５０ｇをクロロ
ホルム１００−に溶解した溶液を入れ、３０℃で６時間
、次いで６０°Ｃで４８時間反応した。

溶媒を減圧留去することにより、ポリジメチルシロキサ
ンにポリ（Ｎ−ｎ−ペンタノイルエチレンイミン）鎖の
付いたグラフト重合体（分子量６１００）が得られた。

この共重合体は淡黄色の粘稠な液体であった。

実施例１２ メチルトシレート１．８６ｇ（０，０１モル）、２−ｎ
−へブチル−２−オキサゾリンＬｏｇ（０，０５９モル
）、２−メチル−２−オキサゾリンＬｏｇ（０，１１７
４モル）、クロロホルム２０−の混合物を６時間還流し
、（Ｎアセチルエチレンイミン）−（Ｎ−ｎ−オクタノ
イルエチレンイミン）ランダム共重合体（分子量２００
０　）を合成した。

側鎖に２−アミノエチルアミノプロビル基の置換したポ
リジメチルシロキサン（信越シリコーン■製ＫＦ８５７
．アミン当１８３０．粘度７０ｃｓ　（２５’Ｃ））４
３．３４ｇをクロロホルム１５０ｇに溶解した溶液に、
上記ランダム共重合体溶液を入れ、１０時間還流した。

溶媒を減圧留去することにより、ポリジメチルシロキサ
ンにポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）のグラフトした
共重合体（分子１１９０００）が得られた。この共重合
体は淡黄色の粘稠な液体であった。

実施例１３ 実施例１〜１２で得たポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）変性シリコーンの各溶媒に対する溶解性、分散性を
評価した。結果を表１に示す。

比較例１〜４ 市販されている未変性シリコーン（比較例１；チッソ■
製、　ＰＳＯ４１，分子量４９７０）　、アミノ変性シ
リコーン（比較例２；信越シリコーン■製。

Ｘ−２２−１６１Ｃ，分子量３８８０．アミン当ｔ１９
４０）、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（比較例
３：チッソ■製、　ＰＳ４２７．　　粘度１５０〜１７
５ｃｓ　（２５”Ｃ））、ステアロキシ変性シリコーン
（比較例４；チッソ■製、　ＰＳＯ５３）について実施
例１２と同様にして評価した。結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オルガノポリシロキサンのセグメントの末端及び／
   又は側鎖に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基
   、シクロアルキル基、アラルキル 基、アリール基のいずれかを表し、ｎは ２又は３である。〕 で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアル
   キレンイミン）のセグメントが結合してなり、該ポリ（
   Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントとオルガノ
   ポリシロキサンのセグメントとの重量比が１／２０〜２
   ０／１であり、分子量が５００〜５００，０００である
   ことを特徴とする新規なオルガノポリシロキサン。 ２、ヘテロ原子を含むアルキレン基が、 −（ＣＨ＿２）＿３ＮＨ−、−（ＣＨ＿２）＿３ＮＨ（
   ＣＨ＿２）＿２ＮＨ−、−（ＣＨ＿２）＿３■Ｈ＿２−
   、−（ＣＨ＿２）＿３ＮＨ（ＣＨ＿２）＿２■Ｈ＿２−
   、及び−（ＣＨ＿２）＿３Ｓ−から選ばれるものである
   請求項１記載のオルガノポリシロキサン。 ３、分子内に一級アミノ基又はメルカプト基を含有する
   オルガノポリシロキサンと、式（II）▲数式、化学式、
   表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＿１は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基
   、シクロアルキル基、アラルキル 基、アリール基のいずれかを表し、ｎは ２又は３である。〕 で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合して得
   られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応さ
   せることを特徴とする新規なオルガノポリシロキサンの
   製造方法。