JP2716831B2 - 新規なオルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents
新規なオルガノポリシロキサン及びその製造方法Info
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- JP2716831B2 JP2716831B2 JP422590A JP422590A JP2716831B2 JP 2716831 B2 JP2716831 B2 JP 2716831B2 JP 422590 A JP422590 A JP 422590A JP 422590 A JP422590 A JP 422590A JP 2716831 B2 JP2716831 B2 JP 2716831B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１分子中に少なくとも１個のポリ（Ｎ−ア
シルアルキレンイミン）セグメントを含有するオルガノ
ポリシロキサン（以下ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）変性シリコーンと称する）及びその製造法に関す
る。
シルアルキレンイミン）セグメントを含有するオルガノ
ポリシロキサン（以下ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）変性シリコーンと称する）及びその製造法に関す
る。
従来、オイル状のポリジメチルシロキサン（通称シリ
コーンオイル）は、撥水性、潤滑性、光沢付与性等の性
質を有することから、離型剤、消泡剤、艶出し剤、繊維
用柔軟剤、化粧品等に応用されてきた。しかしながら、
シリコーンオイルは、極性の低いｎ−ヘキサンなどには
良く溶けるが、それ以外の溶媒には本来溶けにくく、特
に水をはじめとする極性の高い溶媒にとけにくい。ま
た、水中に乳化することも困難であることから、その使
用法に制限がある。このような欠点を改良し、かつシリ
コーンオイルに新しい性質を賦与するために、長鎖アル
キル基、ポリオキシアルキレン基、アミノ基、カルボキ
シル基或いはエポキシ基等を導入することによる変性が
行われている。
コーンオイル）は、撥水性、潤滑性、光沢付与性等の性
質を有することから、離型剤、消泡剤、艶出し剤、繊維
用柔軟剤、化粧品等に応用されてきた。しかしながら、
シリコーンオイルは、極性の低いｎ−ヘキサンなどには
良く溶けるが、それ以外の溶媒には本来溶けにくく、特
に水をはじめとする極性の高い溶媒にとけにくい。ま
た、水中に乳化することも困難であることから、その使
用法に制限がある。このような欠点を改良し、かつシリ
コーンオイルに新しい性質を賦与するために、長鎖アル
キル基、ポリオキシアルキレン基、アミノ基、カルボキ
シル基或いはエポキシ基等を導入することによる変性が
行われている。
これらの変性シリコーンの中で、ポリオキシアルキレ
ン変性シリコーンは、ポリジメチルシロキサンの部分を
疎水基とし、ポリオキシアルキレン部分を親水基とした
非イオン系界面活性剤構造を有しており興味深い。しか
しポリオキシアルキレン部分の親水性は比較的低いの
で、ポリオキシアルキレン変性シリコーンを水溶性とし
たり、又、親水疎水のバランスを取るためには、全体に
対するポリオキシアルキレン部分の占める割合を高くす
る必要がある。しかしそのような場合、シリコーンとし
ての性質がポリオキシアルキレンの性質に打ち消される
恐れがある。
ン変性シリコーンは、ポリジメチルシロキサンの部分を
疎水基とし、ポリオキシアルキレン部分を親水基とした
非イオン系界面活性剤構造を有しており興味深い。しか
しポリオキシアルキレン部分の親水性は比較的低いの
で、ポリオキシアルキレン変性シリコーンを水溶性とし
たり、又、親水疎水のバランスを取るためには、全体に
対するポリオキシアルキレン部分の占める割合を高くす
る必要がある。しかしそのような場合、シリコーンとし
ての性質がポリオキシアルキレンの性質に打ち消される
恐れがある。
一方、ｎ−ヘキサンなどの極性のかなり低いもの以外
の有機溶剤に溶け易くする目的で、長鎖アルキル基など
を導入することによる変性が行われてきた。しかし、そ
のような場合にもシリコーンとしての性質を失うことな
く、溶解性を向上させることは難しかった。
の有機溶剤に溶け易くする目的で、長鎖アルキル基など
を導入することによる変性が行われてきた。しかし、そ
のような場合にもシリコーンとしての性質を失うことな
く、溶解性を向上させることは難しかった。
従って、シリコーンとしての特性を保持し、各種溶媒
に対する溶解性の良い変性シリコーンの開発が望まれて
いた。
に対する溶解性の良い変性シリコーンの開発が望まれて
いた。
上記実情に鑑み、本発明者らは、水をはじめとする各
種溶媒に対する溶解性を改良すべく、鋭意検討した結
果、特定の手法によりオルガノポリシロキサン中にポリ
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを導入する
ことに成功し、更に得られたポリ（Ｎ−アシルアルキレ
ンイミン）変性シリコーンが各種溶媒に対する溶解性に
優れ、しかも、シリコーンの優れた性質を保持している
ことを見い出し、本発明を完成した。
種溶媒に対する溶解性を改良すべく、鋭意検討した結
果、特定の手法によりオルガノポリシロキサン中にポリ
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを導入する
ことに成功し、更に得られたポリ（Ｎ−アシルアルキレ
ンイミン）変性シリコーンが各種溶媒に対する溶解性に
優れ、しかも、シリコーンの優れた性質を保持している
ことを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、オルガノポリシロキサンのセグメン
トの末端及び／又は側鎖に、Ｎ原子又はＳ原子を含むア
ルキレン基（但し四級アンモニウム基を含む基を除く）
を介して、式（Ｉ） で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアル
キレンイミン）のセグメントが結合してなり、該ポリ
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントとオルガ
ノポリシロキサンのセグメントとの重量比が1/20〜20/1
であり、分子量が500〜500,000であることを特徴とする
新規なオルガノポリシロキサンを提供するものである。
トの末端及び／又は側鎖に、Ｎ原子又はＳ原子を含むア
ルキレン基（但し四級アンモニウム基を含む基を除く）
を介して、式（Ｉ） で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアル
キレンイミン）のセグメントが結合してなり、該ポリ
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントとオルガ
ノポリシロキサンのセグメントとの重量比が1/20〜20/1
であり、分子量が500〜500,000であることを特徴とする
新規なオルガノポリシロキサンを提供するものである。
また、本発明は、分子内に一級アミノ基又はメルカプ
ト基を含有するオルガノポリシロキサン（但し、分子鎖
の片末端のみに一級アミノ基を有するものを除く）と、
式（II） で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合して得
られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応さ
せることを特徴とする新規なオルガノポリシロキサンの
製造方法を提供するものである。
ト基を含有するオルガノポリシロキサン（但し、分子鎖
の片末端のみに一級アミノ基を有するものを除く）と、
式（II） で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合して得
られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応さ
せることを特徴とする新規なオルガノポリシロキサンの
製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリ
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントは、前記
式（II）で表される環状イミノエーテル化合物の開環重
合により得られる。
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントは、前記
式（II）で表される環状イミノエーテル化合物の開環重
合により得られる。
式（II）で表される環状イミノエーテル化合物は、以
下に例示するような２−オキサゾリン類或いは２−オキ
サジン類である。即ち、２−オキサゾリン、２−メチル
−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、
２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オ
キサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘ
プチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサ
ゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−
２−オキサゾリン、２−ウンデシル−２−オキサゾリ
ン、２−ドデシル−２−オキサゾリン、２−トリデシル
−２−オキサゾリン、２−テトラデシル−２−オキサゾ
リン、２−ペンタデシル−２−オキサゾリン、２−ヘキ
サデシル−２−オキサゾリン、２−ヘプタデシル−２−
オキサゾリン、２−オクタデシル−２−オキサゾリン、
２−ノナデシル−２−オキサゾリン、２−エイコシル−
２−オキサゾリン、２−ヘンエイコシル−２−オキサゾ
リン、２−ドコシル−２−オキサゾリン、２−ベンジル
−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリ
ン、２−ナフチル−２−オキサゾリン、２−アンスリル
−２−オキサゾリン、２−ピレニル−２−オキサゾリ
ン、２−ペリレニル−２−オキサゾリン、２−オキサジ
ン、２−メチル−オキサジン、２−エチル−２−オキサ
ジン、２−プロピル−２−オキサジン、２−ブチル−２
−オキサジン、２−ペンチル−２−オキサジン、２−ヘ
キシル−２−オキサジン、２−ヘプチル−２−オキサジ
ン、２−オクチル−２−オキサジン、２−ノニル−２−
オキサジン、２−デシル−２−オキサジン、２−ウンデ
シル−２−オキサジン、２−ドデシル−２−オキサジ
ン、２−トリデシル−２−オキサジン、２−テトラデシ
ル−２−オキサジン、２−ペンタデシル−２−オキサジ
ン、２−ヘキサデシル−２−オキサジン、２−ヘプタデ
シル−２−オキサジン、２−オクタデシル−２−オキサ
ジン、２−ノナデシル−２−オキサジン、２−エイコシ
ル−２−オキサジン、２−ヘンエイコシル−２−オキサ
ジン、２−ドコシル−２−オキサジン、２−ベンジル−
２−オキサジン、２−フェニル−２−オキサジン、２−
ナフチル−２−オキサジン、２−アンスリル−２−オキ
サジン、２−ピレニル−２−オキサジン、２−ペリレニ
ル−２−オキサジンなどが挙げられる。
下に例示するような２−オキサゾリン類或いは２−オキ
サジン類である。即ち、２−オキサゾリン、２−メチル
−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、
２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オ
キサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘ
プチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサ
ゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−
２−オキサゾリン、２−ウンデシル−２−オキサゾリ
ン、２−ドデシル−２−オキサゾリン、２−トリデシル
−２−オキサゾリン、２−テトラデシル−２−オキサゾ
リン、２−ペンタデシル−２−オキサゾリン、２−ヘキ
サデシル−２−オキサゾリン、２−ヘプタデシル−２−
オキサゾリン、２−オクタデシル−２−オキサゾリン、
２−ノナデシル−２−オキサゾリン、２−エイコシル−
２−オキサゾリン、２−ヘンエイコシル−２−オキサゾ
リン、２−ドコシル−２−オキサゾリン、２−ベンジル
−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリ
ン、２−ナフチル−２−オキサゾリン、２−アンスリル
−２−オキサゾリン、２−ピレニル−２−オキサゾリ
ン、２−ペリレニル−２−オキサゾリン、２−オキサジ
ン、２−メチル−オキサジン、２−エチル−２−オキサ
ジン、２−プロピル−２−オキサジン、２−ブチル−２
−オキサジン、２−ペンチル−２−オキサジン、２−ヘ
キシル−２−オキサジン、２−ヘプチル−２−オキサジ
ン、２−オクチル−２−オキサジン、２−ノニル−２−
オキサジン、２−デシル−２−オキサジン、２−ウンデ
シル−２−オキサジン、２−ドデシル−２−オキサジ
ン、２−トリデシル−２−オキサジン、２−テトラデシ
ル−２−オキサジン、２−ペンタデシル−２−オキサジ
ン、２−ヘキサデシル−２−オキサジン、２−ヘプタデ
シル−２−オキサジン、２−オクタデシル−２−オキサ
ジン、２−ノナデシル−２−オキサジン、２−エイコシ
ル−２−オキサジン、２−ヘンエイコシル−２−オキサ
ジン、２−ドコシル−２−オキサジン、２−ベンジル−
２−オキサジン、２−フェニル−２−オキサジン、２−
ナフチル−２−オキサジン、２−アンスリル−２−オキ
サジン、２−ピレニル−２−オキサジン、２−ペリレニ
ル−２−オキサジンなどが挙げられる。
これらの環状イミノエーテルは例えばLiebigs Ann.Ch
em.,p996〜p1009（1974）に記載の方法によって作るこ
とができる。
em.,p996〜p1009（1974）に記載の方法によって作るこ
とができる。
これらの化合物は、開環重合のモノマーとして１種の
みを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
みを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
上記環状イミノエーテルを開環重合させる重合開始剤
は、例えばトルエンスルホン酸アルキルエステル、硫酸
ジアルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸ア
ルキルエステル又はアルキルハライド等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これら開始剤は
単独あるいは混合物で用いることができる。
は、例えばトルエンスルホン酸アルキルエステル、硫酸
ジアルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸ア
ルキルエステル又はアルキルハライド等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これら開始剤は
単独あるいは混合物で用いることができる。
これらの開始剤を用いて前記式（II）で表される環状
イミノエーテル化合物を開環重合させることにより、式
（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシ
ルアルキレンイミン）のセグメントを得ることができる
が、このセグメントは単独重合体鎖でも共重合体鎖でも
よく、該共重合体鎖はランダム共重合体鎖でもブロック
共重合体鎖でもよい。
イミノエーテル化合物を開環重合させることにより、式
（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシ
ルアルキレンイミン）のセグメントを得ることができる
が、このセグメントは単独重合体鎖でも共重合体鎖でも
よく、該共重合体鎖はランダム共重合体鎖でもブロック
共重合体鎖でもよい。
上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメン
トの分子量は150以上50,000以下が好ましいが、更に好
ましくは500以上10,000以下が適当である。
トの分子量は150以上50,000以下が好ましいが、更に好
ましくは500以上10,000以下が適当である。
分子量が150より小さいと、ポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）の性質を失い、また50,000より大きいと製
造が困難になり、好ましくない。
レンイミン）の性質を失い、また50,000より大きいと製
造が困難になり、好ましくない。
本発明のオルガノポリシロキサンは、式（II）で表さ
れる環状イミノエーテル化合物を開環重合させることに
より生成する重合活性種と、これと反応し得る官能基を
有するオルガノポリシロキサンとを反応させることによ
り得ることができる。
れる環状イミノエーテル化合物を開環重合させることに
より生成する重合活性種と、これと反応し得る官能基を
有するオルガノポリシロキサンとを反応させることによ
り得ることができる。
上記重合活性種は、開始剤の種類によって下記一般式
（III）又は（IV） で表されるイオン結合種（III）及び共有結合種（IV）
のタイプに分かれると言われている（小林、三枝，マク
ロモレキュラケミストリー・サプラメント,12巻,p11（1
985））。
（III）又は（IV） で表されるイオン結合種（III）及び共有結合種（IV）
のタイプに分かれると言われている（小林、三枝，マク
ロモレキュラケミストリー・サプラメント,12巻,p11（1
985））。
上記重合活性種と反応し得る官能基としては、一級、
二級又は三級アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル
基、カルボキシレート基等が挙げられるが、中でも一級
アミノ基或いはメルカプト基が好適である。二級又は三
級アミノ基も反応し得るが、一級アミノ基に比べるとか
なり反応しにくい。分子内に一級アミノ基を含有するオ
ルガノポリシロキサンは分子量が300以上300,000以下が
好ましいが、更に好ましくは800以上80,000以下が適当
であり、直鎖状であっても分枝鎖を有するものでもよ
い。オルガノポリシロキサンの分子量が300より小さい
と、シリコーンとしての性質が乏しく、また、300,000
より大きいとゲル状となり反応しにくいため好ましくな
い。
二級又は三級アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル
基、カルボキシレート基等が挙げられるが、中でも一級
アミノ基或いはメルカプト基が好適である。二級又は三
級アミノ基も反応し得るが、一級アミノ基に比べるとか
なり反応しにくい。分子内に一級アミノ基を含有するオ
ルガノポリシロキサンは分子量が300以上300,000以下が
好ましいが、更に好ましくは800以上80,000以下が適当
であり、直鎖状であっても分枝鎖を有するものでもよ
い。オルガノポリシロキサンの分子量が300より小さい
と、シリコーンとしての性質が乏しく、また、300,000
より大きいとゲル状となり反応しにくいため好ましくな
い。
含有される一級アミノ基は主鎖及び側鎖の何れの部位
に導入されていてもよい。但し、分子鎖の片末端のみに
一級アミノ基を有するものは除く。
に導入されていてもよい。但し、分子鎖の片末端のみに
一級アミノ基を有するものは除く。
これらのオルガノポリシロキサンとしては例えば以下
の式（Ｖ）〜（VIII）で表される化合物が挙げられる。
の式（Ｖ）〜（VIII）で表される化合物が挙げられる。
〔式中、R2はCH3，OCH3又はOC2H5を表し、ａ〜ｆはそれ
ぞれ重合度を表す。〕 しかし、本発明は上記式（Ｖ）〜（VIII）で表される
タイプのものに限定されるものではない。これらは通常
よく知られている公知の方法で合成することができる
が、市販されているものを使用しても良い。市販品とし
ては、FM3311,FM3321,FM3325,PS510,PS513（以上チッソ
（株）製）、Ｘ−22−161AS,X−22−161A,X−22−161B,
X−22−161C,X−22−161Z,KF865,X−22−3680,KF864,X
−22,3801C,KF393,KF857,KF859,KF860,KF862,KF867,X−
22−380D,KF861（以上信越シリコーン（株）製）、SF84
17,BY16−828,BY16−849,BY16−850,BY16−859,BY16−8
72,BY16−853,BY16−853B（以上トーレ・シリコーン
（株）製）、TSL9346,TSL9386,TSF4700,TSF4701,TSF470
2,XF42−702,XF42−703（以上東芝シリコーン（株）
製）などが挙げられる。
ぞれ重合度を表す。〕 しかし、本発明は上記式（Ｖ）〜（VIII）で表される
タイプのものに限定されるものではない。これらは通常
よく知られている公知の方法で合成することができる
が、市販されているものを使用しても良い。市販品とし
ては、FM3311,FM3321,FM3325,PS510,PS513（以上チッソ
（株）製）、Ｘ−22−161AS,X−22−161A,X−22−161B,
X−22−161C,X−22−161Z,KF865,X−22−3680,KF864,X
−22,3801C,KF393,KF857,KF859,KF860,KF862,KF867,X−
22−380D,KF861（以上信越シリコーン（株）製）、SF84
17,BY16−828,BY16−849,BY16−850,BY16−859,BY16−8
72,BY16−853,BY16−853B（以上トーレ・シリコーン
（株）製）、TSL9346,TSL9386,TSF4700,TSF4701,TSF470
2,XF42−702,XF42−703（以上東芝シリコーン（株）
製）などが挙げられる。
また、本発明に用いられる分子内にメルカプト基を含
有するオルガノポリシロキサンは分子量が300以上300,0
00以下が好ましいが、更に好ましくは800以上80,000以
下が適当であり、直鎖状であっても分枝鎖を有するもの
でもよい。オルガノポリシロキサンの分子量が300より
小さいと、シリコーンとしての性質が乏しく、また、30
0,000より大きいとゲル状となり反応しにくいため好ま
しくない。
有するオルガノポリシロキサンは分子量が300以上300,0
00以下が好ましいが、更に好ましくは800以上80,000以
下が適当であり、直鎖状であっても分枝鎖を有するもの
でもよい。オルガノポリシロキサンの分子量が300より
小さいと、シリコーンとしての性質が乏しく、また、30
0,000より大きいとゲル状となり反応しにくいため好ま
しくない。
含有されるメルカプト基は主鎖及び側鎖のいずれの部
位に導入されていてもよい。
位に導入されていてもよい。
これらのオルガノポリシロキサンとしては例えば以下
の式（IX）〜（XI）で表される化合物が挙げられる。
の式（IX）〜（XI）で表される化合物が挙げられる。
〔式中R2は上述したとおりで、ｇ〜Ｌはそれぞれ重合度
を表す。〕 しかし、本発明は上記式（IX）〜（XI）で表されるタ
イプのものに限定されるものではない。これらは通常よ
く知られている公知の方法で合成することができるが、
市販されているものを使用しても良い。市販品としては
PS405,RS927（以上チッソ（株）製）、Ｘ−22−980（信
越シリコーン（株）製）、BY16−838A,BY16−838（以上
トーレ・シリコーン（株）製）、TSL9836,TSL9846,TSL9
876,TSL9886（以上東芝シリコーン（株）製）などが挙
げられる。
を表す。〕 しかし、本発明は上記式（IX）〜（XI）で表されるタ
イプのものに限定されるものではない。これらは通常よ
く知られている公知の方法で合成することができるが、
市販されているものを使用しても良い。市販品としては
PS405,RS927（以上チッソ（株）製）、Ｘ−22−980（信
越シリコーン（株）製）、BY16−838A,BY16−838（以上
トーレ・シリコーン（株）製）、TSL9836,TSL9846,TSL9
876,TSL9886（以上東芝シリコーン（株）製）などが挙
げられる。
一級アミノ基又はメルカプト基を含有するオルガノポ
リシロキサンと、環状イミノエーテルのカチオン重合で
得たポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の反応性末端
との反応は以下のようにして行うことができる。
リシロキサンと、環状イミノエーテルのカチオン重合で
得たポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の反応性末端
との反応は以下のようにして行うことができる。
開始剤を極性溶媒、好適にはアセトニトリル、バレロ
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン等の単
独溶媒、あるいは必要に応じて他の溶媒との混合溶媒に
溶かし、40〜150℃、好適には60〜100℃に昇温する。そ
こに上記一般式（II）で表される環状イミノエーテルを
一括投入、あるいは反応が激しい場合には滴下し、重合
を行う。重合の進行はガスクロマトグラフィーなどの分
析機器でモノマーである環状イミノエーテルの残存量を
定量することにより追跡することができる。環状イミノ
エーテルが消費され重合が終了しても、生長末端の活性
種は反応性を維持している。ポリマーを単離することな
く、引き続き、このポリマー溶液と分子内に一級アミノ
基又はメルカプト基を含有するオルガノポリシロキサン
とを混合し、５〜100℃、好ましくは20〜60℃の条件で
反応させる。混合割合は所望により適宜選ぶことができ
るが、オルガノポリシロキサン中の一級アミノ基又はメ
ルカプト基１モルに対してポリ（Ｎ−アシルアルキレン
イミン）0.1〜1.1モル当量の割合で反応させるのが好ま
しい。0.1モル当量より小さいと、変性率が小さいため
本発明で意図するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）
の性質を付与させにくく、また、1.1モル当量より多く
は不要である。
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン等の単
独溶媒、あるいは必要に応じて他の溶媒との混合溶媒に
溶かし、40〜150℃、好適には60〜100℃に昇温する。そ
こに上記一般式（II）で表される環状イミノエーテルを
一括投入、あるいは反応が激しい場合には滴下し、重合
を行う。重合の進行はガスクロマトグラフィーなどの分
析機器でモノマーである環状イミノエーテルの残存量を
定量することにより追跡することができる。環状イミノ
エーテルが消費され重合が終了しても、生長末端の活性
種は反応性を維持している。ポリマーを単離することな
く、引き続き、このポリマー溶液と分子内に一級アミノ
基又はメルカプト基を含有するオルガノポリシロキサン
とを混合し、５〜100℃、好ましくは20〜60℃の条件で
反応させる。混合割合は所望により適宜選ぶことができ
るが、オルガノポリシロキサン中の一級アミノ基又はメ
ルカプト基１モルに対してポリ（Ｎ−アシルアルキレン
イミン）0.1〜1.1モル当量の割合で反応させるのが好ま
しい。0.1モル当量より小さいと、変性率が小さいため
本発明で意図するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）
の性質を付与させにくく、また、1.1モル当量より多く
は不要である。
尚、反応系中に水が存在するとポリ（Ｎ−アシルアル
キレンイミン）の反応性末端が反応し、対応するアルコ
ールなどを生成するので好ましくなく、反応系から水分
をほぼ完全に取り除くことが望ましい。従って、反応中
も窒素などの不活性ガスの雰囲気下とすることが望まし
い。
キレンイミン）の反応性末端が反応し、対応するアルコ
ールなどを生成するので好ましくなく、反応系から水分
をほぼ完全に取り除くことが望ましい。従って、反応中
も窒素などの不活性ガスの雰囲気下とすることが望まし
い。
本発明のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シ
リコーンを更にわかり易く説明するため、一級アミノ基
を含有するオルガノポリシロキサンとポリ（Ｎ−アシル
アルキレンイミン）の反応性末端との反応を例にとり以
下に示す。
リコーンを更にわかり易く説明するため、一級アミノ基
を含有するオルガノポリシロキサンとポリ（Ｎ−アシル
アルキレンイミン）の反応性末端との反応を例にとり以
下に示す。
一般式（XII），（XIII）で表される化合物はアミン
塩となっているが、エタノールなどの溶媒に溶かしたも
のをアニオン交換樹脂（例えばアンバーリストＡ−21;
ローム・アンド・ハース社製）に通すことにより遊離の
アミンとすることもできる。
塩となっているが、エタノールなどの溶媒に溶かしたも
のをアニオン交換樹脂（例えばアンバーリストＡ−21;
ローム・アンド・ハース社製）に通すことにより遊離の
アミンとすることもできる。
以上の如き反応によって、オルガノポリシロキサンと
して式（Ｖ）、（VI）又は（IX）等で表される化合物を
使用した場合にはシリコーンの末端にポリ（Ｎ−アシル
アルキレンイミン）セグメントの付いたブロックコポリ
マーを、式（VII）、（VIII）又は（Ｘ）、（XI）等で
表される化合物を使用した場合にはシリコーンの側鎖に
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが付い
たグラフトコポリマーを与える。
して式（Ｖ）、（VI）又は（IX）等で表される化合物を
使用した場合にはシリコーンの末端にポリ（Ｎ−アシル
アルキレンイミン）セグメントの付いたブロックコポリ
マーを、式（VII）、（VIII）又は（Ｘ）、（XI）等で
表される化合物を使用した場合にはシリコーンの側鎖に
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが付い
たグラフトコポリマーを与える。
本発明と似た構造を有するオルガノポリシロキサンは
三枝ら（日本化学会第54回春季年会講演予稿集,II,15
57（1987）により初めて報告され、その後、手塚ら
（Polymer Journal,19,1091−1100（1987）の報文や特
開昭63−277247号公報、更に米国特許第4,659,777号公
報にも別のものが記載されている。しかしながら、前者
においては、アリルエステルを開始剤として２−オキ
サゾリン類を開環重合させて得たポリ（Ｎ−アシルエチ
レンイミン）とSi−Ｈ結合を有するポリシロキサンとの
反応を用いており、反応性があまり高くない上に溶媒等
反応条件の設定が難しい。また、後者においては環状
イミノエーテル化合物を開環重合させる際に、予め調製
されたビニル基を有する開始剤或いは予め調製されたオ
ルガノポリシロキサン基を有する開始剤を用いており、
これら開始剤を調製する工程の繁雑さや開始剤の純度、
重合反応性等に問題がある。
三枝ら（日本化学会第54回春季年会講演予稿集,II,15
57（1987）により初めて報告され、その後、手塚ら
（Polymer Journal,19,1091−1100（1987）の報文や特
開昭63−277247号公報、更に米国特許第4,659,777号公
報にも別のものが記載されている。しかしながら、前者
においては、アリルエステルを開始剤として２−オキ
サゾリン類を開環重合させて得たポリ（Ｎ−アシルエチ
レンイミン）とSi−Ｈ結合を有するポリシロキサンとの
反応を用いており、反応性があまり高くない上に溶媒等
反応条件の設定が難しい。また、後者においては環状
イミノエーテル化合物を開環重合させる際に、予め調製
されたビニル基を有する開始剤或いは予め調製されたオ
ルガノポリシロキサン基を有する開始剤を用いており、
これら開始剤を調製する工程の繁雑さや開始剤の純度、
重合反応性等に問題がある。
本発明はこれら従来技術に比べ簡便に、しかも高収率
でポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性オルガノポ
リシロキサンを得ることに成功したものであり、得られ
たポリマーの構造も上記のものとは異なるものである。
でポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性オルガノポ
リシロキサンを得ることに成功したものであり、得られ
たポリマーの構造も上記のものとは異なるものである。
本発明の新規なオルガノポリシロキサンは、オルガノ
ポリシロキサンセグメントの種類、ポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）セグメントの種類及び両セグメントの
組み合わせの違いによって、粘調なオイルから固体状樹
脂に渡る様々な状態を示すものである。ポリ（Ｎ−アシ
ルアルキレンイミン）セグメントとオルガノポリシロキ
サンセグメントとの重量比は1/20〜20/1の範囲で本発明
の特徴が発揮でき、より好ましくは1/10〜5/1の範囲で
ある。またその分子量は500〜500,000の範囲が実用的で
あり、より好ましくは1,000〜100,000の範囲である。
ポリシロキサンセグメントの種類、ポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）セグメントの種類及び両セグメントの
組み合わせの違いによって、粘調なオイルから固体状樹
脂に渡る様々な状態を示すものである。ポリ（Ｎ−アシ
ルアルキレンイミン）セグメントとオルガノポリシロキ
サンセグメントとの重量比は1/20〜20/1の範囲で本発明
の特徴が発揮でき、より好ましくは1/10〜5/1の範囲で
ある。またその分子量は500〜500,000の範囲が実用的で
あり、より好ましくは1,000〜100,000の範囲である。
尚、分子量はGPC（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー）によって求めることができる。
ラフィー）によって求めることができる。
また、アシル基の化学構造を変えることによって、親
水性から親油性まで様々な性質を示す。例えば、アシル
基のR1が水素原子又は炭素数３以下であり、ポリ（Ｎ−
アシルアルキレンイミン）セグメントが親水性である場
合には、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメン
トによる親水性と、オルガノポリシロキサンセグメント
による強い疎水性を兼ね備えており、界面活性剤として
有用であるばかりでなく、オルガノポリシロキサン本来
の性質を保持しており、化粧品原料、離型剤、防曇剤、
帯電防止剤、消泡剤、繊維油剤、プラスチック改質剤、
艶出し剤、潤滑剤等に使用することができる。
水性から親油性まで様々な性質を示す。例えば、アシル
基のR1が水素原子又は炭素数３以下であり、ポリ（Ｎ−
アシルアルキレンイミン）セグメントが親水性である場
合には、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメン
トによる親水性と、オルガノポリシロキサンセグメント
による強い疎水性を兼ね備えており、界面活性剤として
有用であるばかりでなく、オルガノポリシロキサン本来
の性質を保持しており、化粧品原料、離型剤、防曇剤、
帯電防止剤、消泡剤、繊維油剤、プラスチック改質剤、
艶出し剤、潤滑剤等に使用することができる。
また、アシル基のR1が炭素数４以上であり、ポリ（Ｎ
−アシルアルキレンイミン）セグメントが油溶性である
場合には、有機溶剤に対する溶解性が増大するばかりで
なく、オルガノポリシロキサン本来の性質を保持してお
り、化粧品原料、プラスチック改質材、艶出し剤、潤滑
剤又はポリマーブレンド用相溶化剤等に使用することが
できる。
−アシルアルキレンイミン）セグメントが油溶性である
場合には、有機溶剤に対する溶解性が増大するばかりで
なく、オルガノポリシロキサン本来の性質を保持してお
り、化粧品原料、プラスチック改質材、艶出し剤、潤滑
剤又はポリマーブレンド用相溶化剤等に使用することが
できる。
次に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこの実施例に限定されるものではない。
発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例１ メチルｐ−トルエンスルホネート（メチルトシレー
ト）13.03g（0.070モル）、２−メチル−２−オキサゾ
リン70g（0.82モル）、アセトニトリル10ml、クロロホ
ルム30mlの混合物を６時間還流し、ポリ（Ｎ−アセチル
エチレンイミン）の末端反応性ポリマー（分子量1000）
を合成した。この反応液に、両末端の３−アミノプロピ
ル置換ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製,FM331
1,分子量1000）31.8gをクロロホルム50mlに溶解した溶
液を入れ、55℃で24時間反応させた。溶媒を減圧留去す
ることにより、ポリジメチルシロキサンの両末端にポリ
（Ｎ−アセチルエチレンイミン）鎖の付いたブロック共
重合体（分子量3000）が得られた。この共重合体は、淡
黄色のもろい固体であった。
ト）13.03g（0.070モル）、２−メチル−２−オキサゾ
リン70g（0.82モル）、アセトニトリル10ml、クロロホ
ルム30mlの混合物を６時間還流し、ポリ（Ｎ−アセチル
エチレンイミン）の末端反応性ポリマー（分子量1000）
を合成した。この反応液に、両末端の３−アミノプロピ
ル置換ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製,FM331
1,分子量1000）31.8gをクロロホルム50mlに溶解した溶
液を入れ、55℃で24時間反応させた。溶媒を減圧留去す
ることにより、ポリジメチルシロキサンの両末端にポリ
（Ｎ−アセチルエチレンイミン）鎖の付いたブロック共
重合体（分子量3000）が得られた。この共重合体は、淡
黄色のもろい固体であった。
実施例２ メチルトシレート13.03g（0.070モル）、２−ｎ−ブ
チル−２−オキサゾリン70g（0.55モル）、クロロホル
ム70mlの混合物を12時間還流し、ポリ（Ｎ−ｎ−ペンタ
ノイルエチレンイミン）（分子量1000）を合成した。こ
の反応液に、両末端３−アミノプロピル置換ポリジメチ
ルシロキサン（チッソ（株）製,FM3321,分子量5000）17
5gをクロロホルム200mlに溶解した溶液を入れ、24時間
還流した。溶媒を減圧留去することにより、ポリジメチ
ルシロキサンの両末端にポリ（Ｎ−ｎ−ペンタノイルエ
チレンイミン）鎖の付いたブロック共重合体（分子量70
00）が得られた。この共重合体は淡黄色の粘稠な液体で
あった。
チル−２−オキサゾリン70g（0.55モル）、クロロホル
ム70mlの混合物を12時間還流し、ポリ（Ｎ−ｎ−ペンタ
ノイルエチレンイミン）（分子量1000）を合成した。こ
の反応液に、両末端３−アミノプロピル置換ポリジメチ
ルシロキサン（チッソ（株）製,FM3321,分子量5000）17
5gをクロロホルム200mlに溶解した溶液を入れ、24時間
還流した。溶媒を減圧留去することにより、ポリジメチ
ルシロキサンの両末端にポリ（Ｎ−ｎ−ペンタノイルエ
チレンイミン）鎖の付いたブロック共重合体（分子量70
00）が得られた。この共重合体は淡黄色の粘稠な液体で
あった。
実施例３ メチルトシレート1.45g（7.8×10-3モル）、２−ｎ−
ウンデシル−２−オキサジン7.8g（0.033モル）、ジメ
チルアセトアミド10mlの混合物を100℃に24時間保ち、
ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルプロピレンイミン）（分子
量1000）を合成した。この反応液に、両末端３−アミノ
プロピル置換ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）
製,FM3325,分子量10,000）38.9gをクロロホルム50mlに
溶解した溶液を入れ、72時間還流した。次いでメタノー
ルにて再沈澱し、残渣を減圧乾燥した。得られた重合体
は黄色の粘稠な液体であり、分子量は12,000であった。
ウンデシル−２−オキサジン7.8g（0.033モル）、ジメ
チルアセトアミド10mlの混合物を100℃に24時間保ち、
ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルプロピレンイミン）（分子
量1000）を合成した。この反応液に、両末端３−アミノ
プロピル置換ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）
製,FM3325,分子量10,000）38.9gをクロロホルム50mlに
溶解した溶液を入れ、72時間還流した。次いでメタノー
ルにて再沈澱し、残渣を減圧乾燥した。得られた重合体
は黄色の粘稠な液体であり、分子量は12,000であった。
実施例４ メチルトシレート3.26g（0.018モル）、２−メチル−
２−オキサゾリン70g（0.82モル）、アセトニトリル10m
l、クロロホルム40mlの混合物を６時間還流し、ポリ
（Ｎ−アセチルエチレンイミン）（分子量4000）を合成
した。この反応液に、側鎖に３−アミノプロピル基の置
換したポリジメチルシロキサン（信越シリコーン（株）
製,KF865,アミン当量4400,分子量2,000）63.6gをクロロ
ホルム150mlに溶解した溶液を入れ、55℃で24時間反応
させた。溶媒を減圧留去することにより、ポリジメチル
シロキサンにポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）鎖の
付いたグラフト重合体（分子量6000）と分子量2000のシ
リコーンの混合体が生成した。この重合体は淡黄色のも
ろい固体であった。
２−オキサゾリン70g（0.82モル）、アセトニトリル10m
l、クロロホルム40mlの混合物を６時間還流し、ポリ
（Ｎ−アセチルエチレンイミン）（分子量4000）を合成
した。この反応液に、側鎖に３−アミノプロピル基の置
換したポリジメチルシロキサン（信越シリコーン（株）
製,KF865,アミン当量4400,分子量2,000）63.6gをクロロ
ホルム150mlに溶解した溶液を入れ、55℃で24時間反応
させた。溶媒を減圧留去することにより、ポリジメチル
シロキサンにポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）鎖の
付いたグラフト重合体（分子量6000）と分子量2000のシ
リコーンの混合体が生成した。この重合体は淡黄色のも
ろい固体であった。
実施例５ エチレングリコールジトシレート44.4g（0.12モ
ル）、２−メチル−２−オキサゾリン60g（0.71モ
ル）、アセトニトリル10ml、クロロホルム30mlの混合物
を６時間還流し、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）
（分子量500）を合成した。この反応液に、両末端３−
アミノプロピル置換ポリジメチルシロキサン（チッソ
（株）製,FM3311,分子量1000）120gをクロロホルム50ml
に溶解した溶液を入れ、40℃で48時間反応した。溶媒を
減圧留去することにより、分子量1000のポリジメチルシ
ロキサンブロックと分子量500のポリ（Ｎ−アセチルエ
チレンイミン）ブロックとから成るマルチブロック共重
合体（分子量2,000）が得られた。この共重合体は黄色
のもろい固体であった。
ル）、２−メチル−２−オキサゾリン60g（0.71モ
ル）、アセトニトリル10ml、クロロホルム30mlの混合物
を６時間還流し、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）
（分子量500）を合成した。この反応液に、両末端３−
アミノプロピル置換ポリジメチルシロキサン（チッソ
（株）製,FM3311,分子量1000）120gをクロロホルム50ml
に溶解した溶液を入れ、40℃で48時間反応した。溶媒を
減圧留去することにより、分子量1000のポリジメチルシ
ロキサンブロックと分子量500のポリ（Ｎ−アセチルエ
チレンイミン）ブロックとから成るマルチブロック共重
合体（分子量2,000）が得られた。この共重合体は黄色
のもろい固体であった。
実施例６ ラウリルトリフルオロメタンスルホネート6g（0.019
モル）、２−メチル−２−オキサゾリン12.9g（0.15モ
ル）、アセトニトリル10ml、クロロホルム10mlの混合物
を６時間還流し、片末端にラウリル基の付いたポリ（Ｎ
−アセチルエチレンイミン）の末端反応性ポリマー（分
子量1000）を合成した。この反応液に両末端３−アミノ
プロピル置換ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）
製,FM3321,分子量5000）47.5gをクロロホルム40mlに溶
解した溶液を入れ、24時間還流した。溶媒を減圧留去す
ることにより、シリコーン両末端にラウリル基を末端と
するポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）の付いたブロ
ック共重合体（分子量7000）が得られた。この共重合体
は淡黄色のもろい固体であった。
モル）、２−メチル−２−オキサゾリン12.9g（0.15モ
ル）、アセトニトリル10ml、クロロホルム10mlの混合物
を６時間還流し、片末端にラウリル基の付いたポリ（Ｎ
−アセチルエチレンイミン）の末端反応性ポリマー（分
子量1000）を合成した。この反応液に両末端３−アミノ
プロピル置換ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）
製,FM3321,分子量5000）47.5gをクロロホルム40mlに溶
解した溶液を入れ、24時間還流した。溶媒を減圧留去す
ることにより、シリコーン両末端にラウリル基を末端と
するポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）の付いたブロ
ック共重合体（分子量7000）が得られた。この共重合体
は淡黄色のもろい固体であった。
実施例７ ヨウ化メチル19.8g（0.14モル）、２−オキサジン70g
（0.82モル）、アセトニトリル50ml、クロロホルム20ml
の混合物を、40℃で２時間反応後更に８時間還流し、ポ
リ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）の末端反応性ポリ
マー（分子量500）を合成した。この反応液に側鎖に３
−アミノプロピルの置換したポリジメチルシロキサン
（信越シリコーン（株）製,KF864,アミン当量3800,分子
量20,000）500gをクロロホルム500mlに溶解した溶液を
入れ、24時間還流した。溶媒を減圧留去することにより
ポリジメチルシロキサンにポリ（Ｎ−ホルミルプロピレ
ンイミン）鎖の付いたグラフト共重合体が得られた。こ
の共重合体は黄色の粘稠な液体であった。
（0.82モル）、アセトニトリル50ml、クロロホルム20ml
の混合物を、40℃で２時間反応後更に８時間還流し、ポ
リ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）の末端反応性ポリ
マー（分子量500）を合成した。この反応液に側鎖に３
−アミノプロピルの置換したポリジメチルシロキサン
（信越シリコーン（株）製,KF864,アミン当量3800,分子
量20,000）500gをクロロホルム500mlに溶解した溶液を
入れ、24時間還流した。溶媒を減圧留去することにより
ポリジメチルシロキサンにポリ（Ｎ−ホルミルプロピレ
ンイミン）鎖の付いたグラフト共重合体が得られた。こ
の共重合体は黄色の粘稠な液体であった。
実施例８ メチルトシレート9.29g（0.05モル）、２−メチル−
２−オキサゾリン30g（0.35モル）、アセトニトリル30m
lの混合物を４時間還流し、その後２−ｎ−ヘプチル−
２−オキサゾリン20g（0.12モル）、アセトニトリル20m
lを加え、更に24時間還流し、ポリ（Ｎ−アセチルエチ
レンイミン）、及びポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルエチレ
ンイミン）からなるブロック共重合体（分子量1000）を
合成した。この反応液に両末端３−アミノプロピル置換
ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製,FM3325,分子
量10,000）250gをクロロホルム1200mlに溶解した溶液を
入れ、24時間還流した。溶媒を減圧留去することによ
り、分子量10000のシリコーン両末端に分子量1000のポ
リ（Ｎ−アシルエチレンイミン）のブロック共重合体の
付いたマルチブロック共重合体（分子量12,000）が得ら
れた。この共重合体は淡黄色の粘稠な液体であった。
２−オキサゾリン30g（0.35モル）、アセトニトリル30m
lの混合物を４時間還流し、その後２−ｎ−ヘプチル−
２−オキサゾリン20g（0.12モル）、アセトニトリル20m
lを加え、更に24時間還流し、ポリ（Ｎ−アセチルエチ
レンイミン）、及びポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルエチレ
ンイミン）からなるブロック共重合体（分子量1000）を
合成した。この反応液に両末端３−アミノプロピル置換
ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製,FM3325,分子
量10,000）250gをクロロホルム1200mlに溶解した溶液を
入れ、24時間還流した。溶媒を減圧留去することによ
り、分子量10000のシリコーン両末端に分子量1000のポ
リ（Ｎ−アシルエチレンイミン）のブロック共重合体の
付いたマルチブロック共重合体（分子量12,000）が得ら
れた。この共重合体は淡黄色の粘稠な液体であった。
実施例９ 実施例１で得たポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）
変性シリコーンをエタノールに溶かし、再生したアンバ
ーリストＡ−21（ローム・アンド・ハース社製アニオン
交換樹脂）をつめたカラムに通し、その後溶媒を減圧留
去することにより淡黄色固体を得た。開始剤断片である
ｐ−トルエンスルホン酸が除去されたことの確認は、イ
オウ元素の含有量を測定することにより（20ppm以下）
行った。
変性シリコーンをエタノールに溶かし、再生したアンバ
ーリストＡ−21（ローム・アンド・ハース社製アニオン
交換樹脂）をつめたカラムに通し、その後溶媒を減圧留
去することにより淡黄色固体を得た。開始剤断片である
ｐ−トルエンスルホン酸が除去されたことの確認は、イ
オウ元素の含有量を測定することにより（20ppm以下）
行った。
実施例10 メチルトシレート13.03g（0.070モル）、２−オキサ
ジン70g（0.82モル）、アセトニトリル10ml、クロロホ
ルム30mlの混合物を６時間還流し、ポリ（Ｎ−ホルミル
プロピレンイミン）の末端反応性ポリマー（分子量100
0）を合成した。この反応液に側鎖に３−メルカプトプ
ロピル基の置換したポリジメチルシロキサン（信越シリ
コーン（株）製Ｘ−22−980,イオウ含有量1.7％、粘度1
50cs（25℃）50gをクロロホルム100mlに溶解した溶液を
入れ、30℃で３時間、次いで60℃で24時間反応した。溶
媒を減圧留去することにより、ポリジメチルシロキサン
にポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）鎖の付いたグ
ラフト重合体（分子量6200）が得られた。この共重合体
は淡黄色の粘稠液体であった。
ジン70g（0.82モル）、アセトニトリル10ml、クロロホ
ルム30mlの混合物を６時間還流し、ポリ（Ｎ−ホルミル
プロピレンイミン）の末端反応性ポリマー（分子量100
0）を合成した。この反応液に側鎖に３−メルカプトプ
ロピル基の置換したポリジメチルシロキサン（信越シリ
コーン（株）製Ｘ−22−980,イオウ含有量1.7％、粘度1
50cs（25℃）50gをクロロホルム100mlに溶解した溶液を
入れ、30℃で３時間、次いで60℃で24時間反応した。溶
媒を減圧留去することにより、ポリジメチルシロキサン
にポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）鎖の付いたグ
ラフト重合体（分子量6200）が得られた。この共重合体
は淡黄色の粘稠液体であった。
実施例11 メチルトシレート13.03g（0.070モル）、２−ｎ−ブ
チル−２−オキサゾリン70g（0.55モル）、クロロホル
ム70mlの混合物を12時間還流し、ポリ（Ｎ−ｎ−ペンタ
ノイルエチレンイミン）（分子量1000）を合成した。こ
の反応液に、側鎖に３−メルカプトプロピル基の置換し
たポリジメチルシロキサン（信越シリコーン（株）製Ｘ
−29−980,イオウ含有量1.7％，粘度150cs（25℃）50g
をクロロホルム100mlに溶解した溶液を入れ、30℃で６
時間、次いで60℃で48時間反応した。溶媒を減圧留去す
ることにより、ポリジメチルシロキサンにポリ（Ｎ−ｎ
−ペンタノイルエチレンイミン）鎖の付いたグラフト重
合体（分子量6100）が得られた。この共重合体は淡黄色
の粘稠な液体であった。
チル−２−オキサゾリン70g（0.55モル）、クロロホル
ム70mlの混合物を12時間還流し、ポリ（Ｎ−ｎ−ペンタ
ノイルエチレンイミン）（分子量1000）を合成した。こ
の反応液に、側鎖に３−メルカプトプロピル基の置換し
たポリジメチルシロキサン（信越シリコーン（株）製Ｘ
−29−980,イオウ含有量1.7％，粘度150cs（25℃）50g
をクロロホルム100mlに溶解した溶液を入れ、30℃で６
時間、次いで60℃で48時間反応した。溶媒を減圧留去す
ることにより、ポリジメチルシロキサンにポリ（Ｎ−ｎ
−ペンタノイルエチレンイミン）鎖の付いたグラフト重
合体（分子量6100）が得られた。この共重合体は淡黄色
の粘稠な液体であった。
実施例12 メチルトシレート1.86g（0.01モル）、２−ｎ−ヘプ
チル−２−オキサゾリン10g（0.059モル）、２−メチル
−２−オキサゾリン10g（0.1174モル）、クロロホルム2
0mlの混合物を６時間還流し、（Ｎ−アセチルエチレン
イミン）−（Ｎ−ｎ−オクタノイルエチレンイミン）ラ
ンダム共重合体（分子量2000）を合成した。
チル−２−オキサゾリン10g（0.059モル）、２−メチル
−２−オキサゾリン10g（0.1174モル）、クロロホルム2
0mlの混合物を６時間還流し、（Ｎ−アセチルエチレン
イミン）−（Ｎ−ｎ−オクタノイルエチレンイミン）ラ
ンダム共重合体（分子量2000）を合成した。
側鎖に２−アミノエチルアミノプロピル基の置換した
ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン（株）製KF85
7,アミン当量830,粘度70cs（25℃）43.34gをクロロホル
ム150gに溶解した溶液に、上記ランダム共重合体溶液を
入れ、10時間還流した。溶媒を減圧留去することによ
り、ポリジメチルシロキサンにポリ（Ｎ−アシルエチレ
ンイミン）のグラフトした共重合体（分子量19000）が
得られた。この共重合体は淡黄色の粘稠な液体であっ
た。
ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン（株）製KF85
7,アミン当量830,粘度70cs（25℃）43.34gをクロロホル
ム150gに溶解した溶液に、上記ランダム共重合体溶液を
入れ、10時間還流した。溶媒を減圧留去することによ
り、ポリジメチルシロキサンにポリ（Ｎ−アシルエチレ
ンイミン）のグラフトした共重合体（分子量19000）が
得られた。この共重合体は淡黄色の粘稠な液体であっ
た。
実施例13 実施例１〜12で得たポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）変性シリコーンの各溶媒に対する溶解性、分散性を
評価した。結果を表１に示す。
ン）変性シリコーンの各溶媒に対する溶解性、分散性を
評価した。結果を表１に示す。
比較例１〜４ 市販されている未変性シリコーン（比較例1;チッソ
（株）製,PS041,分子量4970）、アミノ変性シリコーン
（比較例2;信越シリコーン（株）製,X−22−161C,分子
量3880,アミン当量1940）、ポリオキシアルキレン変性
シリコーン（比較例3;チッソ（株）製,PS427,粘度150〜
175cs（25℃））、ステアロキシ変性シリコーン（比較
例4;チッソ（株）製,PS053）について実施例13と同様に
して評価した。結果を表１に示す。
（株）製,PS041,分子量4970）、アミノ変性シリコーン
（比較例2;信越シリコーン（株）製,X−22−161C,分子
量3880,アミン当量1940）、ポリオキシアルキレン変性
シリコーン（比較例3;チッソ（株）製,PS427,粘度150〜
175cs（25℃））、ステアロキシ変性シリコーン（比較
例4;チッソ（株）製,PS053）について実施例13と同様に
して評価した。結果を表１に示す。
Claims (3)
- 【請求項１】オルガノポリシロキサンのセグメントの末
端及び／又は側鎖に、Ｎ原子又はＳ原子を含むアルキレ
ン基（但し四級アンモニウム基を含む基は除く）を介し
て、式（Ｉ） で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアル
キレンイミン）のセグメントが結合してなり、該ポリ
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントとオルガ
ノポリシロキサンのセグメントとの重量比が1/20〜20/1
であり、分子量が500〜500,000であることを特徴とする
新規なオルガノポリシロキサン。 - 【請求項２】Ｎ原子又はＳ原子を含むアルキレン基が、 及び−(CH2)3S−から選ばれるものである請求項１記載
のオルガノポリシロキサン。 - 【請求項３】分子内に一級アミノ基又はメルカプト基を
含有するオルガノポリシロキサン（但し、分子鎖の片末
端のみに一級アミノ基を有するものを除く）と、式（I
I） で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合して得
られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応さ
せることを特徴とする新規なオルガノポリシロキサンの
製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP422590A JP2716831B2 (ja) | 1989-01-11 | 1990-01-10 | 新規なオルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-3933 | 1989-01-11 | ||
| JP393389 | 1989-01-11 | ||
| JP422590A JP2716831B2 (ja) | 1989-01-11 | 1990-01-10 | 新規なオルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
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|---|---|
| JPH02276824A JPH02276824A (ja) | 1990-11-13 |
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-
1990
- 1990-01-10 JP JP422590A patent/JP2716831B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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