JPH0157127B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は優れた光学的性質、気体透過性および
力学的性質を有する含水コンタクトレンズに用い
られるコンタクトレンズ材料に関する。 〔従来技術〕 近年、高分子材料の医療産業分野への利用が進
むにつれて、親水性重合体への関心が高まり、と
くに水不溶性で、かつ大きな含水性を有する高分
子材料が医療用材料をはじめとした各種膜材料、
カテーテル、カニユーレ、含水性コンタクトレン
ズなどに用いられるようになつている。しかしこ
のような水不溶性で、かつ大きな含水性を有する
ヒドロゲルは、含水率が高くなるにつれて力学的
性質が急激に低下したり、あるいは気体透過性を
高めようとするとかえつて透明性が失なわれたり
して、これまで光学的性質、気体透過性および力
学的性質を同時に充分満足するようなヒドロゲル
をうるに至つていない。 従来から、Ｎ−ビニルラクタムの重合物は透明
性および水溶性に優れていることが知られてお
り、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエ
ステルをＮ−ビニルラクタムに加えて重合させる
ことにより、優れた補強能を付与することが知ら
れている。しかしながら、もともとＮ−ビニルラ
クタムとアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルとの組合せは、共重合体がわるく、こ
れらを混合して重合させると、それぞれの単独重
合体に近い組成の２種の共重合体の混合物を与え
る傾向が強い。すなわち、Ｎ−ビニルラクタムを
主体とし、アクリル酸またはメタクリル酸のアル
キルエステルが少量混入した共重合体と、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルを主
体とし、Ｎ−ビニルラクタムが少量混入した共重
合体とが生成し、それらは互いに相分離しやす
く、それゆえ含水時に白濁現象をおこしたり、力
学的性質が充分でなかつたりする。 これらの問題を解決すべく、重合方法または架
橋剤の検討が行なわれている。たとえばＮ−ビニ
ルラクタムとアクリル酸またはメタクリル酸のア
ルキルエステルとを、それぞれ架橋しやすい架橋
剤を用いて架橋Ｎ−ビニルラクタムおよび架橋ア
クリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル
にし、二重架橋重合体とする方法や、架橋剤とし
てジカルボン酸ジビニル、アクリル酸ビニル、メ
タクリル酸ビニルなどを使用する方法が提案され
ている。 しかしながら、前記重合方法は重合形態が複雑
であり、その上完全に共重合することは難しく、
未架橋のＮ−ビニルラクタムの重合物が溶出しや
すい。またジカルボン酸ジビニル、アクリル酸ビ
ニル、メタクリル酸ビニルなどの架橋剤を使用し
たばあい、該架橋剤が有するビニル基は、一般に
重合性が低く、未重合基として残存しやすく、Ｎ
−ビニルラクタムの有するＮ−ビニル基と必ずし
も満足のいく重合がおこなわれるとはいえず、Ｎ
−ビニルラクタムの重合物を完全に架橋すること
は難しい。 〔発明の目的〕 本発明者らは上記のごとき実情に鑑み、優れた
光学的性質、気体透過性および力学的性質を有す
る含水コンタクトレンズをうるべく鋭意研究を重
ねた結果、Ｎ−ビニルラクタムの重合物を補強す
るのに好適な分子内に少なくとも１個の重合基を
有するポリエステルを見出し、該ポリエステルを
Ｎ−ビニルラクタムと重合することにより前記目
的を達成し、含水時においても白濁のない、すな
わち巨視的に相分離のない透明な含水コンタクト
レンズがえられることを見出し、本発明を完成し
た。 〔発明の構成〕 すなわち、本発明においてはＮ−ビニルラクタ
ムを用いることにより製造される含水コンタクト
レンズの含水性を大きくすることができ、分子内
に重合基を有する補強能にすぐれたポリエステル
を用いることにより、ポリエステル自身が高分子
量を有するポリマーであるため単にモノマーで補
強するばあいに比べて数段の補強効果が期待で
き、さらにポリエステル分子内に重合基を有する
ためこの重合基とＮ−ビニルラクタムの有する重
合基とが良好に重合しあつてＮ−ビニルラクタム
の重合物中に力学的特性にすぐれたポリエステル
が導入され、Ｎ−ビニルラクタムの重合物を効果
的に補強しうる。その結果、本発明のコンクタト
レンズ材料を含水させてえられる含水コンタクト
レンズは力学的特性にすぐれ、また巨視的に相分
離のない均一なものである。 本発明のコンタクトレンズ材料において前記Ｎ
−ビニルラクタムと分子内に重合基を有するポリ
エステルとがどのような形態で重合しているのか
は未だ明確にはわかつていないが、おそらくポリ
Ｎ−ビニルラクタム鎖とポリエステル鎖とが互い
の重合基のところで交差するようにしてつながつ
ていると考えられる。この際該ポリエステル鎖が
重合基を２つ以上有すれば、該ポリエステル鎖は
補強能に加えて架橋能をも具備することになりと
くにこのばあいは、該ポリエステル鎖と前記ポリ
Ｎ−ビニルラクタム鎖とが良好に架橋しあい、そ
の結果えられた含水コンタクトレンズの形状安定
性なども向上させることができ、より好ましいと
いえる。つぎに重合基として末端ビニル基を有す
る重合基を導入したポリエステル鎖とポリＮ−ビ
ニルピロリドン鎖との重合形態の一例を示す。 〔発明の実施態様〕 本発明に用いる分子量約1000〜100000、好まし
くは約4000〜40000の分子内に少なくとも１個の
重合基を有するポリエステルとしては、生成含水
コンタクトレンズのゴム硬度を向上させて高含水
率のかわりに強度の高い機能性を有する含水コン
タクトレンズをえるためにグラフト化ポリエステ
ルが好適である。かかるグラフト化ポリエステル
の合成法としては、以下に示すエポキシ化合物と
環状酸無水物との反応が交互共重合性を有するた
め分子構造などの制御がしやすいなどの観点から
好ましい。かかる反応におけるエポキシ化合物と
環状酸無水物の使用量についても、交互共重合性
を利用して分子構造を制御する意味からほぼ等モ
ル量のエポキシ化合物と環状酸無水物を反応に供
するのが好ましい。 前記グラフト化ポリエステルの合成に用いるエ
ポキシ化合物としては、つぎに示す第１〜３群よ
りなる群から選ばれた成分があげられ、各々の使
用量についても併せて示す。 〔第１群〕 式：

【式】で示されるシクロヘキセン オキシド、式：

〔第２群〕

式()： （式中、R³はビニル基、アリル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基、 式：CH₂＝CH（−OC₂H₄）−_o（式中、ｎは２〜50の
整数）で示される基、 式：CH₂＝CH（−OC₃H₆）−_n（式中、ｍは２〜50
の整数）で示される基、 式：CH₂＝CHOC_lH_2l−（式中、ｌは１〜50の整
数）で示される基よりなる群から選ばれた基であ
る）で示されるエポキシ化合物および式()： （式中、ｋは０〜50の整数）で示されるエポキシ
化合物よりなる群から選ばれた１種もしくは２種
以上のエポキシ化合物。 式()で示される化合物の代表例としては、た
とえばアリルグリシジルエーテル、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、ビニル
ポリ（オキシエチレン）グリシジルエーテル、ビ
ニルポリ（オキシプロピレン）グリシジルエーテ
ルなどがあげられる。 式()で示される化合物の代表例としては、た
とえば３，４−エポキシ−１−ブテン、４，５−
エポキシ−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１
−ヘキセン、６，７−エポキシ−１−ヘプテン、
７，８−エポキシ−１−オクテン、８，９−エポ
キシ−１−ノネン、９，10−エポキシ−１−デセ
ンなどがあげられる。 使用量は反応に供せられるすべてのエポキシ化
合物中、約５〜50モル％の範囲が好ましい。使用
量が50モル％より多くなると、導入される重合基
の量が増加し、一般に架橋性モノマーを使用しす
ぎたばあいと同様に生成含水コンタクトレンズの
含水率の低下やゴム硬度の低下を招来する結果と
なり、好ましくない。 〔第３群〕 式()： （式中、R⁴は炭素数７〜20の直鎖状、分岐鎖状
または環状アルキル基であり、該アルキル基はハ
ロゲン置換されていてもよい）で示されるエポキ
シ化合物、式()： （式中、R⁵はハロゲン置換されていてもよい炭
素数７〜20の直鎖状、分岐鎖状または環状アルキ
ル基、式：R⁶（−OC₂H₄）−_a（式中、R⁶は炭素数１
〜20の直鎖状、分岐鎖状または環状アルキル基で
あり、該アルキル基はハロゲン置換されていても
よいおよびフエニル基よりなる群から選ばれた
基、ａは５〜50の整数）で示される基および式：
R⁷（−OC₃H₆）−_b（式中、R⁷は炭素数１〜20の直鎖
状、分岐鎖状または環状アルキル基であり、該ア
ルキル基はハロゲン置換されていてもよい、また
はフエニル基、ｂは５〜50の整数）で示される基
よりなる群から選ばれた基である）で示されるエ
ポキシ化合物よりなる群から選ばれた１種もしく
は２種以上のエポキシ化合物。 前記式()で示されるエポキシ化合物の代表例
としては、たとえば１，２−エポキシノナン、
１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシ
トリデカン、１，２−エポキシペンタデカン、
１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキ
シオクタデカンなどがあげられる。 また式()で示されるエポキシ化合物の代表例
としては、たとえば２−エチルヘキシルグリシジ
ルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデ
シルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエ
ーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラ
デシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシ
ジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテ
ル、ヘプタデシルグリシジルエーテル、オクタデ
シルグリシジルエーテル、ノナデシルグリシジル
エーテルなどの長鎖アルキルグリシジルエーテ
ル、メチルポリ（オキシエチレン）グリシジルエ
ーテル、プロピルポリ（オキシエチレン）グリシ
ジルエーテル、ペンチルポリ（オキシエチレン）
グリシジルエーテル、２−エチルヘキシルポリ
（オキシエチレン）グリシジルエーテル、デシル
ポリ（オキシエチレン）グリシジルエーテル、ド
デシルポリ（オキシエチレン）グリシジルエーテ
ル、テトラデシルポリ（オキシエチレン）グリシ
ジルエーテルなどのアルキルポリ（オキシエチレ
ン）グリシジルエーテルおよびこれらのアルキル
ポリ（オキシエチレン）グリシジルエーテルに対
応するアルキルポリ（オキシプロピレン）グリシ
ジルエーテル、フエニルポリ（オキシエチレン）
グリシジルエーテル、フエニルポリ（オキシプロ
ピレン）グリシジルエーテルなどがあげられる。 使用量は反応に供せられるすべてのエポキシ化
合物中、約０〜30モル％の範囲が好ましい。使用
量がこの範囲より多いと生成ポリエステルの分子
量の低下を招き、高分子量化が困難となり、その
結果Ｎ−ビニルラクタムの重合物を充分に補強し
きれなくなる。 本発明に用いるポリエステルを合成するには、
生成ポリエステル分子内に少なくとも１個の重合
基を導入する必要があり、そのために前記第２群
のエポキシ化合物の使用は必須である。さらに第
３群において（−C₂H₄O）−_oなどの基の入つたエポ
キシ化合物（ただしｎは10以上）を用いることに
よつて生成含水コンタクトレンズの含水率の低下
を極力抑えかつ伸び（ゴム硬度）を向上させるこ
とができる。とくに強度の向上には第３群の長鎖
アルキル基含有エポキシ化合物の使用が顕著な効
果を有する。 前記グラフト化ポリエステルの合成に用いる環
状無水物としては、たとえば無水フタル酸、無水
テトラヒドロフタル酸などの無水フタル酸または
その誘導体が好ましい。ただし、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、無水コハク酸または無水
マレイン酸は生成するポリエステルが着色するた
め、無水透明な含水コンタクトレンズをうるとい
う観点からは好ましくない。 前記エポキシ化合物と環状酸無水物との反応は
触媒の存在下、溶媒中または無溶媒中で約60〜
120℃、好ましくは約80〜100℃の反応温度で約３
〜数十時間、好ましくは５〜30時間行なう。 かかる反応に用いる触媒としては、たとえば
式：

〔発明の効果〕

本発明のコンタクトレンズ材料を含水させてえ
られる含水コンタクトレンズは透明性にすぐれ、
低含水性のものから高含水性のものまで幅広い含
水率のものがえられる。とくに本発明は、従来例
にみられるように含水率を高めると白濁化した
り、強度が弱くなる、という欠点を克服してお
り、高含水率でかつ透明性および強度のすぐれた
含水コンタクトレンズを提供する。かかる効果は
親水性の大きいＮ−ビニルラクタムとなじみやす
くかつ分子内に重合基を有するポリエステルを使
用している点に起因するものである。 〔発明の産業上の利用可能性〕 本発明のコンタクトレンズ材料は、その有効性
から種々の医療用材料に利用できるが、架橋重合
性が良好であり透明性に優れていること、Ｎ−ビ
ニルラクタムの重合物の溶出が極めて少ないこと
などから、とりわけ含水コンタクトレンズに好適
に使用されうる。 本発明のコンタクトレンズ材料は、通常の重合
技術および成形技術、すなわち切削研磨加工する
ことによりまたは所定のコンタクトレンズに対応
した形状を有する成形型内で前記ポリエステルと
Ｎ−ビニルラクタムとの混合液を注型重合させる
ことによりえられる。 つぎに本発明のコンタクトレンズを実施例にも
とづき説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 参考例 １ 〔本発明に用いる分子内に重合基を有するポリ
エステルの合成〕 ジムロートを取り付けた100mlのナス型フラス
コ中を充分にアルゴンで置換したのち、無水フタ
ル酸（和光純薬工業(株)製）14.81ｇ（0.1モル）、
シクロヘキセンオキシド（東京化成工業(株)製）
7.87ｇ（0.08モル）、長鎖アルキルグリシジルエ
ーテル（ドデシルグリシジルエーテル55重量％、
トリデシルグリシジルエーテル45重量％の混合
物、共栄社油脂化学工業(株)製）2.49ｇ（0.01モ
ル）およびアリルグリシジルエーテル（和光純薬
工業(株)製）1.15ｇ（0.01モル）を溶媒のトルエン
10ml、触媒のジメチルベンジルアミン（和光純薬
工業(株)製）0.14ｇとともに加え、90℃で12時間撹
拌下に反応させた。放冷後、えられた粘性液体を
約100mlのクロロホルムまたはジクロロメタンに
溶解させ、ついでｎ−ヘキサン−ジエチルエーテ
ル混合液（１：１）３中に加え、沈殿物を形成
させた。別後、えられた固体を40℃で減圧乾燥
させ、白色固体23.66ｇをえた。かくしてえられ
たポリエステルの分子量をG.P.C.により測定した
ところ、数平均分子量＝9100、重量平均分子
量＝11700であつた。 なお、G.P.C.による分子量の測定はTrirotor
型G.P.C.分析装置（日本分光(株)製）（検出器：
shodex RI SE−31、カラム：shodex PAK G.
P.C.A−80M型（昭和電工(株)製）、溶媒：テトラ
ヒドロフラン）を用いて、カラム温度40℃、流量
1.0ml／minの測定条件で行なつた。結果を第１
表に示す。 参考例 ２〜９ 第１表に示す組成および成分量を用いて調製し
た混合溶液を第１表のとおりの条件で参考例１と
同様にして重合反応させた。えられたポリエステ
ルの分子量を参考例１と同様にして測定した。結
果を第１表に示す。 ただし、重合基を有するエポキシ化合物のとこ
ろでメタクリロイル基またはアクリロイル基を有
する化合物を使用した例については、その重合基
の反応性が高いことから重合基を保護するために
重合禁止剤を少量使用した。

【表】

【表】 実施例 １ 参考例１でえた白色の粉末状のポリエステル３
ｇの塩化メチレン５ml中に溶解させたのち、Ｎ−
ビニルピロリドン（和光純薬工業(株)製）７ｇを均
一に混合した。減圧下で塩化メチレンを除去した
のち、重合開始剤として２，2′−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
0.02ｇを加えた。かくしてえられた溶液をガラス
板間に流し込み、フイルム状としたのち、30℃の
恒温槽で24時間、60℃の恒温槽で24時間加熱重合
し、無色透明なフイルムを形成した。えられたフ
イルムを水中に浸漬し、膨潤させてフイルム状の
ヒドロゲルをえた。このフイルム状ヒドロゲルは
透明性にすぐれていた。 かくしてえられた厚さ0.2mm、直径15mmのフイ
ルムを用いて下記の方法により含水率と可視光線
透過率を測定した。結果を第２表に示す。 （含水率） 平衡含水フイルムおよび乾燥フイルムの重量を
測定した。 含水率（％）＝平衡含水フイルム重量−乾
燥フイルム重量／平衡含水フイルム重量×100 （可視光線透過率） 自記分光光度計UV−240（(株)島津製作所製）を
使用し、波長780〜380nmの領域の光の透過率を
測定した。 実施例 ２〜20 第２表に示す成分、分量を用いて調製した混合
液を実施例１と同様にして重合反応させてヒドロ
ゲルをえた。えられたヒドロゲルの含水率、可視
光線透過率を実施例１と同様にして測定した。結
果を第２表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光学的に透明な分子量約1000〜100000のポリ
   エステルとＮ−ビニルラクタムとを重量比で３：
   97〜60：40の比率で重合してえられる光学的に透
   明なヒドロゲル基材からなり、前記ポリエステル
   が (A) (i)式：【式】で示されるシクロヘキ センオキシド、式：【式】で示され るスチレンオキシド、式()： 【式】 …() （式中、R¹は水素原子または炭素数１〜６の
   直鎖状、分岐鎖状または環状アルキル基であ
   り、該アルキル基はハロゲン置換されていても
   よい）で示されるエポキシ化合物および式
   （）： （式中、R²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖
   状または環状アルキル基であり、該アルキル基
   はハロゲン置換されていてもよいおよびフエニ
   ル基よりなる群から選ばれた基を示す）で示さ
   れるエポキシ化合物よりなる群から選ばれた１
   種もしくは２種以上のエポキシ化合物30〜95モ
   ル％、 (ii)式()： （式中、R³はビニル基、アリル基、アクリロ
   イル基、メタクリロイル基、 式：CH₂＝CH（−OC₂H₄）−_o（式中、ｎは２〜50
   の整数）で示される基、 式：CH₂＝CH（−OC₃H₆）−_n（式中、ｍは２〜
   50の整数）で示される基、 式：CH₂＝CHOC_lH_2l−（式中、ｌは１〜50の
   整数）で示される基よりなる群から選ばれた基
   である）で示されるエポキシ化合物および式
   （）： （式中、ｋは０〜50の整数）で示されるエポキ
   シ化合物よりなる群から選ばれた１種もしくは
   ２種以上のエポキシ化合物５〜50モル％、およ
   び (iii)式() （式中、R⁴は炭素数７〜20の直鎖状、分岐鎖
   状または環状アルキル基であり、該アルキル基
   はハロゲン置換されていてもよい）で示される
   エポキシ化合物、式()： （式中、R⁵はハロゲン置換されていてもよい
   炭素数７〜20の直鎖状、分岐鎖状または環状ア
   ルキル基、フエニル基、式：R⁶（−OC₂H₄）−_a
   （式中、R⁶は炭素数１〜20の直鎖状、分岐鎖状
   または環状アルキル基であり、該アルキル基は
   ハロゲン置換されていてもよいおよびフエニル
   基よりなる群から選ばれた基、ａは５〜50の整
   数）で示される基および式： R⁷（−OC₃H₆）−_b（式中、R⁷は炭素数１〜20の直
   鎖状、分岐鎖状または環状アルキル基であり、
   該アルキル基はハロゲン置換されていてもよ
   い、またはフエニル基、ｂは５〜50の整数）で
   示される基よりなる群から選ばれた基である）
   で示されるエポキシ化合物よりなる群から選ば
   れた１種もしくは２種以上のエポキシ化合物０
   〜30モル％ からなるエポキシ化合物と、 Ｂ 無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸お
   よびこれらの誘導体から選ばれた環状酸無水物
   とからなり、分子内に少なくとも１個の重合基
   を有することを特徴とするコンタクトレンズ材
   料。