JPS59219319A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物を含有するプロテクトフィルム又はプロテクトフィルム用粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背漿 本発明は不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。本発
明の不飽和ポリエステル４０・１脂組成物は、プロテク
トフィルム用粘着剤として有用である。

プロテクト用粘着シートは１表面保護ヲ必要とする商品
１例えば化粧合板、アクリル板、ステンレス板、ガラス
板、などに貼付し、これら商品の裁断加工時や、また輸
送時の損傷を防止したり。

長期間にわたる保存時の変色、変質を防止することを主
目的とした表面保護用粘着シートであり。

近年、その用途は益＾拡大しつつある。従って。

プロテクト用粘着シートに要求される基本的性能は、商
品の加工時や保存中に粘着剤が商品表面に移行し、剥離
した際、糊残りやくもりの現象を生じないことと、家具
や日用品などの複雑な表面を有する物品にも多く適用さ
れるため、適度な密着性と、十分な柔軟性を保持してい
ることである。

従来技術の説明 従来、プロテクト用粘着シートハ、アクリル系ポリマー
やゴム系ポリマーあるいは、エチレン−酢ビニルポリマ
ーを主成分とし、必要に応じて、粘着付与樹脂や可塑剤
などの添加剤を有機溶解またＩ／ｉ１分散させたものを
フィル２１１紙布などの支持体に塗布した後、加熱乾燥
して製造されている。

このようにして甜′４造された従来のプロテクト用粘着
シートは、被着体表面を長期間保護する場合に。

添加剤が被着体表面に移行し、粘着シートを剥離した際
、糊残りやくもりケ生じ、８１！品価値を著しく低下さ
せることがあった。また従来法は、いずれも加熱の工程
を含んでおり、多大な熱エネルギーを消費するだけでな
（、支持体や添加剤の種類を限定されたり、製造ライン
を大にしなければならないなどの問題があった。従って
、加熱することなしに塗布、硬化して各槙化粧合板に対
して優れた長期保護性能を有するプロテクト用粘着シー
トが当光界で望まれていた。

発明の苅約 常温で液状樹脂を硬化させる方法としては、一般的にラ
ジカル連鎖機構によって硬化し得る樹脂に霜」（（性放
射線、特に％、子子線熱照射る方法がある。この様な液
状樹脂としては不飽和ポリエステル樹脂が代表的である
が、この樹脂の硬化物は一般に極めて剛直な物性を示す
ことが特徴であるため、従来ガラス繊維強化プラスチッ
ク（ＦＲＰ）や塗料などに用いられていた。本発明者ら
は、このような従来の不飽和ポリエステル樹脂に関する
常識的知見に反して鋭意研究な進め、電、子線で硬化さ
せることにより１強精着性を示す樹脂組成物を既に提供
（特願昭５５−７２４５１）したが、更にプロテクト用
粘着剤としての特性をもたらすべ（、研究を重ねた結果
、以下に詳細に述べるようす、特定の不飽和ポリエステ
ル？：特定、のビニルモノマーから成る不飽和ポリエス
テル樹脂組成物乞硬化させることにより、プロテクト用
粘着シートとして各種被保護体に対して優れた長期保護
性能乞有す１粘着剤となし得ることを見出し１本発明に
到達した。

従って、本発明の目的はこれらの問題ヲ解決するために
、加熱することなし罠、被着体忙塗布、硬化して各種被
保護体に対して優れた長期保護性能Ｙ有するプロテクト
用粘゛着シートに好適な無溶剤型液状不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を提供することにある。

本発明の更なる目的は、不飽和ポリエステルと。

窒素原子を１１：ｃいし２個有する５または６員環の複
素環を置換基としてもっビニルモノマーから主として構
成されるプロテクトフィルム用粘着剤として有用な不飽
和ポリエステル辰１脂組成物７提供することである。

更に、本発明の別の目的ｅよ１本発明の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を加熱することなしに被着体表面に塗布
、＠！化してプロテクトフ・ｆルムを形成する方法を提
供することである。

本発明の他の目的および利点は、以下逐次間らかにされ
る。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、特定の酸成
分および特定のアルコール成分かう製造された不飽和ポ
リエステルと特定のビニルモノマーから主として構成さ
れる本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の一方の成
分である不飽和ボリエステルは、炭素原子４個以上の脂
肪族不飽和多塩基酸をｒ１シ成分の２０〜８０モルチお
モル炭素Ｊう（子４個以−にの脂肪族飽和多塩基酸又は
脂環式多ＩＲｆｆｉ基酸の少くとも１種以上を酸成分の
８０モモル風下の効果的惜ヲ使用し、アルコール成分と
して炭素分岐鎖馨１個以上有する多価アルコール？、ｔ
５０モル係以上使用して加熱により重縮合して製造され
る。

本発明で使用されろ脂肪族不飽和多塩基酸は炭素原子が
４個以上のもので好ましくは、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸等が例示される。これら
の脂肪族不飽和多塩基酸は１種又は２種以上の混合物と
して酸成分の２０〜８０モル係の１１１Ｌ囲で使用され
る。また、脂肪族ｆ・−和多塩基酸としては、無水コハ
ク酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸等が、さらに脂ＪＲ式多塩基酸としては、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキサン１，２−
ジカルボン醒、ヘキザヒドロ無水フタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、テトラプロペニル無水コハ
ク酸等がそれぞれ例示され５これらの内の１種または２
種以上の混合物を酸成分の８０モル％を超えない任意の
効果的おの範囲で用いることかできる。

また、本発明で使用する炭素分岐鎖？有する多（曲アル
コールとしては、プロピレンクリコール。

ジグロピジングリコール、１．５−フタンジオール。

１．４−ヘアＪンジオール、２−エチルヘキサン１゜６
−ジオール、２，２−ジメチルプロパン１．５−ジオー
ル、２，２．４−１リメヂルペブタン−１，６−ジオー
ルが例示され、これらの１．ｆ１１！もしくは２種以上
の混合物をアルコール成分の５０モル係以上便用する。

また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，４ブタンジオールなとの直
鎖状多価アルコール？アルコール成分の５０モモルを越
えない範囲で使用することができる。

以上の成分を混合して通常の方法によって重縮合させる
ことによって不飽和ポリエステルが製造される。その分
子量は、特に限定する必要はないが、使用するモノマー
との相溶性あるいは塗工に容易なる粘度とするためには
ｉ、ｏｏｏ〜１０，０００の範囲にあることが適当であ
る。

本発明の組成物の一方の成分である窒素原子を１あるい
は２個含む５ないしは６員環の複素員環もつビニル化合
物としては、２−ビニルピリジン。

Ｎ−ヒニルカルハソール、Ｎ−ビニルピロリドン、６−
ビニルインドール、Ｎ−ビニルイミダゾール等が例示さ
れる。これらのモノマーの使用量は。

上記不飽和ポリエステル中に含まれる不飽和結合に対し
て０．１−１５モル好まり、＜ハｏ、２〜１０モルであ
る。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は５前述した本
発明の一方の成分である不飽和ポリエステルに前述した
液状ビニルモノマーを混合溶解することＫよって製造さ
れる。この際の両成分の配合比率は、ビニル七ツマ−を
不飽和ポリエステル中に含まれる不飽和結合に対し０．
１〜１５モル当量の範囲が好ましい。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、プロテクト
フィルム用粘着剤として使用されるものテする。従って
、被着体の種類忙応じて、プロテクト性能を調節する必
要のある場合には、他のラジカル重合性ビニルモノマー
を全モノマー量の３０重量部以下の効果的鷺で混合溶解
してもよい。

ここで他のラジカル重合性ビニルモノマーとは。

一般式 ％式％ （Ｉ（１はＨまたはＣ）］２；Ｒ２は炭素原子が２〜１
５個のアルキル基）で示されるアクリルエステルモノマ
ーならびにスチレン、ジビニルベンゼン酢酸ビニル等で
例示される。

又、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要
に応じて炭素カルシウム、酸化チタンなどの充填剤およ
び／または老化防止剤等当業界で絢知の添加剤（材）を
添加することもできる。しかし２本発明の場合、一般に
用いられるような粘着付与樹脂や可塑剤の添加剤を要さ
ないことは大きな特徴である。

本発明の液状不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化して
プロテクトフィルム用粘着シートを製造する方法として
は、従来公知のラジカル発生剤を添加して加熱する方法
あるいは光増感剤を添加して紫外線照射する方法なども
考えられるが１本発明の目的から、電離性放射線、特に
電子線加速器によって発生させた電子線を照射し硬化す
る方法が最も適当である。なお、照射雰囲気は、空気中
でも良いが、不活性ガス中の方力を望ましい。また。

電子録のエネルギーは特に限定する必要はないがプロテ
クト用粘着シート製造における樹脂厚あるいは製造速度
の点から加速電圧は１５０　ＫｅＶ〜５０　Ｄ　ＫｅＶ
程度のものが効率的である。

本発明の液状樹脂組成物を硬化させシー）Ｋする場合の
支持体は、用途に応じて、プラスチックフィルム、紙、
布など種々の物質を利用することができる。従来法では
、ポリエチレンあるいはポリプロピレンフィルムを支持
体とする場合５樹脂との密着性を高めるためコロナ放電
処理や表面処理剤の塗布処理を行なうのが普通であるが
１本発明の場合、そのような前処理は必ずしも必要とは
しない。このことも本発明の一つの特徴である。

また、これら支持体に本発明の液状樹脂組成物を塗布す
る方法としては、従来の溶剤型樹脂を塗布する方法をそ
のまま採用ずろことができる。

以上に述べた方法で本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物から得られたプロテクト用粘着シートハ、良好な柔
軟性を保持するとともに、化粧合板に対して優れた長期
促成性能を有する。

本発明なさらに詳しく説明するため、以下に実施例およ
び比較例を示すが１本発明の内容は、実施例に限定され
るものではない。

実施例１ １ｔの四つロセバラブルフラスコにフマル酸４モル、セ
バシン酸６モＮ、　２，２．４−　）　ラメチルベンタ
ン１．′５−ジオール１１ ス雰囲気中で攪拌しながら１．５時間加熱（最高温度約
２２０℃）縮合し酸価２８の不飽和ポリエステルＡを得
た。この不飽和ポリエステルＡの平均分子量は３／ＤＯ
（ポリスチレンな標準試料とするゲルパーミェーション
クロマトグラフによる）であった。次にこの不飽和ポリ
エステルＡ１００ｙ−、ＩＩＣ各種のモノマー０．６モ
ル？それぞれ俗解させた樹脂を作製した。これらの樹脂
な厚さ４０μｍのポリエチレンフィルム上に塗布量＃’
１０Ｓ’／ｎ？となるようにアプリケーターを用いて塗
布した。

それぞれの試料を、窒素気流中，変圧器整流型加速器か
ら発生させた５　０　０　ｋｅＶの電子線でコンベア方
式で照射し．硬化させた。硬化シートのプロテクト性能
を測定した結果を表１、に示す。なお。

プロテクト性態の評価は硬化シートを１０ｃｍ１５ｍの
寸法に裁断した試験片を並板ガラスに圧着貼付し２５℃
．６５％ＲＨの環境に７日間静置後、サンプル片を剥が
し、この際の剥離の抵抗感およびガラス表面の目視によ
る観察によった。

表１．０結果から明らかなように不飽和ポリエステル樹
脂に常用されるスチレン、メチルメタクリレートを使用
しても、粘着力が小さいブこけでなくガラス表面に樹脂
が移行し、プロテクト性能は不良である。また、ループ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートを
使用粘直力はあるが、やはりガラス表面に樹脂が残存し
、プロテクト用粘着剤としては不適である。一方、本発
明の窒素原子を含む複素環式ビニルモノマー、すなわち
、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンを配合す
ると剥離抵抗、ガラス表面状態からプロテクト性能の良
好な粘着シートが得られる。

実施例２〜５、比較例１〜６ 表２．に示す二塩基酸と多価アルコールの配合（数値は
モル数）で、実施例１．と同様の方法で不飽和ポリエス
テルＢ、Ｃ，Ｉ）、Ｅ、Ｉｉ’、Ｇ、）ｌをイ０ブこ。

これらの不飽和ポリエステルに各１０（ｌに対し、０．
５モルのＮ−ビニルピロリドンを混合溶解し、実施例１
、と同様に試料作成、電子線照射を行ない、硬化シート
のプロテクト性能を評価した。その結果を表６．に示す
。表中、富態物性とは、２６゛Ｃ１６０％Ｈ，Ｈの環境
案内に所定期間試験片を保存したとき、また促進物性と
は４５℃、８０％ＩＬＨの環境室内に所定期間試験片を
保存後直ちに２６℃、６０％ＲＨの環境に移して５時間
放置してからそれぞれ測定したものである。

表６．０結果から、本発明の組成物に該当する実施例２
−５の粘着シートでは、常態物性、促進物性ともに優れ
たプロテクト性が得られるが、比較例１（不飽和ポリエ
ステルに炭素分岐鎖をもつ多価アルコール成分がない場
合）、比較例２（脂肪族不飽和多塩基酸量が少ない場合
）、および比較例６（脂肪族飽和多塩基酸を使用せず芳
香族多塩基酸を用いた場合）の〜・ずれにおいてもくも
りや樹脂の残存が認められ、プロテクト用粘着シートと
しては不適である。

実施例６〜８、比較例４．５ 表２に示した不飽和ポリエステルＤについて表４に示す
組成の樹脂液を調製し、実施例１と同様の方法で試料の
作成および電子線照射を行い、実施例２と同様にして硬
化物のプロテクト性能（常態７日間）を測定した。結果
を表５に示す。表５から明らかなように、本発明の組成
物に該当する実施例６〜８の粘着シートではガラス板、
アクリル板、アルミニウム板のいずれに対してもすぐれ
たプロテクト性能が得られた。これに対して、比較例４
（添加モノマー量が多ずぎる場合）および比較例５（複
　環式ビニルモノマー以外のモノマーの添加量が多い場
合）のいずれにおいても、被保護体表面に樹脂の移行が
認められ、プロテクト性能は不良であった。

表４゜ 樹脂　　　モノマー　　　　配合量“ アクリル酸　　　　　　　　　１゜ ドデシルメタクリレート　　　１゜ Ｄ−４Ｎ−ビニルピロリドン　　　　８゜スチレン　　
　　　　２０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　不飽和ポリエステルおよび窒素原子１個または２
   個を含む５または６員環の複床環な置換基としてもつ少
   くとも１種以上のビニルモノマーから主として成る不飽
   和ポリエステル樹脂組成物。 ２、該ビニルモノマーが該不飽和ポリエステル中に含ま
   れる不飽和結合に対して０．１〜１５モル使用される特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、該ビニルモノマーが該不飽和ポリエステル中に含ま
   れる不飽和結合に対して０．２〜１０モル使用される特
   Ｗ１−請求の範囲第１み′ム記載の組成物。 ４、該不飽和ポリエステルが１０００〜１０，０００の
   範囲の分子ｉｉ１を有する特許Ｎｌ’を求の範囲第１項
   記載の組成物。 ５、不飽和ポリエステルが、炭素原子４個以上の脂肪族
   不飽和多塩基酸２醒成分の２０〜８０モル係および炭素
   原子４個以上の脂肪族飽和多塩基酸又は脂環式多塩基酸
   の少くとも１種を酸成分の８０モル係以下の効果的量お
   よび少くとも１個の炭素分岐鎖をもつ多価アルコールヶ
   アルコール成分の５０モル係以上使用して製造される特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、一般式 （ここで、Ｒ１はＨまたはＣＨ３；Ｒ２は炭素原子２〜
   １５個のアルキル基）で表わされるラジカル重合性ビニ
   ルモノマーを、全モノマー量の３０重量部以下の効果的
   量で含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。