JPS6138750B2

JPS6138750B2 -

Info

Publication number: JPS6138750B2
Application number: JP7245180A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sasaki; Norio Okada; Kazuyoshi Ebe; Atsushi Okada
Original assignee: EFU ESU KEE KK; NIPPON GENSHIRYOKU KENKYUSHO
Current assignee: EFU ESU KEE KK; NIPPON GENSHIRYOKU KENKYUSHO
Priority date: 1980-05-30
Filing date: 1980-05-30
Publication date: 1986-08-30
Also published as: JPS56167716A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感圧性粘着剤用の無溶剤型不飽和ポリ
エステル樹脂組成物に関する。従来、粘着剤はゴム状の高分子物質を主成分と
し、必要に応じて粘着性付与樹脂の他、可塑剤、
老化防止剤、着色剤、架橋剤などの種々の添加剤
とともに有機溶解または分散させたものを、フイ
ルム、紙、布などの支持体に塗布した後、加熱乾
燥して製造することが多かつた。しかしながら、
多量の溶剤を使用することによつて、作業者が中
毒を起こしたり、環境汚染をもたらすなどの問題
があり、粘着剤の製造を無溶剤化することが望ま
れている。このため、近年、エマルジヨン型粘着
剤、あるいは、ホツトメルト型粘着剤も開発され
ているが、前者においては特に耐水性が不良であ
り、また後者においては、機械的強度が劣るなど
の物性上の欠点がある。また、これらの製造は、
いずれも加熱の工程を含んでおり、多大の熱エネ
ルギーを消費するだけでなく、支持体あるいは添
加物の種類が限定されたり、製造ラインを長大に
しなければならないなどの問題点もあつた。本発明の目的は、粘着剤の製造におけるこのよ
うな種々の問題を解決するため、加熱することな
しに塗布、硬化して粘着剤とすることのできる無
溶剤型の液状樹脂組成物を提供することである。常温で液状樹脂を硬化させる方法としては、電
離性放射線を照射する方法があるが、この場合、
樹脂としてラジカル連鎖機構によつて硬化するも
のを使用することが一般的に望ましい。このよう
な液状樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂が
最も代表的である。しかし、不飽和ポリエステル
樹脂は従来、ガラス繊維強化プラスチツク
（FRP）あるいは塗料などに用いられ、極めて剛
直な物性を示すことが特徴であり、酸素の存在に
よる硬化阻害などによつて表面部に粘着感が残る
ような場合には製品不良として忌み嫌われてい
る。また、この場合の粘着感は未反応のポリエス
テル及びモノマーが残存するための粘性になるも
のであつて、粘着剤に要求される凝集力を保つた
状態での粘着力あるいはタツキネスとは全く異な
るものである。本発明者らは、このような従来の不飽和ポリエ
ステル樹脂に関する常識的知見に反して、鋭意研
究を進めた結果、以下に詳細に述べる特定の不飽
和ポリエステルとモノマーからなる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を硬化させることによつてすぐ
れた粘着特性を示すことを見いだし、本発明に到
達した。従つて本発明の目的は無水マレイン酸、マレイ
ン酸、フマル酸およびこれらの混合物から成る群
から選択された１種を配成分の50モル％以上、お
よび炭素分岐鎖を少くとも１個有し炭素原子を４
個以上有する多価アルコールの少くとも１種をア
ルコール成分の50モル％以上使用して製造された
不飽和ポリエステルを、一般式（R₁はＨまたはCH₃；R₂およびR₃は炭素原子１〜
８個のアルキル基）であらわされる少くとも１種
のモノマーに溶解混合させた感圧性粘着剤用不飽
和ポリエステル樹脂組成物を提供することにあ
る。更に本発明の目的は無水マレイン酸、マレイン
酸、フマル酸およびそれらの混合物から選択され
た１種と脂環式不飽和多塩基酸との混合物を酸成
分の50モル％以上、および炭素分岐鎖を少くとも
１個有し炭素原子を４個以上有する多価アルコー
ルの少くとも１種をアルコール成分の50モル％以
上使用して製造された不飽和ポリエステルを、一
般式（R₁はＨまたはCH₃；R₂およびR₃は炭素原子１〜
８個のアルキル基）であらわされる少くとも１種
のモノマーに溶解混合させた感圧性粘着剤用不飽
ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。上述した如く本発明で使用される不飽和ポリエ
ステルは、不飽和多塩基酸成分として、無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマル酸から成る群から選
択された１種またはそれらの混合物、あるいはこ
れと脂環式の不飽和酸を酸成分の50モル％以上使
用し、多価アルコール成分として炭素分岐鎖を少
なくとも１個有する炭素原子４個以上のアルコー
ルの１種または２種以上の混合物を少なくとも50
モル％以上用いて、通常公知の方法によつて製造
されるものである。本発明において脂環式の弁飽
和酸とはテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸及びこれらのアル
キル誘導体を指す。また本発明で使用する不飽和
ポリエステルの製造においては、不飽和多塩基酸
の他にアジピン酸、セバシン酸の如き脂肪族飽和
多塩基酸の１種または２種以上の混合物を酸成分
の50モル％を超えない任意の範囲で用いることが
できるが、無水フタル酸のごとき芳香族多塩基酸
を使用することは一般的に好ましくない。また、
不飽和ポリエステルの製造において使用する炭素
分岐を有する多価アルコールとしては１・３−ブ
タンジオール、２−エチル−１・３−ヘキサンジ
オール、ジプロピレングリコール等が例示され
る。このような多価アルコールの他に、アルコー
ル成分の50モル％を超えない範囲で、通常公知の
多価アルコールを用いることができるが、特にジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールの
ようなポリアルキレングリコールを用いることが
好ましい。これらの成分によつて製造される不飽和ポリエ
ステルは、後述するモノマーの使用量によつても
異なるが、一般に分子量が1000〜5000の範囲内に
あり、また、モノマーへの溶解樹脂を塗布する際
の作業性の上から、それ自体の粘度が常温で
10000以上50000CPS以下であることが望ましい。次に、本発明で不飽和ポリエステルを溶解させ
るモノマー成分としては、Ｎ・Ｎ−ジメチル、
Ｎ・Ｎ−ジエチル、Ｎ・Ｎ−ジプロピル、Ｎ・Ｎ
−ジブチル−アミノエチルアクリレートまたはメ
タクリレートのごとき一般式が、（R₁：Ｈ、CH₃、R₂、R₃：C₁〜C₈のアルキル基）
であるモノマーのいずれか１種または２種以上の
混合物を該不飽和ポリエステル中に含まれる不飽
和結合に対し、0.2〜10モル当量の範囲で用い
る。更にアクリル酸、メタクル酸及び炭素原子４
個以上のアルキル基を置換基を有するこれらの酸
のエステルの内、いずれか一種または２種以上の
混合物を、上記モノマー100重量部に対し、50重
量部を超えない範囲で添加することによつて粘着
特性を調節することができる。以上に述べた構成成分からなる液状の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を従来公知の方法で支持体
に塗布し、硬化させることによつて粘着力のすぐ
れた感圧性粘着剤を得ることができるが、用途、
要求性能に応じて炭酸カルシウム、酸化チタンな
どの充填剤、あるいは顔料、老化防止剤を添加す
ることもできる。しかし、一般に粘着性付与樹脂
として知られているものを添加することは特に必
要としないことは、むしろ本発明の一つの特色で
ある。本発明の液状樹脂組成物を硬化して粘着剤化す
る方法は、従来公知のラジカル発生剤を添加して
加熱する方法、あるいは光増感剤を添加して紫外
線を照射する方法も考えられるが、本発明の目的
から、電離性放射線、特に電子線加速器によつて
発生させた電子線を照射する方法が最も好適であ
る。また、電子線のエネルギーは特に限定する必
要はないが、粘着剤製造における粘着剤層の厚
さ、あるいは製造速度の上から加速電圧150〜
500KeV程度のものが最も効率的である。本発明における液状樹脂組成物を粘着剤化する
際に支持体には、用途に応じてプラスチツクフイ
ルム、紙、布など種々の物質を利用することが可
能である。これらの支持体に本発明の液状樹脂組
成物を塗布する方法としては、従来の溶液型粘着
剤を塗布する方法をそのまま採用することができ
る。また、本発明の液状樹脂を塗布した後、液状
樹脂を粘着剤化する工程以前に剥離紙を被覆して
粘着剤を形成させることも、あるいは液状樹脂を
空気中または不活性ガス中で粘着剤化してから剥
離紙を被覆するかまたはあらかじめ支持体の裏面
に剥離剤で処理しておきロール状に巻き取るなど
いずれの方法をも採用することができる。本発明を更に詳しく説明するために以下に実施
例および比較例を示すが、本発明の内容は実施例
に限定されるものではない。実施例１無水マレイン酸８モル当量、セバシン酸２モル
当量、２−エチルヘキサン−１・３−ジオール11
モル当量の割合の混合物を窒素ガス雰囲気中、加
熱（最高温度約200℃）縮合し、酸価30の不飽和
ポリエステルＡを得た。この不飽和ポリエステル
A100ｇを各種のモノマー0.3モルに溶解した樹脂
液のそれぞれを直径約５cm、探さ1.5cmのアルミ
カツプに約２mmの厚さに流し込み、樹脂液表面を
厚さ50μのポリエステル（三菱ダイヤホイル）で
被覆して、最大加速電圧2MeVの共振変圧器型加
速器（EBG）から発生させた電子線によつてコ
ンベアー方式で照線した。照射した不飽和ポリエ
ステル樹脂層について、指触によつて粘着特性
（粘着性と凝集力）を判定した結果を表１に示
す。表１の結果から明らかなように、不飽和ポリエ
ステル樹脂用に常用されるスチレン、メチルメタ
クリレート、酢酸ビニルのようなモノマーあるい
はメチルアクリレート、アクリル酸などのモノマ
ーを使用しても粘着剤として適当な粘着特性は見
い出し得ないが、本発明の組成物、すなわちジエ
チルアミノエチルメタクリレートあるいはジメチ
ルアミノエチルメタクリレートを使用した場合に
は、粘着剤として適正な特性が得られる。実施例２実施例１に示した不飽和ポリエステルＡを100
ｇ当たり0.3モル（55.5ｇ）と1.5モル（277.5ｇ）
のジエチルアミノエチルメタクリレートに溶解混
合して樹脂液２−１および２−２を調製した。こ
れらの樹脂液をアプリケータを使用して、厚さ38
μのポリエステルフイルム上に塗布し、この上に
厚さ25μの剥離フイルム（シリコーン（処理ポリ
エステルフイルム）を被覆した。この試料に変圧
器整硫型加速器から発生させた300KeVの電子線
をコンベア方式で照射し、粘着特性を測定した結
果表２に示すようにすぐれた粘着剤を得た。比較例１実施例１の不飽和ポリエステルＡの原料の内、
２−エチルヘキサン−１・３−ジオールをジエチ
レングリコールに代えて実施例１と同様にして不
飽和ポリエステルＢ（酸価35）を得た。このポリ
エステルＢについて、実施例２の樹脂液２−１と
同一の組成比で樹脂液を調製した（２−２と同一
組成比の場合にはＢとモノマーとは均一に混合が
できなかつた）。この樹脂液について実施例２と
同様にして試料の調製並びに照射（線量8Mrad）
を行なつた。照射した樹脂層は初期180゜剥離力
15ｇ/in、永久180゜剥離力60ｇ/in、プローブタ
ツク値90ｇ、40℃保持時間約4300secであつて粘
着剤として不適であつた。実施例３〜５、比較例２、３表３に示す配合の二塩基酸と２価アルコールか
ら実施例１と同様にして不飽和ポリエステルＣ、
Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを得た。これらの各不飽和ポリエ
ステルをポリエステル100ｇ当り0.2モルのジエチ
ルアミノエチルメタクリレートに溶解混合し、実
施例２と同様に試料の作製、電子線の照射を行な
い、各試料の粘着特性を測定した。結果を表４に
示す。この結果から明らかなように、本発明の組成物
に該当する実施例３〜５ではすぐれた粘着特性が
得られている。これに対し、比較例２、即ち、炭
素分岐を持たないアルコールを用いた場合、およ
び比較例３、即ち炭素分岐アルコールを使用して
も脂肪族不飽和酸の使用量が少ない場合のいずれ
においても、照射線量の増大によつて凝集力は増
大させることが可能であるが、粘着力が極端に小
さくなり、粘着剤としては不適である。実施例６〜８実施例３に示した不飽和ポリエステルＣについ
て、表５に示す組成（C100重量部に対する重量
部）の樹脂液を調製し、実施例２と同様の方法で
試料の作製並びに照射を行つた。得られた樹脂層
は、表６に示すように、粘着剤としてすぐれた特
性を有していた。

【表】

【表】尚前述した実施例および比較例における物性測
定方法は下記に従つた。物性測定方法 (1) 180゜剥離力（備）JISZ1529準ず被着体：SUS304、20cm×1inch 被着面積：10cm×1in 圧着方法：７Kgプレスロールで２往復試験条件：温度20℃、速度300mm/min 初期剥離力：圧着後直ちに測定永久剥離力：圧着後20℃、24 保存後測定 (2) 凝集力（保持力）（備）日東理科工業（株）
製クリープテスター被着体：SUS304 10cm×1inch 被着面積：１ lin×1in 圧着方法：７Kgプレスロールで２往復試験条件：温度40℃、荷重１Kgで落下するまで
の時間 (3) プローグタツク日本理学（株）製、プローグタツクテスター荷重：100ｇ Probe径：５m/mφ 上昇速度：10mm/min 接触時間：１秒

Claims

【特許請求の範囲】１無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸およ
びそれらの混合物から成る群から選択された１種
を酸成分の50モル％以上、および炭素分岐鎖を少
くとも１個有し炭素原子を４個以上有する多価ア
ルコールの少くとも１種をアルコール成分の50モ
ル％以上使用して製造された不飽和ポリエステル
を、一般式（R₁はＨまたはCH₃；R₂およびR₃は炭素原子１〜
８個のアルキル基）であらわされる少くとも１種
のモノマーに溶解混合させた感圧性粘着剤用不飽
ポリエステル樹脂組成物。２無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸およ
びそれらの混合物から選択された１種と脂環式不
飽和多塩基酸との混合物を酸成分の50モル％以
上、および炭素分岐鎖を少くとも１個有し炭素原
子を４個以上有する多価アルコールの少くとも１
種をアルコール成分の50モル％以上使用して製造
された不飽和ポリエステルを、一般式（R₁はＨまたはCH₃；R₂およびR₃は炭素原子１〜
８個のアルキル基）であらわされる少くとも１種
のモノマーに溶解混合させた感圧性粘着剤用不飽
ポリエステル樹脂組成物。３不飽和ポリエステルの分子量が1000〜5000で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の組
成物。４モノマーを不飽和ポリエステル中に含まれる
不飽和結合に対し0.2〜10モル当量使用する特許
請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。