JPH02248414A - ポリエステルアクリレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化して優れた可とう性、密着性を有し、か
つ抜群に優れた耐水性を有するポリエステルアクリレー
ト樹脂に関する。

〔従来の技術〕

近年、放射線硬化性の樹脂組成物が多く開発され、塗料
、接着剤、粘着剤、磁気テープ用のバインダー等に利用
されている。今後、さらにその利用範囲が拡大していく
事が予測できる。

従来のポリエステルアクリレート製造法としては、炭素
数２〜６のジオールとポリカルボン酸よりポリエステル
ポリオールを合成し、次いでポリエステルアクリレート
を得る方法が知られている・（特開昭８３−２１５７１
９号公報） 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来のポリエステルアクリレートが塗料や接着剤等に使
用された場合、特に耐水性に必ずしも満足できるもので
はなく、この事はエステル結合を有する樹脂に共通する
難点であり、これを克服するべく種々の研究がなされて
いる。例えば、加水分解を受けるエステル結合の濃度を
極力少くするとか、耐水性の良い七ツマ−を多く使用す
るとかの研究がなされているが、残念ながらこれらの事
項は耐水性は向上するが、これ以外の樹脂の特性が低下
するという問題がある。

ポリエステルアクリレートが塗料や接着剤等に使用され
る場合は、近年、柔軟性、可とう性が要求されるのみな
らず、硬化皮膜の耐水性が特にきびしく要求されており
、従来のポリエステルアクリレートにおけるそれらの諸
特性は必ずしも滴定できるものではなく、その改良が強
く望まれていた。

本発明の目的は、硬化して優れた可とう性、密着性を有
し、かつ抜群に優れた耐水性を存するポリエステル系ア
クリレート樹脂を提供する事にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭意研究を
重ねた結果、意外にも、ポリエステル系でありながら、
ある特定のジオールを用いる事により、優れた可とう性
、密着性を有し、かつ抜群に優れた耐水性を有するポリ
エステルアクリレートを発明するに至った。

即ち、本発明は、２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオールまたは２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオールから選ばれた少なくとも一成分を含有する
ジオールとジカルボン酸を主成分として重縮合したポリ
エステルポリオールにアクリル酸またはメタクリル酸を
エステル化することを特徴とするポリエステルアクリレ
ートである。

本発明のジオールは、２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール（以下ＤＭ■と略す）または、２．
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（以下ＤＭＰ
と略す）が必須成分となるが、本発明の効果を損わない
範囲で、他のジオール成分を重縮合成分として含有させ
てもかまわない。これら他のジオールとしては、例えば
、ｌ、４−ブタンジオール、１．８−ヘキサンジオール
、ｔ、Ｓ−ノナンジオール等のジオールが挙げられる。

これら他のジオールを重縮合する場合は、ジオール成分
中ＤＭＥＩおよび／またはＤＭＰが２０モル％以上、特
に好ましくは５０モル％以上の割合で含有させる。従来
のポリエステルアクリレート中のジオールは、メチル分
基、もしくは分基を育さないものが多かった。本発明で
はＤＭＨ，ＤＭＰから縮合されたポリエステルアクリレ
ートである。これを塗料、接着剤等として用いた場合、
公知のポリエステルアクリレートを上回る抜群に優れた
耐水性を得る事ができた。

本発明のジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸と芳香族
族ジカルボン酸などである。脂肪族ジカルボン酸の具体
的な例としては、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン
酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカ
ルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、トリデカメチ
レンジカルボン酸、テトラデカメチレンジカルボン酸が
挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸以外としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、コハク酸、グルタル酸、シクσヘ
キサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸、ナフタレンジカルボン酸、３．５−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジブロモテレフタル
酸が挙げられる。

本発明の耐水性のよい理由は、必ずしも明らかではない
が、ＤＭＨおよびＤＭＰの分子構造に起因しているもの
と推定できる。例えば２，２．４−　トリメチル−１，
３−ベンタンジオールを用いたポリエステルは、エステ
ル構造の位置障害により、これを用いた硬化樹脂の耐水
性、耐薬品性を向上させている例がある。本発明も、ポ
リエステルでありながら意外にも抜群に優れた耐水性が
得られたのは、エステル構造の著しい位置障害によるた
めと推定できる。即ち、ＤＭｌＩおよびＤＭＰは分子内
にエチルおよび／またはブチル分基を膏し、かつ側鎖が
主鎖に対し、非常に大きいという特徴的なジオールであ
るため、エステル構造の著しい位置障害をひきおこし、
これが結果として抜群の耐水性を示すものと推定できる
。

ポリエステルの上記構造は非品性となるため、特に低温
柔軟性が良好であり、さらに基材に対する密着性も優れ
る。

末完ＢＭのポリエステルアクリレートとしては、平均分
子量４００〜１００００のポリエステルアクリレートが
好ましい。なお、ポリエステルアクリレートの合成は、
公知の方法によって製造する事ができる。

また、生成したポリエステルアクリレートのラジカル重
合を防止するために、約ｏ、ｏｏｔ−０，０５重量％程
度のラジカル重合抑制剤を系内に添加する事もできる。

さらに、本発明のポリエステルアクリレートに対して、
本発明の目的を損わない範囲であれば、添加剤等を使用
目的に応じて添加する事もできる。

本発明の組成物を硬化する手段としては、電子線硬化、
紫外線硬化、熱硬化等をはじめ、その他の公知の方法を
採用する事ができる。

これらいずれの方法を採用しても、本発明で得られるポ
リエステルアクリレートは抜群に優れた耐水性を存する
硬化物を与える。また硬化時の体積収縮に伴う内部歪も
小さいので、塗料、コーティング剤、接着剤、インキ、
シーリング剤等に極めて宵月である。

〔実施例〕

以下に具体的な実施例を挙げるが、これらに限定される
ものではない。なお、硬化塗膜の性能は次の方法によっ
た。

（１）可とう性 幅５關、長さＩ　Ｏｃｍの試験片を直径２ｃｍの円柱の
外周にそって折り曲げ、被膜がひびわれるか否かを評価
した。

（２）密着性 ゴバン目セロテープ剥離による方法により、試験片の１
００個中、何個が接着していたかどうかを示す。

（３）耐水性 ４０℃の純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に外被
膜層の外観および密着性を評価した。

実施例Ｉ ＤＭＨ１０４，２ｇ、アジピン酸７３．ｔｇ（ジオール
／酸のモル比：１．３／１）を常圧下に１１２ガスを通
じつつ、１９５〜２２５℃の温度で縮合水を留出させな
がらエステル化反応を行った。反応物の酸価が０．３（
ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ　）以下になったとき、真空ポンプに
より徐々に真空度を上げ、反応を完結した。この時の反
応温度は２２５℃であった。こうして水酸基価５５（ｍ
ｇ−ＫＯＨ／ｇ）、酸価０．０９（＋ｓｇ−ＫＯＨ／ｇ
）のポリエステルポリオールを得た。このポリエステル
ポリオールは、室温で液体の分子量的２０００の樹脂で
あった。

次にこのポリエステルポリオール１００ｇにアクリル酸
７．２ｇ１　　ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０
８ｇを加え、　　１７Ｇ−１８０℃でエステル化を行い
、ポリエステルアクリレートを得た。

このポリエステルアクリレートに更にｌ、Ｂ−ヘキサン
ジオールジアクリレート２０ｇとリン酸ジ〔２−メタク
リレートエチル）　１０ｇを加えてポリエステル系アク
リレート樹脂組成物を得た。

得られたポリエステル系アクリレート樹脂組成物１００
ｇに対し、ベンゾインエチルエーテル３ｇを加え、被覆
組成物を調製した。これを平滑なアルミニウム板上に７
５ミクロンのアプリケーターで塗布し、出力８０１／ｃ
ｍの高圧水銀灯で照射した。塗膜は６ｍ／分のスピード
で２回照射することによりタックフリー状態となり、４
回照射で完全に硬化した。さらに２回照射を行い、計６
回照射した塗膜について物性の測定を行った。測定結果
を表１に示す。表１中「ポリエステルアクリレート」の
項及び「反応性希釈剤」項のＱ印は、各実施例および比
較例で使用した原料系を意味する。

実施例２〜８ 実施例１と同様のモル比（ジオール／酸のモル比率＝１
．３／１）で、また実施例１と同様の方法により表１に
示す組成でポリエステルアクリレートを得た。なお、ア
ジピン酸／テレフタル酸１／１（モル比）、テレフタル
酸／イソフタル酸＝１７１（モル比）、ＤＭＨ／ＤＭＰ
　＝　１　／　１　（モル比）、ＤＭ■／１，トヘキサ
ンジオール＝１／１　　（モル比）、ＤＭＰ／１．４−
ブタンジオール＝１／１　（モル比）およびｌ、［ｉ−
ヘキサンジオール／３−メチル−１，５−ベンタンジオ
ール＝１／１（モル比）である。

比較例１．　２．　３ 実施例１と同様のモル比、同様の方法により、表１に示
す組成でポリエステルアクリレートを得た。

表 手 続 補 正 書 （自発）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールま
   たは２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールから
   選ばれた少なくとも一成分を含有するジオールとジカル
   ボン酸を主成分として重縮合したポリエステルポリオー
   ルにアクリル酸またはメタクリル酸をエステル化するこ
   とを特徴とするポリエステルアクリレート。