JPWO2020066736A1 - 硬化性樹脂組成物、硬化物及び立体造形物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）及び／または２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が有する（メタ）アクリロイル基の平均官能基数が、１．５以上３以下の範囲であり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が、前記硬化性樹脂組成物中に５０質量％以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。この硬化性樹脂組成物は、低粘度であり、得られる硬化物は機械的物性に優れることから、光学的立体造形用樹脂組成物として好適に用いることができる。

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化物及び立体造形物に関する。
近年、樹脂成型品の製造方法として、３次元ＣＡＤ等の立体デザインシステムにより設計した立体形状データをもとに、硬化性樹脂組成物を紫外線レーザー等の活性エネルギー線によって選択的に重合硬化させることにより、立体造形物を作製する光学的立体造形法（光造形法）が用いられている。この光学的立体造形法は、切削加工では困難な複雑な形状にも対応が可能であり、製造時間も短く、取扱いも容易であることから、樹脂成型品の他、工業製品の試作モデルの製造に幅広く用いられるようになってきている。
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂にコンピューターで制御されたスポット状の紫外線レーザーを上から照射して所定厚みの１層を硬化させ、その造形物を１層分だけ下げることで層上に液状樹脂を供給し、同様に紫外線レーザー光で前記と同様に照射硬化させ積層する、この操作の繰り返しにより立体造形物を得る方法が挙げられる。また、最近では、スポット状の紫外線レーザーを用いる上記の点描方式に加えて、ＬＥＤ等のレーザー以外の光源を用い、複数のデジタルマイクロミラーシャッターを面状に配置したＤＭＤ（デジタルマイクロミラーデバイス）と呼ばれる面状描画マスクを介して、光硬化性樹脂を入れた透明容器を通して紫外光を下から照射して所定の断面形状パターンの１層を硬化させ、その造形物を１層分だけ上に引き上げて、前記と同様に次の１層を照射硬化させ、順次積層して立体造形物を得る面露光方式が増加している。
前記光学立体造形法に用いられる光硬化性樹脂に対する要求特性としては、粘度が低く、平滑な液面を形成することができること、優れた硬化性を有することなど様々なものが挙げられる。このような光硬化性樹脂としては、ラジカル重合性化合物を主体とする樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献１及び２参照。）、硬化時に反り等の変形が発生するなどの問題があった。
そこで、低粘度であり、かつ機械的物性に優れた硬化物を形成可能な材料が求められていた。
特開平７−２２８６４４号公報 特開２００８−１８９７８２号公報
本発明が解決しようとする課題は、低粘度であり、硬化物における機械的物性に優れた硬化性樹脂組成物、硬化物及び立体造形物を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のポリエステル樹脂と、特定のアクリレート化合物とを含有する硬化性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）及び／または２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が有する（メタ）アクリロイル基の平均官能基数が、１．５以上３以下の範囲であり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が、前記硬化性樹脂組成物中に５０質量％以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物、硬化物及び立体造形物に関するものである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、低粘度であり、かつ優れた機械的物性を有する硬化物を形成可能なことから、光学的立体造形用樹脂組成物として好適に用いることができる。なお、本発明でいう「優れた機械的物性」とは、「弾性率」、「伸度」、及び「耐衝撃性」に優れることを云う。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）及び／または２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）とを含有することを特徴とする。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）としては、（メタ）アクリロイル基を必須として有するものである。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）としては、例えば、多価カルボン酸と、（ポリ）アルキレングリコールと、一分子中に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物のエステル化反応により得られるものが挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族多価カルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。これらの多価カルボン酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた機械的物性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、芳香族多価カルボン酸が好ましい。
前記（ポリ）アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングルコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール等が挙げられる。これらの（ポリ）アルキレングリコールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い弾性率を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましい。
前記一分子中に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートの酸無水物付加物、ヒドロキシエチルアクリレートの酸無水物付加物、ラクトン付加ヒドロキシエチルアクリレートの酸無水物付加物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い弾性率、及び優れた耐衝撃性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、（メタ）アクリル酸が好ましい。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先に多価カルボン酸と、（ポリ）アルキレングリコールとを脱水縮合反応させて、得られた反応生成物と、一分子中に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物をさらに脱水縮合反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、多価カルボン酸と（ポリ）アルキレングリコールを２００〜２８０℃の温度範囲で、酸価５ｍｇ／ＫＯＨ以下になるまで脱水縮合反応を行った後、触媒の存在下、一分子中に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物、有機溶媒を加え、前記有機溶媒の沸点で還流しながら脱水縮合反応させる方法等により行うことができる。
前記触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などの酸性触媒が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、酢酸ノルマルブチル等の沸点が１００〜１４０℃の範囲のものが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が有する（メタ）アクリロイル基の平均官能基数は、優れた伸度及び耐衝撃性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、１．５以上３以下の範囲であり、１．８以上２．２以下の範囲が好ましい。なお、本発明における平均官能基数とは、前記ポリエステル樹脂（Ａ）における、一分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数をいう。
前記平均官能基数は、下記の式により算出されるものである。
平均官能基数＝［（末端基当量）／｛ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）}］
末端基当量＝５６１００／［｛ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価｝＋｛ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価｝］
なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。また、本発明における水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法に基づいて測定される値である。
また、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、低粘度であり、かつ、優れた機械的物性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、５００〜３，０００の範囲が好ましい。
また、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、低粘度であり、かつ、優れた機械的物性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、本発明の硬化性樹脂組成物中に５０質量％以上であり、６０〜９０質量％の範囲が好ましい。
前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルメトキシ（メタ）アクリレート、２−エチルエトキシ（メタ）アクリレート、２−エチルブトキシ（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、（２ーメチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い弾性率を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、単官能（メタ）アクリレート化合物の重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記する。）が、８０℃以上である化合物が好ましい。なかでも、縮合多環構造、複素環構造等の環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、さらに、アクリロイルモルホリン（Ｔｇ：１４５℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ：９４℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ：１８０℃）、ジシクロペンテニルアクリレート（Ｔｇ：１２０℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ：１２０℃）、ジシクロペンタニルメタクリレート（Ｔｇ：１７５℃）が好ましく、アクリロイルモルホリンが特に好ましい。
なお、前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を２種以上併用する場合は、２種以上の単官能（メタ）アクリレート化合物の共重合体のＴｇが８０℃以上であることが好ましい。
前記２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン、２，５−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン、２，６−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン、１，３−アダマンチルジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］アダマンタン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。これらの２官能（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い弾性率を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、２官能（メタ）アクリレート化合物の重合体のＴｇが、８０℃以上である化合物が好ましい。なかでも、ジプロピレングリコールジアクリレート（Ｔｇ：１０２℃）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｔｇ：１１０℃）がより好ましい。
なお、前記２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を２種以上併用する場合は、２種以上の２官能（メタ）アクリレート化合物の共重合体のＴｇが８０℃以上であることが好ましい。
また、前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、前記２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）とを併用することもできる。この場合、併用する（メタ）アクリレート化合物の共重合体のＴｇが８０℃以上であることが好ましい。
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）及び／または前記２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）と、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を併用することもできる。この場合においても、併用する（メタ）アクリレート化合物の共重合体のＴｇが８０℃以上であることが好ましい。
前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ＥＯ変性グリセロールアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、（ＥＯ）或いは（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリレート；
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の４官能（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の５官能（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、光重合開始剤を含有するものである。前記光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン等が挙げられる。
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ−１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物中に、１〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
また、前記硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。
前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、シランカップリング剤、リン酸エステル化合物、有機ビーズ、無機微粒子、有機フィラー、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、着色剤等の各種添加剤を含有することもできる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２’−キサンテンカルボキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ｏ−ニトロベンジロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等が挙げられる。
前記シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体等のアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらのシリコン系添加剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記フッ素系添加剤としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製「メガフェース」シリーズ等が挙げられる。これらのフッ素系添加剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル系のシランカップリング剤；
ジエトキシ（グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系のシランカップリング剤；
ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチレン系のシランカップリング剤；
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤；
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系のシランカップリング剤；
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系のシランカップリング剤；
３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル系のシランカップリング剤；
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等のメルカプト系のシランカップリング剤；
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等のスルフィド系のシランカップリング剤；
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系のシランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記リン酸エステル化合物としては、例えば、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するものが挙げられ、市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２」、「カヤマーＰＭ−２１」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」「ライトエステルＰ−２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−１Ａ（Ｎ）」、ＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ １００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ２００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ３００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ４０００」、大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３ＰＡ」、「ビスコート＃３ＰＭＡ」、第一工業製薬社製「ニューフロンティア Ｓ−２３Ａ」；分子構造中にアリルエーテル基を有するリン酸エステル化合物であるＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ５０００」等が挙げられる。
前記有機ビーズとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらの有機ビーズは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら有機ビーズの平均粒径は、１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
前記無機微粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら無機微粒子の平均粒径は、９５〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、特に１００〜１８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
前記無機微粒子を含有する場合には、分散補助剤を用いることができる。前記分散補助剤としては、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの分散補助剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記分散補助剤の市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２１」、「カヤマーＰＭ−２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」等が挙げられる。
前記有機フィラーとしては、例えば、セルロース、リグニン、及びセルロースナノファイバー等の植物由来の溶剤不溶性物質等が挙げられる。
前記無機フィラーとしては、例えば、ガラス（粒子）、シリカ（粒子）、アルミナシリケート、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
前記レオロジーコントロール剤としては、例えば、楠本化成株式会社製「ディスパロン６９００」等のアマイド・ワックス類；ビッグ・ケミー社製「ＢＹＫ４１０」等の尿素系レオロジーコントロール剤類；楠本化成株式会社製「ディスパロン４２００」等のポリエチレン・ワックス；イーストマン・ケミカル・プロダクツ社製「ＣＡＢ−３８１−２」、「ＣＡＢ ３２１０１」等のセルロース・アセテート・ブチレートなどが挙げられる。
前記脱泡剤としては、例えば、フッ素或いは、硅素原子を含んだオリゴマー、または高級脂肪酸、アクリル重合体等のオリゴマー等が挙げられる。
前記着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられる。
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記染料としては、例えば、モノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系染料等が挙げられる。これらの染料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、３００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。
本発明の立体造形物は、公知の光学的立体造形法により作製することができる。
前記光学的立体造形法としては、例えば、レーザー光造形法、インクジェット光造形法が挙げられる。前記レーザー光造形法とは、光エネルギー吸収剤を含有する液状の硬化性樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いで、その硬化層に未硬化液状の硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体造形物を得る方法であり、具体的には、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）方式、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）方式が挙げられる。
前記ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）方式とは、液状の硬化性樹脂組成物の槽に活性エネルギー線を照射し、造形ステージを下げながら一層ずつ硬化して立体造形を行う方式である。
前記デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）方式とは、ＳＬＡが上から活性エネルギー線をレーザー光で照射するのに対し、ＤＬＰの場合は、下からプロジェクターによって活性エネルギー線を照射し液状の硬化性樹脂を硬化させる方式である。そのため、ＤＬＰ方式の場合は、造形ステージは積層のたびに上に上がっていき、造形物は吊り下げられながら積層されることを特徴とする。
前記インクジェット光造形法とは、光造形用硬化性樹脂組成物の微小液滴を、ノズルから所定の形状パターンを描画するよう吐出してから、紫外線を照射して硬化薄膜を形成する方法である。具体的態様の一例を簡単に説明する。インクジェット光造形法に用いる光造形装置は、目的とする立体造形物を光造形するための平面ステージと、平面ステージに対して少なくとも平行な平面上に移動可能なインクジェットノズルを少なくとも１個と、活性エネルギー線を照射するための光源を有している。ＣＡＤデータ等に基づいて目的とする立体造形物の形状を、複数の断面形状に分割した断面形状データに応じた所望のパターンで、インクジェットノズルから硬化性樹脂組成物を吐出して、硬化性樹脂組成物からなる樹脂薄層を形成した後、光源から活性エネルギー線を照射して該樹脂薄層を硬化させる。次いで、該硬化させた樹脂薄層の上に、次の断面形状に応じてインクジェットノズルから硬化性樹脂組成物を供給する。以上を繰り返すことにより、各断面形状に相当する光硬化層を積層した光硬化物である立体造形物を得る。
これらの光学的立体造形法のなかでも、レーザー光造形法が好ましい。
本発明の立体造形物は、機械的物性に優れることから、例えば、自動車部品、家電、建材、インテリア、歯科材料等の用途において好適に用いることができる。
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
なお、本実施例において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
（合成例１：（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（１）の合成）
攪拌機、温度計及び水分離器を備えた４つ口のフラスコに、不活性ガス雰囲気中にてアジピン酸２４５質量部、ジエチレングリコール３５５質量部を２３０℃で５時間反応させて、ポリエステル樹脂（１−ａ）を得た。このポリエステル樹脂（１−ａ）の固形分酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は、５３０であった。
次いで、２Ｌ反応器に、得られたポリエステル樹脂（１−ａ）２７０質量部、アクリル酸１３４質量部、有機溶媒としてトルエン４０４質量部、触媒として硫酸２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４質量部を仕込み、攪拌下１０５〜１１０℃で５時間反応させた後、反応液に水８００質量部を加え、２０℃で攪拌した後静置した。次いで、未反応のアクリル酸、触媒等を含む下層（水層）を分離し、上層（有機層）を減圧下、８０℃でトルエンを留去して、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（１）を得た。このポリエステル樹脂（１）が有する（メタ）アクリロイル基の平均官能基数は２であり、ポリエステル樹脂（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、６００であり、２５℃における粘度は、４５０ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度は、Ｅ型粘度計（２５℃）にて測定した値である。
（合成例２：（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（２）の合成）
攪拌機、温度計及び水分離器を備えた４つ口のフラスコに、不活性ガス雰囲気中にて無水フタル酸２４７質量部、ジエチレングリコール３５３質量部を２３０℃で５時間反応させて、ポリエステル樹脂（２−ａ）を得た。このポリエステル樹脂（２−ａ）の固形分酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、３３０ｋｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は、５６０であった。
次いで、２Ｌ反応器に、得られたポリエステル樹脂（２−ａ）２７０質量部、アクリル酸１２６質量部、有機溶媒としてトルエン４００質量部、触媒として硫酸２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４質量部を仕込み、攪拌下１０５〜１１０℃で５時間反応させた後、反応液に水８００質量部を加え、２０℃で攪拌した後静置した。次いで、未反応のアクリル酸、触媒等を含む下層（水層）を分離し、上層（有機層）を減圧下、８０℃でトルエンを留去して、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（２）を得た。このポリエステル樹脂（２）が有する（メタ）アクリロイル基の平均官能基数は２であり、ポリエステル樹脂（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、６８０であり、２５℃における粘度は、４８０ｍＰａ・ｓであった。
（合成例３：（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（３）の合成）
攪拌機、温度計及び水分離器を備えた４つ口のフラスコに、不活性ガス雰囲気中にてテレフタル酸１６１質量部、コハク酸１１５質量部、ネオペンチルグリコール２６３質量部を２５０℃で７時間反応させて、ポリエステル樹脂（３−ａ）を得た。このポリエステル樹脂（３−ａ）の固形分酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は、１１５０であった。
次いで、２Ｌ反応器に、得られたポリエステル樹脂（３−ａ）２９０質量部、アクリル酸１１０質量部、有機溶媒としてトルエン４００質量部、触媒として硫酸２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４質量部を仕込み、攪拌下１０５〜１１０℃で５時間反応させた後、反応液に水８００質量部を加え、２０℃で攪拌した後静置した。次いで、未反応のアクリル酸、触媒等を含む下層（水層）を分離し、上層（有機層）を減圧下、８０℃でトルエンを留去して、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（３）を得た。このポリエステル樹脂（３）が有する（メタ）アクリロイル基の平均官能基数は２．４であり、ポリエステル樹脂（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１２００であり、２５℃における粘度は、１５００ｍＰａ・ｓであった。
（合成例４：（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（４）の合成）
攪拌機、温度計及び水分離器を備えた４つ口のフラスコに、不活性ガス雰囲気中にて無水フタル酸２４７質量部、ジエチレングリコール３５３質量部を２３０℃で５時間反応させて、ポリエステル樹脂（４−ａ）を得た。このポリエステル樹脂（４−ａ）の固形分酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は、５６０であった。
次いで、続いて２Ｌ反応器に、得られたポリエステル樹脂（４−ａ）２７０質量部、アクリル酸５７質量部、有機溶媒としてトルエン４００質量部、触媒として硫酸１６質量部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４質量部を仕込み、攪拌下１０５〜１１０℃で５時間反応させた後、反応液に水８００質量部を加え、２０℃で攪拌した後静置した。次いで、未反応のアクリル酸、触媒等を含む下層（水層）を分離し、上層（有機層）を減圧下、８０℃でトルエンを留去して、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（４）を得た。このポリエステル樹脂（４）が有する（メタ）アクリロイル基の平均官能基数は１であり、ポリエステル樹脂（４）の数平均分子量（Ｍｎ）は、６２０であり、２５℃における粘度は、４００ｍＰａ・ｓであった。
（合成例５：（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（５）の合成）
攪拌機、温度計及び水分離器を備えた４つ口のフラスコに、不活性ガス雰囲気中にて無水フタル酸２５２質量部、ジエチレングリコール１０８質量部を２３０℃で５時間反応させて、ポリエステル樹脂（５−ａ）を得た。このポリエステル樹脂（５−ａ）の固形分酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は、１５００であった。
次いで、２Ｌ反応器に、得られたポリエステル樹脂（５−ａ）２７０質量部、アクリル酸１２６質量部、有機溶媒としてトルエン４００質量部、触媒として硫酸２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４質量部を仕込み、攪拌下１０５〜１１０℃で５時間反応させた後、反応液に水８００質量部を加え、２０℃で攪拌した後静置した。次いで、未反応のアクリル酸、触媒等を含む下層（水層）を分離し、上層（有機層）を減圧下、８０℃でトルエンを留去して、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（５）を得た。このポリエステル樹脂（５）が有する（メタ）アクリロイル基の平均官能基数は３．６であり、ポリエステル樹脂（５）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１６００であり、２５℃における粘度は、１８００ｍＰａ・ｓであった。
（合成例６：（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂の合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．；以下、「液状ＢＰＡ型エポキシ樹脂」と略記する。）４３５．１質量部、アクリル酸１６３．６質量部、重合禁止剤としてメトキノン（以下、「ＭＱ」と略記する。）０．１質量部を仕込み、１００℃に昇温した後、触媒としてトリフェニルホスフィン（以下、「ＴＰＰ」と略記する。）１．２質量部を加えた。次いで、１００℃で１５時間反応を行うことで、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、２０，０００ｇ／ｅｑ．であり、酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０質量溶液)は１．８Ｐａ・ｓであった。
（合成例７：（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂の合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、イソホロンジイソシアネート２２２質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．０質量部、ＭＱ０．２質量部、ジブチル錫ジアセテート０．０５質量部を加え、７０℃に昇温し、合成例１で得たポリエステル樹脂（１−ａ）１６０質量部（水酸基価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１時間にわたって分割仕込みを行った。全量を仕込んだ後、７０℃で３時間反応させ、次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１８．３質量部を添加し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行って、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂を得た。このウレタン樹脂の粘度は、３５Ｐａ・ｓであった。
（実施例１：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、合成例１で得た（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（１）７０質量部、アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ社製「ＡＣＭＯ」）３０質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」）２質量部を全量仕込んだ後、６０℃以下で、均一溶解するまで攪拌し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
（実施例２〜１０：硬化性樹脂組成物（２）〜（１０）の調製）
（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂、及び（メタ）アクリレート化合物を表１に示した組成及び配合量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて硬化性樹脂組成物（２）〜（１０）を得た。
（比較例１〜８：硬化性樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ８）の調製）
実施例１で用いた（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂、及び（メタ）アクリレート化合物を表２に示した組成及び配合量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて硬化性樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ８）を得た。
上記の実施例１〜１０、及び比較例１〜８で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。
［粘度の測定］
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶ−２２」）を用いて、各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度を測定した。
［試験片の作製］
光造形３Ｄプリンター（株式会社ディーメック社製「ＡＣＣＵＬＡＳ ＢＡ−３０Ｓ」）を用いて、引っ張り試験用ダンベル（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴＹＰＥ１準拠）、及びアイゾット衝撃試験用テストピース（ＡＳＴＭ Ｄ２５６準拠）を作製した。次いで、光造形により得られた前記引っ張り試験用ダンベル、及び前記アイゾット衝撃試験用テストピースをイソプロピルアルコールで洗浄し、常温で１時間乾燥後、後硬化として高圧水銀ランプにて、両面をそれぞれＵＶ照射（各１００００ｍＪ／ｃｍ２）して、試験片１（引っ張り試験用ダンベル）及び試験片２（アイゾット衝撃試験用テストピース）を得た。
［弾性率及び伸度の測定方法］
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、前記試験片１を用いて、島津製作所製オートグラフ「ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ １００ｋＮ」（ロードセル１００ｋＮ、ヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅１０ｍｍ）により、引っ張り試験を行い、弾性率及び伸度を測定した。
［アイゾット衝撃強度（耐衝撃性）の測定方法］
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、前記試験片２を用いて、株式会社東洋精機製作所製「ユニバーサルインパクトテスター」により、アイゾット衝撃強度を測定した。
実施例１〜１０で調製した硬化性樹脂組成物（１）〜（１０）の組成及び評価結果を表１に示す。
Figure 2020066736
比較例１〜８で調製した硬化性樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ８）の組成及び評価結果を表２に示す。
Figure 2020066736
表１及び２中の「光重合開始剤」は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」）を示す。
表１及び２中の「フェノキシエチルメタクリレート」のＴｇは、４７℃である。
表２中の「ＢＰＡ（ＥＯ）１０ ジアクリレート」は、エチレンオキサイド変性（１０モル付加）ビスフェノールＡのジアクリレートを示し、このＴｇは、３℃である。
表２中の「ネオペンチルグリコールジメタクリレート」のＴｇは、５６℃である。
表２中の「ＤＰＨＡ」は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを示し、このＴｇは、６８℃である。
表１に示した実施例１〜１０は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いた例である。本発明の硬化性樹脂組成物は、低粘度であり、また、当該硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた機械的物性を有することが確認できた。
一方、表２に示した比較例１は、（メタ）アクリレート化合物を用いない硬化性樹脂組成物の例であるが、粘度が高く、また、比較例１硬化性樹脂組成物の硬化物は、弾性率に優れるものの伸度は不十分であることが確認できた。
比較例２、４及び５は、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂を用いない硬化性樹脂組成物の例であるが、比較例２及び５の硬化性樹脂組成物の硬化物は、弾性率が不十分であり、また、比較例４の硬化性樹脂組成物の硬化物は、伸度が不十分であることが確認できた。
比較例３は、硬化性樹脂組成物中のポリエステル樹脂の含有量が５０質量％未満の例であるが、比較例３の硬化性樹脂組成物の硬化物は、弾性率に優れるものの、伸度及び耐衝撃性は不十分であることが確認できた。
比較例６及び７は、ポリエステル樹脂が有する（メタ）アクリロイル基の平均官能基数が本発明の範囲外であるポリエステル樹脂を用いた例であるが、比較例６の硬化性樹脂組成物の硬化物は、弾性率及び耐衝撃性が不十分であり、また、比較例７の硬化性樹脂組成物の硬化物は、伸度が不十分であることが確認できた。
比較例８は、単官能（メタ）アクリレート化合物、及び２官能（メタ）アクリレート化合物を用いない硬化性樹脂組成物の例であるが、比較例７の硬化性樹脂組成物の硬化物は、伸度が著しく不十分あり、耐衝撃性においても不十分であることが確認できた。

Claims (7)

  1. （メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）及び／または２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
    前記ポリエステル樹脂（Ａ）が有する（メタ）アクリロイル基の平均官能基数が、１．５以上３以下の範囲であり、
    前記ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が、前記硬化性樹脂組成物中に５０質量％以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）及び／または前記２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）の重合体のガラス転移温度が、８０℃以上である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）が、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、芳香族多価カルボン酸を含有する多価カルボン酸と、（ポリ）アルキレングリコールと、一分子中に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物との反応物である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
  6. 活性エネルギー線の照射を硬化条件とする請求項５記載の硬化物。
  7. 請求項５または６記載の硬化物からなることを特徴とする立体造形物。
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