JPS6254717A - ポリエステル系アクリレ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエステルアクリレートと特定の反応性希
釈剤とよりなシ硬化して耐久性に侵れたポリエステル系
アクリレート樹脂を生成する組成物に関する。

従来の技術 近年、放射線硬化しうる樹脂組成物が多く開発され、塗
料、接着剤、粘着剤、磁気テープ用バインダー等に利用
され始め、今後さらにその利用範囲は拡大していくもの
と考えられている０ポリエステル系アクリレートと重合
性単量体とからなるポリエステル系アクリレート樹脂と
しては１種々の組成を有するものが知られている。すな
わち原料の多価アルコールと多塩基酸の糧類と組成をコ
ントロールすることによって無限に近いほどの組み合わ
せが可能であ、す、性状や硬化物の物性を相轟幅広く選
択でき、かつ物性もウレタン変性アクリレート樹脂に匹
敵する性能を有しているため有望視されている。

発明が解決しようとする問題点 ポリエステルアクリレートが塗料や接着剤等に使用され
る場合、粘度の低下が必須であり、塗料特性や接着特性
に悪影響を及ぼさずかつポリエステルアクリレートや添
加剤との相溶性に優れ、希釈効果が大キく、低皮膚刺激
性で硬化物性及び硬鵡 化性（硬化速度、体積収贅、硬化皮膜の弾性率、可撓性
、密着性、接着性、耐久性、強伸度）に優れた効果を与
える反応性希釈剤がきわめて重要である。この様な観点
より、従来、１，６−ヘキサンシオールジアクーリレー
トが希釈効果が大きく、硬化皮膜の耐候性、耐加水分解
性、柔軟性にすぐれ、硬化速度も早く多用されているも
のの、欠点として皮膚刺激性が太き（（ＰＩＩ値５．５
）使用上かなり制限されている。さらに最近柔軟性、可
撓性を要求される用途がきわめて多くなり、かつ硬化皮
膜の耐加水分解性、耐候性特がきびしく要求されており
、その改良が望まれている。

本発明の目的は低粘度で作業性、塗膜性に優れ、且つ皮
膚刺激値の少ない硬化性樹脂組成物を提供することでめ
る。また本発明の他の目的は硬化して優れた耐加水分解
性、耐候性を有し、強伸度が優れ、強靭でかつ可撓性、
柔軟性に富み、密着性及び接着性のすぐれたポリエステ
ル系アクリレート樹脂を生成する組成物を提供すること
にある。

問題点を解決するための手段 本発明によれば上記目的は、 一般式（１） （式中、Ｒ１及びＲＳは水素またはメチル基、Ｒｚはポ
リエステルポリオール残基、２％ｍは１〜３の整数であ
る。） で表わｋれるポリエステルアクリレートに対して反応性
希釈剤として１．９−ノナンジオールジアクリレートを
９５：５〜５：９５の一軍量比で用いることにより達成
される。

本発明で使用されるポリエステルアクリレートとは、例
えば多価アルコール、多価カルボン酸およびアクリル酸
またはメタクリル酸から製造されることができ、ポリマ
ー王鎖中にエステル結合を有し、ポリマー末端にはアク
リロイル基またはメタクリロイル基を有するポリマーで
ある。

本発明で使用されるポリエステルアクリレートを構成す
るポリエステルポリオールとしては平均分子１ｋ２００
〜１００００のポリエステルポリオールが好ましいが、
このポリエステルポリオールは通常の有機二塩基酸と低
分子多価アルコールからなるものが使用されうる。有機
二塩基酸はアジピン酸、コハクＭ、セパチン酸、アゼラ
イン酸、テレフタル酸、インフタル駿、マレイン酸等が
使用できる。また低分子多価アルコールは１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１．９−ノ
ナンジオール、ジエチレングリコール、プロピレンクリ
コール、トリメチロールプロパン、りＩＪセリン、３−
メチル−１，５−ベンタンジオール等が使用される０ε
−カプロラクトンやβ−メチル−６−バレロラクトン等
の開環重合で得られるポリエステルポリオールも使用で
きる。中でも特に好ましいポリエステルポリオールとし
ては次式よシ選ばれる少なくとも１つの基をポリエステ
ルポリオールの構成成分として含むものが挙げられる。

該構成成分を含んだポリエステルポリオール残基用いる
ことにぶり、耐加水分解性、耐候Ｐｌ：：ｌ：性が一段
と優れた組成物が提供される。

ポリエステルポリオールとは具体的には３−メチル−１
，５−ベンタンジオールまたはこれを含有する低分子ポ
リオールと、γジビン酸、コ・・り酸、グルタル酸、ピ
メリ／酸、セパチン酸、アゼライン！！、テレフタルＭ
、−ｆソフタル酸、マレイン酸、フタール酸等のジカル
ボン酸より合成されるポリエステルポリオールである０ （？Ｈ３ ま；を分子内に一〇Ｃｌ−１ｚｃＨｚｃｌＩｃＨ２ｃｏ
−基を有するポリエステルポリオールとは、具体的には
ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ポリオールま
たはこれを含むポリオール混合物、あるいはβ−メチル
−δ−バレロラクトンを一成分として開環共重合するこ
とにより得られるブロックまたはランダム共１合ポリオ
ールである０ さらに他のラクトンとの共重合体、例えばε−カプロラ
クトンとβ−メチル−δ−バレロラクトンとを開環共重
合することによシ得られるところ？ Ｇ瞑翼縛ト基が導入されたポリオールを用いる場合や、
アジペート系ポリエステルポリオールとβ−メチル−δ
−バレロラクトンよりのブロックポリマーポリオールを
用いる場合であってもよい。

上記のメチル分岐を有する炭素数６の基を分子内に含有
するポリエステルポリオールを用いることにより、得ら
れる組成物の耐加水分解性、耐溶剤性、可撓性が総合的
に優れると同時に、顔料分散性が特に良好となる。ポリ
エステルの上記構造は、奇数炭素が直線的に並んでいる
ので顔料分散性に優れ、またメチル分岐を有するので、
非品性となシ、特に低温柔軟性が良好であり、さらに基
材に対する密着性も優れる。

るポリエステルポリオールは炭素数９よりなる１゜９−
ノナンジオールあるいはアゼライン酸から誘導される。

これらの炭素数９の基を分子内に含有するポリエステル
を用いることにより、得られる組成物の低温特性、可撓
性、柔軟性及び耐溶剤性、耐加水分解性等が総合的に優
れると同時に顔料分散性が優れる。

本発明においてはポリエステルアクリレートと重合性単
量体である１、９−ノナンジオールジアクリレートと混
合使用してポリエステル系アクリレート樹脂組成物とす
る。ポリエステルアクリレートと１．９−ノナンジオー
ルジアクリレートとの混合比は９５：５〜５：９５．好
ましくは９０：１０〜３０ニア０（重量）チである。

本発明で用いる１、９−ノナンジオールジアクリレート
は皮膚刺激性を示すＰＩＩ値が２．０であり、１．６−
ヘキサンジオールジアクリレートのＰＩＩ値の５．５に
較べてきわめて低くなっており、取シ扱い上有利である
。また１、９−ノナンジオールジアクリレートは、希釈
能力、硬化速度、体積収縮、低温特性、柔軟性等に関し
ても、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．
３−ネオペンチルグリコールジアクリレートにまさると
も劣らない０また前記ポリエステルアクリレートとの相
溶性もきわめて良好である。これらの理由よｐ本発明の
ポリエステル系アクリレート樹脂組成物は低粘度であシ
すぐれた密着性、接着性、可撓性を有する皮膜が得られ
るものである。本発明における反応性希釈剤としては１
，９−ノナンジオールジアクリレートが必須であるが、
トリメチロールプロパントリアクリレートやペンタエリ
スリトールトリアクリレート等の多官能アクリレートや
ジシクロペンタジェニルアクリレートや２−エチルへキ
シルアクリレート等の単官能性アクリレートを併用して
も良いことは言うｉでもない。また本発明の効果を損し
ない範囲で他の公知の反応性希釈剤を併用することもで
きる。なお、ポリエステルアクリレート又は１．９−ノ
ナンジオールジアクリレートの合成方法としては特に限
定されないが、例えば次の方法が例示される。

（１）　　アクリル酸あるいはメタクリル酸のクロライ
ドとポリエステルポリオール（又は１．９−ノナンジオ
ール）との脱塩酸反応 （２）　　アクリル酸あるいはメタクリル酸とポリエス
テルポリオール（又は１，９−ノナンジオール）との直
接脱水反応 （８）アクリル酸あるいはメタクリル酸の低級アルキル
ニステルトポリエステルポリオール（又は１．９−ノナ
ンジオール）のエステル交換反応（４）ポリエステルモ
ノアクリレート誘導体（又は１．９−ノナンジオールモ
ノアクリレート）とアクリル酸あるいはメタクリル酸の
酸クロライドとの脱塩酸反応 本発明のポリエステルアクリレート又は１．９−ノナン
ジオールジアクリレートは（１）％　（２）％　（８）
又は（４）のいずれの方法によっても合成されうる。こ
のようにして得られる組成物の密着性、接着性能をさら
に向上させるため、一般式（１１）（式中、　Ｒｓは水
素またはメチル基、Ｒ４は２価の有機基、ｑは１または
２、ｒは１または２であシ、ｑ＋ｒ＝ａである） で表わされるリン含有（メタ）アクリレートを添加して
もよい。リン含有（メタ）アクリレートとしては、リン
酸モノ〔２−（メタ）アクリレートエチル〕、リン酸モ
ノ〔２−（メタ）アクリレートプロピル〕、リン酸ジ〔
２−（メタ）アクリレートエチル〕、リン酸ジ〔２−（
メタ）アクリレートエチル〕等を上げることができる。

リン含有（メタ）アクリレートの添加量は全樹脂の５０
重２％以下が好ましい。

また、生成したポリエステルアクリレートのラジカル重
合を防止するために、約０．００１〜０．０５重量−程
度のラジカル重合抑制剤を系内に添加することができる
。その抑制剤の例として、たとえばハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル等をあげることができ
る。

本発明の組成物を硬化する手段としては、たとえば電子
線硬化、紫外線硬化、熱硬化あるいはその他の公知の手
段のいずれも採用することができ紫外線により本発明の
組成物を硬化させる場合には、以下に示すような光開始
剤を添加する。その具体例として、たとえばベンゾフェ
ノン５Ｔ）−メトキシベンゾフェノン、アセトフ二ノン
、プロピオフェノン、キサントン、ベンゾイン、ベンゾ
インエチルエーテル、アントラキノン、ナフトキノンな
どであり、その量は組成物中に含まれるポリエステルア
クリレートに対して約０．１〜１５重量−程度添加する
。その際さらにメチルアミン、ジェタノールアミン、Ｎ
−メチルジェタノールアミン、トリブチルアミンなどの
光活性剤を加えてもよい。

熱によって本発明の組成物を硬化させる場合、ラジカル
重合開始剤として知られているたとえば過酸化水素、過
酸化ベンゾイル、クメンパーオキシド、１−ブチルハイ
ドロパーオキシド、アゾビスブチロニトリルなどを使用
することができる。

電子線を照射して硬化させる場合には、光開始剤ラジカ
ル重合開始剤等の添加を特に必要とＬないＯ これらいずれの硬化方法を採用しても、本発明の製造法
によって得られるポリエステル系アクリレート樹脂組成
物はこれまでに得ることのできなかつ九強靭で、優れた
耐加水分肩性、耐候性、可撓性、密着性、接着性を有す
る硬化物を与える。

また硬化時の体積収縮に伴う内部歪も小さく、特に接着
剤として有用である。

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的を損わない
範囲で、上述した配合剤以外だ５通常の添加剤や充填剤
を使用目的に応じて添加することができる。

具体的な用途についてさらに述べれば、本発明によって
得られるポリエステル系アクリレート樹脂組成物は塗料
、コーティング剤、接着剤、インキ、シーリング剤等に
有用である。

実施例 本発明をさらにＡ体的に説明するために以下に実施例、
比較例を挙げる。例中、部とあるのは重量部を示す。な
お硬化塗膜の性能は医の方法によつた。

（１）密着性：ゴバン目セロテープ剥離による方法によ
シ試験片１００個中、何個が接着していたかを！／１０
０で示す。

（ｊｌ）　　可撓性：幅５鰭、長さ１０口の短冊状の試
験片を直径２ｔＭの円柱の外周にそって折り曲げ被膜が
ひびわれるかどうかで評価した。

Ｑｉｉ）　　耐水性：４０℃の純水中に試験片を２４０
時間浸漬した後に外被膜層の外様および密着性（上記（
１）による方法）を評価し念。

（Ｖ）　　耐候性：試験片をサンシャインウエザオフ−
ター中に６００時間保持し、外被膜層の外観および密着
性（上記（１）による方法）を評価した。

実施例１ ３〜メチル−１，５−ベンタンジオール９２０．（１１
アジピン酸８７６ｆを（ジオール／酸のモル比１．３／
１）常圧下に？ｈガスを通じつつ約２１０℃の温度で縮
合水を留出させながら、エステル化を行った。ポリエス
テルの酸価が０．３以下になったとき真空ポンプにより
徐々に真空度を上げ反応を完結した。こうして水酸基価
５６、酸価０．１のポリエステルポリオール（以下、ポ
リエステル（ａｌと記す）を得た。このポリエステル（
ａ）は常温で液体で分子鎖は約２．０００であった。こ
のポリエステルポリオール５００２に次でアクリル酸３
６部とヒドロキノンモノメチルエーテル０．４部を加え
、１８０℃でエステル化を行ないポリエステルアクリレ
ートを得た。更に１，９−ノナンジオールシアクリレジ
”Ｏ−ｒタフ１　Ｉ−−１−ｒ−＋＋）−ト１００部と
リン酸　　− 、５０部を 加えてポリエステル系アクリレート樹脂組成物を得た。

得られたポリエステル系アクリレート樹脂組成物１００
部にベンゾインエチルエーテル３部を加えて、被覆組成
物を調製した。これをアルミニウム板上に７５ミクロン
のアプリケーターで塗布し出力８０　Ｗ　／　ｃｍの高
圧水銀灯で照射した。塗膜は５ｍ／分のスピードで２回
照射することによりタックフリーとなり４回照射で完全
に硬化しまた。物性の測定には６回照射した塗膜を用い
た。

実施例２〜６ 実施例１と同様のモル比で同様の方法により表１に示す
組成でポリエステル系アクリレート樹脂を得た。

比較例１〜３ 実施例１と同様のモル比で同様の方法により表１に示す
組成でポリエステル系アクリレート樹脂を得た。

なお実施例２〜５においてアジピン酸／イソフタル酸＝
１／１（モル比）、アゼライン酸／イソフタル酸＝１／
１　（モル比）、３−メチル−１，５−ベンタンジオー
ル／　１．９−ノナンジオール＝１／１（モル比）であ
る。

以下余白 発明の効果 以上のように本発明は可撓性、皮膜物性、密着性、耐水
性、耐候性に優れ、かつ皮屑刺滅の小さいポリエステル
アクリレート樹脂組成物を開示したという点で工業的に
有用なものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるポリエステルアクリレートと▲数式、化学
   式、表等があります▼とからなるポリエステル系アクリ
   レート樹脂組成物。 ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿１′は水素またはメチル基、Ｒ
   ＿２はポリエステルポリオール残基、ｌ、ｍは１〜３の
   整数を示す。］
2. （２）ポリエステルアクリレート（ I ）においてＲ＿
   ２が▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼ あるいは▲数式、化学式、表等があります▼ の中より選ばれる少なくとも１つの基を構成成分とする
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリエス
   テル系アクリレート樹脂組成物。
3. （３）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるアクリレートを第３成分とすることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリエ
   ステル系アクリレート樹脂組成物。 ［式中、Ｒ＿３は水素またはメチル基、Ｒ＿４は２価の
   有機基、ｑは１または２、ｒは１または ２であり、ｑ＋ｒ＝３である。］