JPS63235317A - ウレタン変性アクリレ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ウレタン変性アクリレート以下、メタクリレ
ートも含めてアクリレートと称す）と重合性単量体を原
料とする硬化して耐久性に優れたウレタン変性アクリレ
ートを生成する組成物に関する。

従来の技術 近年、放射線硬化しうる樹脂組成物が多く開発され、塗
料、接着剤、粘着剤、磁気テープ用バインダー等に利用
され始め今後さらにその利用範囲は拡大していくものと
考えられている。なかでもウレタン変性アクリレートは
、嫌気性が弱く酸素濃度が高くても重合するうえ、その
硬化物の物性はその構造（ジイソシアナートの種類、ポ
リオールの種類および分子ｔ１縮合度など）によって大
幅に変化し、非常にバラエティ−に富んでいることなど
によって注目を集めている。ウレタン変性アクリレート
と重合性単量体とからなるウレタン変性アクリレート樹
脂としては、種々の組成を有するものが知られている（
例えば特公昭３９−１４８０５号公報、特公昭４５−１
５６２９号公報、特開昭４７−１３６９３号公報、特開
昭４８−２５０９５号公報、特開昭５５−５４３１８号
公報、特開昭５９−１９１７７２号公報、米国特許第３
２９７７４５号など）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら金属をはじめとする種々の被着体との良好
な接着性、密着性、可撓性、強靭性を保持し同時に耐加
水分解性、耐候性を具備したウレタン変性アクリレート
樹脂は未だに得られていないのが現状である。

本発明の目的は優れた耐加水分解性、耐候性とともに強
伸度、可撓性、弾性、密着性および接着性に優れたウレ
タン変性（メタ）アクリレート樹脂を提供することにあ
る。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、上記目的は、ウレタン変性アクリレー
トと重合性単量体とからなるウレタン変性アクリレート
組成物において該ウレタン変性アクリレートが次の一般
式（Ｉ） （ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００＋ｔＲ２０ＣＯ斑仔Ｒ３洲Ｃ００
Ｒ４０ＣＯＮＨ÷□Ｒ’Ｌ −Ｒ３ＮＨＣＯＯ−ＲＳ÷０ＣＯＣ＝ＣＨｚ）　、　　
　　　　（１）（式中、Ｒ１およびＲ’ｉは水素又はメ
チル基、Ｒ２およびＲ’ｚは多価アルコール残基、　Ｒ
ｓは有機ジイソシア０　　　？Ｈ３０ ナート残基、Ｒ４は−Ｃ−０−ＣＨｚＣＨ（ＣＨｚ）、
−０−Ｃ−の基を含有するポリエステルポリオール残基
、ｍは１〜５の数％ｔおよびｎは１〜３の整数を示す０
）で表わされる化合物を使用することによって達成され
る。

本発明で使用される前記一般式（１）で示されるウレタ
ン変性アクリレートとは、ポリエステルポリオール、有
機ジイソシアナートおよび水酸基含有アクリレートまた
はメタクリレートから製造され、ポリマー主鎖中にウレ
タン結合を有し、ポリマー末端にはアクリロイル基また
はメタクリロイル基を有するポリマーである。

本発明で使用されるポリエステルポリオールは分子１２
５０〜１００００の範囲のものが好ましい。

上記のメチル分岐を有する炭素数９の基を分子内に含有
するポリエステルポリオールを用いることにより、得ら
れた組成物の耐加水分解性、耐溶剤性、可撓性が総合的
に優れると同時に、メチル分岐を有するので、非品性と
なシ、特に低温柔軟性が良好であり、さらに基材に対す
る密着性も優れる０ ルボリオール中に少なくとも２０重量％以上含まれてい
ればよい。ポリエステルポリオール中における該基の量
が少なくなるに従って、得られるウレタン変性アクリレ
ート組成物の耐久性及び柔軟性が不十分になってくる。

リエステルボリオールとは具体的に２−メチル−１，８
−オクタンジオールまたはこれを含有する低分子ポリオ
ールと、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン
酸、セパチン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、マレイン酸、フタール酸尋のジカルボン酸よシ
合成されるポリエステルポリオールである。　　゛ ２−メチル−１，８−オクタンジオールと併用できる低
分子ポリオールとしては１．９−ノナンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ベンタン
ジオール、１．５−ベンタンジオール、１．４−７’タ
ンジオール、１．３−プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。しかしながら
本発明において耐久性を特に要求する場合は１．９−ノ
ナンジオール、１．６−ヘキサングリコール、３−メチ
ル−１，５−ベンタンジオールが好ましく、特に１，９
−ノナンジオールが好ましい。

本発明で用いられる有機ジイソシアナートとしては、イ
ンシアナート基を２個有する公知の芳香族、脂肪族、脂
環族インシアナートのいずれでもよい。例、ｔハ４，４
’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、１
．５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホ
ロンジイソシアナート、４．４’−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）
シクロヘキサン等が挙げられる。

本発明で用いられる水酸基含有アクリレートまたはメタ
クリレートの例としてはたとえば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、１．９−ノナンジオールモノ（メタ）
アク麹レート、プロピレンオキシド変性モノ（メタ）ア
クリレート、タブロラクトン変性モノ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロンジ（メタ）アクリＬ’　　
ｈｈ　　トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト。

ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を上
げることができる。ＵＶによって硬化させる場合、アク
リロイル基とメタクリロイル基を比較すると反応速度は
、アクリロイル基が圧倒的に速く、アクリレートを用い
ることが好ましい。

前記ポリエステルポリオールおよび有機ジイソシアナー
トとの反応割合はポリエステルポリオール中の水酸基（
ＯＨ）がインシアナート基（ＮＧＯ）に対して１未満（
ＯＨ／ＮＧＯ（１）である。上記反応割合で反応させる
ことＫより末端インシアナート基含有プレポリマーが得
られる。反応温度は２０〜１３０℃、特に５０〜１００
℃で行うことが好ましい。触媒としては、トリエチレン
ジアミン、トリエチルアミン、ジブチルスズジラウレー
ト、ジメチルオクチルスズなどが好適である０上記反応
により得られる末端インシアナート基含有プレポリマー
を次いで水酸基含有アクリレートと反応させてウレタン
変性アクリレートを製造する。水酸基含有アクリレート
の量は末端イソシアナート基含有プレポリマー中のイソ
シアナート基に対して該化合物（反応モル比ＯＨ／ＮＣ
０）が当モル以上になる量であることが好ましい。この
ウレタン変性アクリレートの分子量は１，０００〜２０
．０００、より好ましくは２０００〜１５，０００であ
る０ また上記ウレタン変性アクリレートと配合される重合性
単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、クロロス
チレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸メチル、１．９−ノナンジ
オールジアクリレート。

２−メチル−１，８−オクタンジオール、１．６−ヘキ
サメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ジシク
ロへキシルペンタジェニルアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート等のモノアクリレート及びポリアクリレ
ート、。

ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート勢のアリ
ル系単量体、酢酸ビニル、ジブチルフマレート等であり
これらの一種以上が配合されうる〇上記ウレタン変性ア
クリレートはこれらの重合性単量体と混合してウレタン
変性アクリレート樹脂とすることができる。ウレタン変
性アクリレートと各種重合性単量体との混合使用比は９
５：５〜５：９５好ましくは９０：１０〜３０ニア０重
量比である。

このようにして得られる組成物の密着性、接着性能をさ
らに向上させるため、一般式（ｎ）（式中、Ｒｓは水素
またはメチル基、Ｒｓは２価の有機基、ｑは１または２
、′ｒは１ｔたは２であり。

ｑ　−）−ｒ　＝　３である０） で表わされるリン含有アクリレートを添加してもよい０
リン含有アクリレートとしては、リン酸モノ〔２−７ク
リレートエチル〕、リン酸モノ〔２−アクリレートブロ
ビル〕、リン酸ジ〔２−アクリレートエチル〕、リン酸
ジ〔２−アクリレートプロピル〕等を上げることができ
る。リン含有アクリレートの添加ｔは全樹脂の５０重量
、饅以下が好ましい。

また、生成したウレタン−アクリレートのラジカル重合
を防止するために、約０．００１〜０．０５重ｆｉチ程
度のラジカル重合抑制剤を系内に添加することができる
。その抑制剤の例として、たとえば・・イドロキノン、
へイドロキノンモノメチルエーテル等をあげることがで
きる０ 本発明の組成物を硬化する手段としては、たとえば電子
線硬化、紫外線硬化、熱硬化あるいはその他の公知の手
段のいずれも採用することができる０ 紫外線により本発明の組成物を硬化させる場合には、以
下に示すような光開始剤を添加する。その具体例として
たとえばベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン
、アセトフェノン、プロピオフェノン、キサントン、ベ
ンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、アントラギノン
、ナフトキノンなどであり、その量は組成物中に含まれ
るウレタン変性アクリレートに対して約０．１〜１５重
量％程度添加する０その際さらにメチルアミン、ジェタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリブ
チルアミンなどの光活性剤を加えてもよい。

熱によって本発明の組成物を硬化させる場合、２ジ力ル
重合開始剤として知られているたとえば過酸化水素、過
酸化ベンゾイル、クメンノ（−オキシド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキシド、アゾビスブチロニトリルなどを使
用することができるＯ電子線を照射して硬化させる場合
には、光開始剤または２ジ力ル重合開始剤等の添加を特
に必要としない。

これらいずれの硬化方法を採用しても、本発明で得られ
るウレタン変性アクリレート樹脂はこれまでに得ること
のできなかった強靭で、優れた耐加水分解性、耐候性、
可撓性、密着性、接着性を有する硬化物を与える。また
硬化時の体積収縮に伴う内部歪も小さく、特に接着剤と
して有用である。

なお、本発明組成物に対しては１本発明の目的を損わな
い範囲で通常の各種添加剤を使用目的に応じて添加する
ことができる。

具体的な用途についてさらに述べれば１本発明によって
得られるウレタン変性アクリレート樹脂は、塗料、コー
ティング剤、接着剤、インキシーリング剤等に有用であ
る。

実施例 本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例、
比較例を挙げる。例中、部とあるのは重量部を示す。

硬化塗膜の性能は次の方法によった。

（１）密着性；ゴバン目セロテープ剥離による方法によ
り試験片１００個中何個が接着していたかを！／１００
で示す。

（１１）可撓性；［５ｗｓ長さ１０５１のタンザク状の
試験片を直径２ｃｍの円柱の外周にそって折シ曲げ被膜
がひびわれるかどうかで判定し念。

ａｌｌ）　　耐水性；４０″ｃの純水中に試験片を２４
０時間浸漬した後に外被膜層の外観および密着性（上記
（１）Ｋよる方法）を評価した。

（Ｖ）　　耐候性；試験片をサンシャインウェザオフ−
ター中に６００時間保持し、外被膜層の外観および密着
性（上記１）による方法）を評価した。

実施例１ ２−メチル−１，８−オクタンジオール１２４８　Ｆ。

アジピン酸８７６Ｆを（ジオール／酸のモル比１．３／
１）常圧下にＮ２ガスを通じつつ約２１０”Ｃの温度で
縮合水を留出させながら、エステル化を行った。ポリエ
ステルの酸価が０．３以下になったとき真空ポンプによ
り徐々に真空度を上げ反応を完結した。こうして水酸基
価５６．酸価０．１のボリエステルポリオール（以下、
ポリエステル（ａ）と記す）を得た。このポリエステル
（ａ）は常温で液体で分子量は約２０００であった。

このポリエステル（ａ）ｓｏｏ部にイソホロンジイソシ
アナートを１１１部及び触媒としてジ−ｎ−ブチルスズ
ジラウレート０．２部を加え、８０℃で６時間加熱攪拌
して末端イソシアナート基含有ウレタンプレポリマーｔ
−ｉり。

次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート５８部トヒド
ロキノンモノメチルエーテル０．４部ｔ−加え、６０℃
で６時間反応させた後１．６−ヘキサンシオールジアク
リレー）２００部を加えてウレタン変性アクリレート配
合物を得た。

得られたウレタン変性アクリレート配合物１００部にベ
ンゾインエチルエーテル３部を加えて、被覆組成物を調
製した。これをアルミニウム板上に７５ミクロンのアプ
リケーターで塗布し出力８０Ｗ　／　ｅｒａの高圧水銀
灯で照射した。塗膜は６ｍ’／分のスピードで２回照射
することＫよりタックフリーとなり４回照射で完全硬化
した。物性の測定には６回照射した塗膜を用いた。

実施例２〜６ 実施例１と同様のモル比で、同様の方法により表ＩＫ示
す組成でそれぞれのウレタン変性アクリレート樹脂を得
た。

なお実施例１〜４においてアジピン酸／アゼ２イン酸−
１７１（モル比）、アジピン酸／イソフタル酸＝”／ｘ
（モル比）、アゼライン酸／イソフタル酸−１７１（モ
ル比）、２−メチＡ　−１，Ｂ−オクタンジオール／１
，９−ノナンジオール−１／１（モル比）、２−メチル
−１，８−オクタンジオール／１．６−ヘキサンジオー
ル−１／１　（モル比）、２−メチル−１，８−オクタ
ンジオール／３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルー
”／１（モル比）でアル。

比較例１〜３ 実施例１と同様のモル比で同様の方法によシ表１Ｋ示す
組成でそれぞれのウレタン変性アクリレート樹脂を得た
。

それぞれの樹脂の硬化物の塗膜物性およびフィルムの引
張強度および破断時の伸びを測定し、表発明の効果 以上のように、本発明は可撓性、皮膜物性、密着性、耐
水性、耐候性等に優れたウレタン変性アクリレート樹脂
を開示したという点で工業的にきわめて有用なものであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ウレタン変性アクリレートと重合性単量体とから
   なるウレタン変性アクリレート組成物において該ウレタ
   ン変性アクリレートが次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ′＿１は水素又はメチル基、Ｒ
   ＿２およびＲ′＿２は多価アルコール残基、Ｒ＿３は有
   機ジイソシアナート残基、Ｒ＿４は▲数式、化学式、表
   等があります▼ の基を含有するポリエステルポリオール 残基、ｍは１〜５の数、ｌおよびｍは１〜３の整数を示
   す。） で表わされる化合物であることを特徴とするウレタン変
   性アクリレート組成物。
2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿５は水素またはメチル基、Ｒ＿６は２価の
   有機基、ｑは１または２、ｒは１または２でありｑ＋ｒ
   ＝３である。） で表わされるアクリレートを第３成分として含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のウレタン変
   性アクリレート組成物。