JPS63235316A - ポリエステル系アクリレ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発ＦＩＡｈ、ポリエステルアクリレート（以下。

メタクリレートも含めてアクリレートと称す。）と重合
性単量体とよりなう硬化して耐久性及び柔軟性に優れた
ポリエステル系アクリレート樹脂を生成する組成物に関
する。。

従来の技術 近年、放射線硬化しうる樹脂組成物が多く開発され、塗
料、接着剤、粘着剤、磁気テープ用バインダー等に利用
され始め、今後さらにその利用範囲は拡大していくもの
と考えられている。ポリエステル系アクリレートと重合
性単量体とからなるポリエステル系アクリレート樹脂と
しては１種々の組成を有するものが知られている。すな
わち原料の多価アルコールと多塩基酸の種類と組成をコ
ントロールすることによって無限に近いほどの組み合わ
せが可能であシ、性状や硬化物の物性を相当幅広く選択
でき、かつ物性もウレタン変性アクリレート樹脂に匹敵
する性能を有しているため有望視されている。

発明が解決しようとする問題点 ポリエステルアクリレートが塗料や接着剤等に使用され
る場合、粘度の低下が必須であり、塗料特性や接着特性
に悪影響を及ぼさずかつポリエステルアクリレートや添
加剤との相溶性に優れ、希釈効果が大きく、低皮膚刺激
性で硬化物性及び硬化性（硬化速度、体積収縮、硬化皮
膜の弾性率、可撓性、密着性、接着性、耐久性、強伸度
）に優れた効果を与える反応性希釈剤を使用することが
きわめて重要である。この様な観点より、従来、１．６
−ヘキサンシオールジアクリレートハ希釈効果が大きく
、硬化皮膜の耐候性、耐加水分解性。

柔軟性にすぐれ、硬化速度も早く多用されているものの
、欠点として皮膚刺激性が太き（（ＰＩＩ値５．５）使
用上かなシ制限されている。さらに最近柔軟性、可撓性
を要求される用途がきわめて多くなシ、かつ硬化皮膜の
耐加水分解性、耐候特性がきびしく要求されておシ、そ
の改良が望１れている〇 本発明の目的は低粘度で作業性、塗膜性に優れ、且つ皮
膚刺激値の少ない硬化性樹脂組成物を提供することであ
る。また本発明の他の目的は硬化して優れた耐加水分解
性、耐候性を有し５強伸度が優れ、強靭でかつ可撓性、
柔軟性に富み、密着性及び接着性のすぐれたポリエステ
ル系アクリレート樹脂を生成する組成物を提供すること
にある〇本発明によれば上記目的はポリエステルアクリ
レートと重合性単量体とからなるポリエステル系アクリ
レート樹脂組成物において該ポリエステルアクリレート
が次の一般式 で表わされる化合物であることを特徴とするポリエステ
ル系アクリレート樹脂組成物の使用によって達成される
。

本発明で使用されるポリエステルアクリレートとは、例
えば多価アルコール、多価カルボン酸およびアクリル酸
またはメタクリル酸から製造されることができ、ポリマ
ー主鎖中にエステル結合を有し、ポリマー末端にはアク
リロイル基ま九はメタクリロイル基を有するポリマーで
ある〇本発明で使用されるポリエステルポリオールはる
分子量２５０〜１ｏｏｏｏの範囲のものが好ましい。

上記のメチル分岐を有する炭素数９の基を分子内に含有
するポリエステルポリオールを用いることにより、得ら
れ九組成物の耐加水分解性、耐候性。

可撓性が総合的に優れると同時に、メチル分岐を有する
ので、非品性となり１％に低温柔軟性が良好であり、さ
らＫｆＦ材に対する密着性も優れる。

ルポリオール中に少なくと１も２０重量％以上含まれて
いればよい０ポリエステルポリオール中における該基の
量が少なくなるに従って、最終的に得られる硬化物の耐
久性、柔軟性等の物性が低下するＯ ポリエステルポリオールとは具体的に２−メチル−１，
８−オクタンジオールまたはこれを含有する低分子ポリ
オールと、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメー
リン酸、セパチン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イ
ンフタル酸、マレイン酸。

フタール酸等のジカルボン酸よシ合成されるポリエステ
ルポリオールであル。

２−メチル−１，８−オクタンジオールと併用できる低
分子ポリオールとしては１．９−ノナンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、３−メチル−１゜５−ベンタン
ジオール％　１．５−ベンタンジオール。

１．４−ブタンジオール、１．３−プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン
等が挙げられるが、これらに限定されるものではないｏ
しかしながら本発明において耐久性を特に要求する場合
は特に１．９−ノナンジオール、１．６−ヘキサングリ
コール、３−メチル−１゜５−ベンタンジオールが好ま
しく特に１．９−ノナンジオールが好ましい。

本発明において、上記ポリエステルポリオールから誘導
されるポリエステルアクリレートの合成方法は特に限定
されないが１例えば次の方法が例示される。

（１）　　アクリル酸あるいはメタクリル酸のクロライ
ドとホリエヌテルボリオールとの脱塩酸反応（２）　　
アクリル酸あるいはメタクリル酸とポリエステルポリオ
ールとの直接脱水反応 （８）アクリル酸あるいはメタクリル酸の低級アルキル
エステルとポリエステルポリオールのエステル交換反応 （４）　ポリエステルモノアクリレート誘導体とアクリ
ル酸あるいはメタクリル酸の酸クロライドとの脱塩酸反
応 本発明において使用するポリエステル（メタ）アクリレ
ートは（１）、（２）、（８）又は（４）のいずれの方
法によっても合成されうる。

本発明において、上記ポリエステルアクリレートと配合
される重合性単量体としては、スチレ石ビニルトルエン
、クロロスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単
量体、メタクリル酸メチル。

アクリル酸メチル、１．９−ノナンジオールジアクリレ
ート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリ
レー）、１．６−へキサメチレングリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、ジシクロへキシルペンタジェニル７　？
　リＬ／　−）　、　ヘンｐエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の
モノアクリレート及びポリアクリレート、ジアリルフタ
レート。

トリアリルシアヌレート等のアリル糸重量体、酢酸ビニ
ル、ジブチルフマレート等であシこれらの一種以上が配
合されうる〇 これら重合性単量体は特に限定されないが１例えば、１
，９−ノナンジオールジアクリレートハ皮膚刺激性を示
すＰＩＩ値が２．０であ、９．１．６−ヘキサンジオー
ルジアクリレートのＰＩＩ値の５．５に較べてきわめて
低くなっておシ、取り扱い上有利である。また１、９−
ノナンジオールジアクリレートまｆｃは２−メチル−１
，８−オクタンジオールジアクリレートは、希釈能力、
硬化速度１体積収縮、低温特性、柔軟性等に関しても、
１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．３−ネ
オペンチルグリコールジアクリレートにまさるとも劣ら
ない。また前記ポリエステルアクリレートとの相溶性も
きわめて良好である。これらの理由よシ本発明のポリエ
ステル糸アクリレート樹脂組成物は低粘度であシすぐれ
た密着性、接着性、可撓性を有する皮膜が得られるもの
である。本願発明において好ましい重合性単証体ハ１．
９−ノナンジオールジアクリレートおよび／または２−
メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレートであ
る。

上記ポリエステルアクリレートはこれらの重合性単量体
と混合してポリエステル系アクリレート樹脂とすること
ができる。ポリエステルアクリレートと各種重合性単量
体との混合使用比は９５：５〜５：９５好ましくＦｉ９
０：１０〜３０ニア０重量比である。

このようにして得られる組成物の密着性、接着性能をさ
らに向上させるため、一般式（Ｉｔ）Ｒｓ　　　　　　
　　　　Ｏ （式中、　Ｒｓは水素またはメチル基、　Ｒ４け２価の
有機基、ｑは１ま九は２ｂｒは１または２であり。

ｑ＋４＝３である） で表わされるリン含有アクリレートを添加してもよい。

リン含有アクリレートとしては、リン酸モノ〔２−７ク
リレートエチル〕、リン酸モノ〔２−アクリレートプロ
ピル〕、リン酸ジ〔２−アクリレートエチル〕、リン酸
ジ〔２−７クリレートプロビル〕等を上げることができ
る。リン含有アクリレートの添加量は全樹脂の５０重量
−以下が好ましい。

筐次、生成したポリエステルアクリレートのラジカル重
合を防止するために、約０．００１〜０．０５重量−程
度のラジカル重合抑制剤を系内に添加することができる
。その抑制剤の例として、九とえばハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル等をあげることができ
る。

本発明の組成物を硬化する手段としては、九とえば電子
線硬化、紫外線硬化、熱硬化あるいはその他の公知の手
段のいずれも採用することができるＯ 紫外線により本発明の組成物を硬化させる場合には、以
下に示すような光開始剤を添加する０その具体例として
、たとえばベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、プロピオフェノン、キサントン、
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、アントラキノ
ン、ナフトキノンなどであり、その量は組成物中に含ま
れるポリエステルアクリレートに対して約０．１〜１５
重量−程度添加する。その際さらにメチルアミン、ジェ
タノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリ
ブチルアミンなどの光活性剤を加えてもよい。

熱によって本発明の組成物を硬化させる場合。

ラジカル重合開始剤として知られているたとえば過酸化
水素、過酸化ベンゾイル、クメンパーオキシド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキシド、アゾビスブチロニトリルな
どを使用することができる。

電子線を照射して硬化させる場合には、光開始剤、ラジ
カル重合開始剤等の添加を特に必要としない。

これらいずれの硬化方法を採用しても１本発明の製造法
によって得られるポリエステル系アクリレート樹脂組成
物はこれまでに得ることのでき々かった強靭で、優れた
耐加水分解性、耐候性、可撓性、密着性、接着性を有す
る硬化物を与える。

ま九硬化時の体積収縮に伴う内部歪も小さく、ｑ＃に接
着剤として有用である。

なお１本発明組成物に対して１本発明の目的を損わない
範囲で、上述した配合剤以外に１通常の添加剤や充填剤
を使用目的に応じて添加することができる。

具体的な用途についてさらに述べれば、本発明によって
得られるポリエステル系アクリレート樹脂組成物は塗料
、コーティング剤、接着剤、インキ、シーリング剤等に
有用である。

実施例 本発明をさらに具体的に説明する念めに以下に実施例、
比較例を挙げる。例中１部とあるのは重量部を示す０な
お硬化塗膜の性能は次の方法によつ九。

（ｉ）密着性：ゴバン目セロテープ剥離による方法によ
り試験片１００個中、何個が接着していたかをｘ／ｌ　
００で示す０ （１１）可撓性：幅５ｍｓ長さ１０３の短冊状の試験片
を直径２ａＲの円柱の外周にそって折り曲げ被膜がひひ
われるかどうかで評価し九。

（ｉｉｉ）　　耐水性＝４０℃の純水中に試験片を２４
０時間浸漬し念後に外被膜層の外観および密着性（上記
（１）による方法）を評価し念。

（ψ　耐候性：試験片をサンシャインウエザオフ−ター
中に６００時間保持し、外被膜層の外観および密着性（
上記中による方法）を評価し九。

実施例１ ２−メチル−１，８−オクタンジオール１２４８Ｆ。

アジピン酸８７６　ｆｌｒ：Ｃジオール／酸のモル比１
．３／１）常圧下にＮ２ガスを通じつつ約２１０℃の温
度で縮合水を留出させながら、エステル化を行った。ポ
リエステルの酸価が０．３以下になったとき真空ポンプ
によシ徐々に真空度を上げ反応を完結した。こうして水
酸基価５６．酸価０．１のポリエステルポリオール（以
下、ポリエステル（ａ）と記す）を得九〇このポリエス
テル（ＪＬ）　ｔｉｔ常温で液体で分子量は約２，００
０であった。このポリエステルポリオール５００ｆに次
でアクリル酸３６部とヒドロキノンモノメチルエーテル
０．４部を加え。

１８０℃でエステル化を行ないポリエステルアクリレー
トを得た。更に１．９−ノナンジオールジアクリレート
１００部とリン酸ジ［２−メタクリレートエチル］５０
部を加えてポリエステル系アクリレート樹脂組成物を得
た〇 得られたポリエステル系アクリレート樹脂組成物１００
部にベンゾインエチルエーテル３部を加えて、被覆組成
物を調製した。これをアルミニウム板上に７５オクロン
のアプリケーターで塗布し出力８０　Ｗ　／　ａｎの高
圧水銀灯で照射した０塗膜は４ｍ１分のスピードで２回
照射することによシタツクフリーとな〕４回照射で完全
に硬化し友。物性の測定には６回照射した塗膜を用いた
。

実施例２〜６ 実施例１と同様のモル比で同様の方法によシ表１に示す
組成でポリエステル系（メタ）アクリレート樹脂を得た
。

比較例１〜３ 実施例１と同様のモル比で同様の方法によシ表１に示す
組成でポリエステル系アクリレート樹脂を得た。

なお実施例２〜５においてアジピン酸／イン７タル酸＝
１／１　（モル比）、アゼライン酸／イソフタル酸＝１
／１　（モル比）、アジピン酸／アゼライン酸＝１／１
（モ°ル比）、２−メチル−１，８−オクタンジオール
／　１．９−ノナンジオール＝ｌ／１（モル比）、２−
メチル−１，８−オクタンジオール／３−メチル−１，
５−ベンタンジオール＝１／１（モル比）である。

以下余白 発明の効果 以上のように本発明は可撓性、皮膜物性、密着性、耐水
性、耐候性に優れ、かつ皮膚刺激の小さいポリエステル
系（メタ）アクリレート樹脂組成物全開示したという点
で工業的に有用なものであるＯ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステルアクリレートと重合性単量体とから
   なるポリエステル系アクリレート樹脂組成物において該
   ポリエステルアクリレートが次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１およびＲ′＿１は水素またはメチル基、
   Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼基を含有 するポリエステルポリオール残基、ｍは１ 〜５の数、ｌおよびｍは１〜３の整数を示す。〕で表わ
   される化合物であることを特徴とするポリエステル系ア
   クリレート樹脂組成物。
2. （２）重合性単量体が ▲数式、化学式、表等があります▼および／ま たは▲数式、化学式、表等があります▼である 特許請求の範囲第１項記載の組成物
3. （３）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるアクリレートを第３成分として含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の組成物。 式中、Ｒ＿３は水素またはメチル基、Ｒ＿４は２価の有
   機基、ｑは１または２、ｒは１または ２であり、ｑ＋ｒ＝３である。