JPH03166208A - 硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オリゴマー／モノマー系を、空気存在下でも
常温、加熱または紫外線で硬化することのできる、新規
な硬化性被覆組戊物に関する。

［従来の技術］ 従来、オリゴマー／モノマー系を主体とする組或物は、
紫外線硬化型塗料、電子線硬化型塗料として、種々の用
途で使用されているが、たとえば、複雑な形状を有する
戊型物を紫外線硬化型塗料で硬化させようとした場合、
紫外線の当たらない部分はいつまでも未架橋でベタベタ
したままである。

このため、紫外線を照射した後、未架橋部を熱によって
、架橋させようとして加熱をしたとしても、従来のオリ
ゴマー／モノマー系では、表面層が架橋せずいつまでも
ベタベタする。これは、一般に、ラジカル重合反応が、
空気中の酸素の重合禁止作用により、硬化反応が阻害さ
れるからである。

従って、空気中でも、硬化反応の阻害のない、いわゆる
空気硬化性のよいオリゴマー／モノマー系を主戊分とす
る組成物ができれば、紫外線硬化型塗料の長所である、
短時間硬化が可能で、かつ、紫外線等の未照射部でも、
硬化可能な、組成物が得られる事になる。

ところで、従来、空気硬化性を改良するためには、種々
の改良が威されている。例えば、特開昭６２−５４７１
６号公報にはラジカル重合性樹脂に、アリルエーテル基
および（メタ〉アクリロイル基を有するウレタンオリゴ
マーを混合する組成物が、又、米国特許４，　５２０，
　１８４号明細書にはポリアリルグリシジルエーテルの
オリゴマーを用いた組成物がそれぞれ開示されているが
、前者にあっては、空気硬化性が十分でない、後者にあ
っては耐水性が悪いと、いう問題があり、更に、空気硬
化性の優れた硬化性被覆組成物の出現が望まれていた。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明の目的は、空気雰囲気下で、常温または加熱また
は紫外線を照射することにより、オリゴマー／モノマー
を硬化することが可能で、且つ硬化が速く、強度のある
硬化皮膜を得ることが出来る硬化性被覆組成物を提供す
ることにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の要旨とするところは、 （ａ）一分子中に重合性不飽和基を２個以上含有する重
合性オリゴマー　又は一分子中に重合性不飽和基を２個
以上含有する重合性オリゴマーとラジカル重合性ビニル
系単量体の混合物、９５重量％以下、 （１））下記一般式で表わされるポリエボキシボリエン
５重量％以上、 Ｒｔ −　　ＣＣＨ−ＣＨ２−０−Ｒ２ ｌ Ｏ　Ｈ （０−ＣＨ２ −ＣＨ＝ＣＨ２　　）ｎ−ｔ　　］　　−　　　　　　
（Ｉ）（但し、Ｒ１は１分子中にｍ個のエポ牛シ基を有
する化合物のエポキシ基を除く残基で、その分子量は１
０００以下で、ｍは２以上の整数、Ｒ２は１分子中にｎ
個の水酸基を有する化合物の水酸基を除く残基で、その
分子量は５００以下で、ｎは３以上の整数で、ｍｘ（ｎ
−１）は６以上の整数である） （ｃ）金属ドライヤー　０〜１１Ｉｊｌ％及び（ｄ）重
合開始剤　Ｏ〜１０重量％ からなる紐成物にある。

本発明において使用される（ａ）戊分は、使用範囲が９
５重量％以下であり、９５重量％より多いと必然的にポ
リエポキシポリエンが５重量％以下になるので空気硬化
性が悪くなり、好ましくな一分子中に重合性不飽和基を
２個以上含有する重合性オリゴマーとしては、特に限定
されるものではないが、その例としては、フタル酸、ア
ジピン酸等の多塩基酸とエチレングリコール、ブタンジ
オール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反
応で得られるポリエステルボリ（メタ）アクリレート、
エポ手シ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られる
エポキシボリ（メタ）アクリレート、ボリオールとポリ
インシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート等
の水酸基含有モノマーとの反応で得られるウレタンポリ
（メタ）アクリレート、ヒドロ牛シル基をもつオルガノ
ボリシロキサンと（メタ）アクリロイル基をもつアルフ
キシシランとの反応によって得られるポリシロキサンボ
リ（メタ）アクリレート等があげられる。

また、ラジカル重合性ビニル系単量体としては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチ
ル、　（メタ）アクリル酸プロビル、　（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、　（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、　
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、　（メタ）ア
クリル酸ｎ−ノニル、　（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、　（メタ）アクリル酸ベンジル、　（メタ）アク
リル酸ジシクロペンテニル、　（メタ）アクリル酸２−
ジシクロペンテンオキシエチル、　（メタ）アクリル酸
メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、
　（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、　（メタ）アク
リル酸メトキシエトキシエチル、　（メタ）アクリル酸
エトキシエトキシエチル、　（メタ）アクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、　（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、　（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブ口ピ
ル、　（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、　（
メタ）アクリル酸、　（メタ）アクリロイルモルホリン
等の（メタ）アクリル酸及びそのエステル、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニ
ル力プロラクタム、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、ブロピオン酸
ビニル、安息香酸ビニル、トリメチロールブロノ〈ント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、　トリアリルホルマール（１
，　　３．　　５−｝リアクリロイルへキサヒド口−Ｓ
−トリアジン）、ボリブロビレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ボリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレートなどがあげられる。ラジカル重合性ビニル系単
量体は、前述した一分子中に重合性不飽和基を２個以上
含有する重合性オリゴマーの６０重量％まで置換するこ
とができる。６０重量％をこえると、単官能アクリレー
トの場合は嗣溶剤性の性能が低下し、他官能アクリレー
トの場合は塗膜がもろくなる。

本発明において使用される一般式（Ｉ）のポリエボキシ
ボリエンは、ポリエボキシ化合物と、１分子中に１個の
水酸基と２（Ｉ！ｉ１以上のアリルエーテル基を有する
化合物との反応により合或されるもので、それぞれの活
性基を除いた残基Ｒｌ，Ｒ２の分子量はそれぞれｉｏｏ
ｏ以下、５００以下である。

ポリエボキシ化合物の具体例としては、ソルビトールテ
トラグリシジルエーテル、ポリグリセロールトリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジル
エーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ト
リグリシジルトリス（２−ハイドロキシエチル）イソシ
アヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、ト
リメチロールブロパントリグリシジルエーテル、レゾル
ンンジグリシジルエーテル、ネオペンチノレグリコール
ジグリシジルエーテル、１．６ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リブロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテ
トラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリ
エボキシ化合物があげられる。

１分子中に１個の水酸基と２個以上のアリルエテル基を
有する化合物の具体例としては、トリメチロールメタン
ジアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエー
テル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ジト
リメチロールブロバントリアリルエーテル、グリセリン
ジアリルエーテル、ジグリセリントリアリルエーテル、
ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエ
リスリトールペンタアリルエーテルおよび、トリメチロ
ールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグ
リセリン、ペンタエリスリトール、ジベンタエリスリト
ール等のボリオールにエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、テトラメチレンオキサイド等のアルキレン
オキサイド付加体ボリオールのジ、トリ、ペンタアリル
エーテル等をあげることができる。

ポリエボキシ化合物とモノヒドロキシボリアリルエーテ
ル化合物との反応は、ホウフッ化亜鉛、水酸化カリウム
、四塩化スズ等の触媒で、エボキシ基と水酸基がほぼ等
量になるように用いて、４０〜７０℃で数時間加熱する
ことにより終了する。

ポリエボキシボリエン中のアリルエーテル基の数は、６
個以上である必要がある。６個より少ないと空気中での
硬化性が不十分であり、好ましくない。

ポリエポキシポリエンの含有星は、使用範囲が５重量％
以上であり、５重量％未満では、空気雰囲気下での常温
あるいは加熱硬化性が悪くなる。

（Ｃ）の金属ドライヤーは、本発明組成物の硬化を顕著
に加速させるのに効果がある。金属Ｆ′ライヤーの具体
例としては、コバルト、マンガン、ハリウム、セリウム
、鉛、亜鉛、カルシウム、チタン、ジルコニウム、鉄、
銅、スズ等の金属とアセチル酸、ナンテン酸、オクチル
酸、トール油脂肪酸等のカルボン酸との塩をあげること
ができる，金属ドライヤーの添加量はＯ−１重量％であ
る。

１％を越えると、着色、退色等の不具合を生じ、また、
貯蔵安定性が悪くなり、好ましくない。金属ドライヤー
は通常、それが組戒物全体に分散することを目的として
、適当な溶媒中の溶液として用いられる。

塗膜形戊時の硬化機構は完全に究明されてぃないが、金
属ドライヤーのみの場合、平滑性に乏しい塗面状態とな
ることがあるが、その場合には重合開始剤を加えても良
い。

（ｄ）の重合開始剤とは、フリーラジカル重合開始剤の
ことであり、その具体例としては、例えば、ペンゾイル
パーオ手サイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオ手サイド、ｔープチルハイドロパーオキサ
イド等の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、２
、２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２
−アゾビスく２−メチルプロパン）等のアブ系化合物等
がある。

重合開始剤の使用範囲は、Ｏ−１０重１％である。ｌＯ
重量％をこえると塗料の安定性が低下し好ましくない。

本発明組成物を紫外線照躬にて硬化させる場合には、組
成物中に光開始剤を配合することが好ましい。その配合
量は０．０１−１０重量％である。

その具体例としては、ペンゾフェノン、ベンゾイン、イ
ンブチルエーテル、ペンゾインイソブロピルエーテル、
ベンジルジメチルヶタール、２、２−ジエトキシアセト
フェノン、２、２−ジブトキシアセトフェノン、■−ヒ
ドロキシシクロへ牛シルフェニルケトン、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルフォリノーブロパノンーＬ　　２−ベンジルー２−
ジメチルアミノー１−（４一モルフォリノフェニル）一
ブタンオンー】、メチルフェニルグリオキシレート、エ
チルフェニルグリオキシレート、２−クロロチオキサン
トン、２、４−ジエチルチオ牛サントン、２１−ジイソ
ブロビルチオキサントン、２、４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェノイルホスフィンオキサイド等をあげるこ
とができる。

本発明の硬化性被覆組成物には、必要に応じてレベリン
グ剤、スリップ剤、消泡剤、はじき防止剤、湿潤剤、分
散剤、沈降防止剤、だれ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、重合禁止剤、カップリング剤等の各種添加剤や、
粘度調整のために揮発性有機溶剤を添加することができ
る。

更に、本発明の騨什性被落釦戊物にけ　不の書色を目的
に染料、顔料等も添加することもできる。

本発明の硬化性被覆組成物は、被塗物に被覆後、空気中
で放置するだけで硬化させることができるし、加熱する
ことでその硬化を促進させることもでき、また、低圧水
銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノ
ンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太
陽光等の紫外線を照射することによっても速やかに硬化
させることができる。

本発明の硬化性被覆組成物で形或される塗膜は常温もし
くは比較的低温での加熱によって硬化することができる
ので、高温で加熱すると変形変質するようなプラスチッ
ク製品に塗装することができ、高温加熱の必要がないこ
とから省エネルギーが可能となり、さらに、木、ガラス
、無機材料などにも適用でき、自動車外板などの金属と
プラスチックとの一体塗装も実現できる。

以下、本発明を実施例により説明する。

ボ１７エポ卓シボ寥』エソの制浩幡１ ネオベンチルグリコールジグリシジルエーテル１モルと
、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル３モルと、
触媒としてホウフッ化亜鉛０，００１モルを反応容器に
仕込み、５０’Ｃで反応させ、目的とする１分子中にア
リル基を６個有するポリエボキシボリエン（Ａ）を合成
した。

ポリエボキシボリエンの製造　２ ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルｌモル
とトリメチロールプロパンジアリルエーテル４モルと触
媒としてホウフッ化亜鉛０．００１モルを反応容器に仕
込み、５　０　’Ｃで反応させ、目的とする１分子中に
アリル基を８個有するポリエボキシポリエン（Ｂ）を合
成した。

ポリエボキシボリエンの　′６３ １．　　６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１
モルとトリメチロールプロパンジアリルエテル２モルと
触媒としてホウフッ化亜鉛０．００ｌモルを反応容器に
仕込み、５０゜Ｃで反応させ、目的とする１分子中にア
リル基を４個有するポリエボキシボリエン（Ｃ）を合或
した。

ボリアリルグリシジルエーテルのオリゴマーのえ週 エチレングリコール４１．６ｇと、触媒として三フ，化
ホウ素エチルエーテル５ｇを反応容器に仕込み、８０℃
に昇昆し、アリルグリシジルエーテル８５６ｇを２時間
で滴下し、滴下後２０゜Ｃに冷却し、更に触媒３ｇを加
えたあと、再び８　０　’Ｃに昇温し、アリルグリシジ
ルエーテル８５６ｇを２時間で滴下し、更に３０分間同
温で反応させ、室温に冷却して、目的とする米国特許４
，５２０，１８４号明細書に記載されてるポリアリルグ
リシジルエーテルのオリゴマ−（Ｇ）を得た。

［実施例１］ インホロンジイソシアネートとポリカブロラクトンジオ
ールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得ら
れるウレタンジアクリレート（Ｕ）５０重量部、ポリエ
ポキシポリエン（Ａ）５０重ｆｆｉＬ　　２−エチルヘ
キシル酸コバルトの１２％シクロヘキサン溶液０．　　
２重量部、メチルエチルケトンパーオキサイド２重量部
から或る組底物をブリキ板に膜厚が４０μｍになるよう
に塗布し、室温で７日間放置したところ、塗膜は完全に
硬化した。この塗装板の性能評価結果を表１に示した。

［実施例２］ イソホロンジイソシアネートとポリカブロラクトンジオ
ールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得ら
れるウレタンジアクリレート（Ｕ）８０重量部、ポリエ
ボキシボリエン（Ｂ）２０重ｆｆｉ部，　　２−エチル
ヘキシル酸コバルトのｌ２％シクロヘキサン溶液０．８
重量部、シクロヘキサノンパーオキサイド１重量部から
成る組戊物をブリキ板に膜厚が４０μｍになるように塗
布し、８０゜Ｃで３０分間加熱したところ、塗膜は完全
に硬化した。この塗装板の性能評価結果を表１に示した
。

［実施例３］ ビスフェノールＡ型エボキシ樹脂とアクリル酸との反応
で得られるエボキシジアクリレート（ｅ）７０重量部、
ポリエボキシポリエン（Ａ）３０ｆｆｉｆｆｉＬ２−エ
チルヘキンル酸コバルトの１２％シクロへ牛サン溶液０
．　　４重量部、ｔ−プチルバオキシー２−エチルヘキ
サノエート３重量部から或る組成物をブリキ板に膜厚が
４０μｍになるように塗布し、７０℃で３０分間加熱し
たところ塗膜は完全に硬化した。この塗装板の性能評価
結果を表１に示した。

［実施例４コ ビスフェノールＡ型エボキシ樹脂とアクリル酸との反応
で得られるエポキシジアクリレート（ｅ）４０重量部、
ポリエボキシボリエン（Ｂ）６０重ｆｆｉＬ２−エチル
ヘキシル酸フバルトの１２％シクロヘキサン溶液０．　
　４重１部、メチルエチルケトンバーオキサイド２重量
部から成る組戊物をブリキ板に膜厚が４０μｍになるよ
うに塗布し、６０′Ｃで３０分間加熱したところ塗膜は
完全に硬化した。この塗装板の性能評価結果を表１に示
した。

［実施例５］ イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンジオ
ールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得ら
れるウレタンジアクリレート（ｕ）６０ｆｆｌｆｆｌ部
、ポリエポキシポリエン（Ｂ）４０重量部から成る組成
物をブリキ板に膜厚が４０μｍになるように塗布し、１
４０″Ｃで３０分間加熱したところ塗膜は完全に硬化し
た。この塗装板の性能評価結果を表１に示した。

Ｃ実施ｆ’＋６］ アジビン酸とネオベンチルグリコールとの縮合物とアク
リル酸との反応で得られるポリエステルジアクリレー｝
　（ａ）７０重量部、ポリエボキシホリエン（　Ｂ　）
　３　０　重ｌｔ部、２−エチルヘキシル酸コバルトの
１２％シクロヘ牛サン溶ＭＯ．　　４１１量部、メチル
エチルケトンパーオキサイド２重量部から戊る組底物を
ブリキ板に膜厚が４０μｍになるように塗布し、７０゜
Ｃで３０分間加熱したところ塗膜は完全に硬化した。こ
の塗装板の性能評価結果を表１に示した。

［実施例７］ 両末端にヒドロキシル基を有するジメチルボリシロキサ
ンとγ−メタクロ手シブロビルトリメトキシシランとの
反応で得られるポリシロキサンジメタクリレ−１−（ｓ
）７０１１’ｊ１部、ポリエボキシボリエン（［３）３
０重Ｉ１部、２−エチルヘ牛シル酸コバルトの１２％シ
クロヘキサン溶液０．４ｆｆｉ量部、メチルエチルケト
ンパーオキサイド２重量部から或る組底物をブリキ板に
膜厚が４０μｍにな゛るように塗布し、７０℃で３０分
間加熱したところ塗膜は完全に硬化した。この塗装板の
性能評価結果を表１に示した。

［実施例８］ インホロンジイソシアネートとポリカブロラクトンジオ
ールとアクリル＆２−ヒドロキシエチルとの反応で得ら
れるウレタンジアクリレート（Ｕ）３０重量部、アクリ
ル酸２−ヒドロキシブ口ピル２０重量部、ポリエボキシ
ボリエン（Ａ）５０ｆ｛ｆ１部、２−エチルヘキシル酸
コバルトの１２％シクロヘ牛サン溶液０．　　２重遺部
、メチルエチルヶトンパーオ手サイド２重量部から或る
組成物をブリキ板に膜厚が４０μｍになるように塗布し
、室温で７日間放置したところ、塗膜は完全に硬化した
。この塗装板の性能評価結果を表１に示した。

Ｃ実施例９］ イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンジオ
ールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得ら
れるウレタンジアクリレート（Ｕ）７０重量部、ポリエ
ポキシポリエン（Ｃ）３０重Ｉｋ部、２−エチルヘキシ
ル酸コバルトの１２％シクロヘキサン溶液０．４重量部
、メチルエチルケトンバーオキサイド２重量部から戊る
組或物をブリキ板に膜厚が４０μｍになるように塗布し
、７０℃で３０分間加熱したが、塗膜は硬化せず、表面
にタックが残った。

［比較例２］ インホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンジオ
ールとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応で得ら
れるウレタンジアクリレート（Ｕ）ｘｏｏｆｔｆｌＬＮ
、２−エチルヘキシル酸コバルトの１２％シクロヘキサ
ン溶液０．　　４重量部、メチルエチルケトンパーオキ
サイド２重量部から戊る組成物をプリキ板に膜厚が４０
μｍになるように塗布し、７０゜Ｃで３０分間加熱した
が、塗膜は硬化［比較例３］ インホロンジイソシアネートとポリカブロラクトンジオ
ールとアクリル酸２−ヒドロ牛シエチルとの反応で得ら
れるウレタンジアクリレート（ｕ）７０重量部、オリゴ
マ−（Ｇ）３０重量部、２一エチルヘキシル酸コバルト
のｌ２％シクロヘ牛サンｍ液０．４重１１部、メチルエ
チルケトンバーオキサイド２重量部から成る紹成物をブ
リキ板に膜厚が４０μｍになるように塗布し、７０℃で
３０分間加熱したところ、塗膜は完全に硬化した。この
塗装板の性能評価結果を表１に示した。

［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明の硬化性被覆組成物で形威
される塗膜は常温もしくは比較的低温での加熱によって
硬化することができるので、高温で加熱すると変形変質
するようなプラスチック製品に塗装することができ、高
温加熱の必要がないことから省エネルギーが可能となり
、さらに、木、ガラス、無機材料などにも適用でき、自
動車外板などの金属とプラスチックとの一体塗装も実現
できる等の長所を有しており、その工業的意義は極めて
大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）一分子中に重合性不飽和基を２個以上含有する重
   合性オリゴマー、又は一分子中に重合性不飽和基を２個
   以上含有する重合性オリゴマーとラジカル重合性ビニル
   系単量体の混合物、９５重量％以下、 （ｂ）下記一般式で表わされるポリエポキシポリエン５
   重量％以上、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＿１は１分子中にｍ個のエポキシ基を有する
   化合物のエポキシ基を除く残基で、その分子量は１００
   ０以下で、ｍは２以上の整数、Ｒ＿２は１分子中にｎ個
   の水酸基を有する化合物の水酸基を除く残基で、その分
   子量は５００以下で、ｎは３以上の整数で、ｍ×（ｎ−
   １）は６以上の整数である） （ｃ）金属ドライヤー０〜１重量％及び （ｄ）重合開始剤０〜１０重量％ からなる硬化性被覆組成物。