JPS6399213A

JPS6399213A - 光学用樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6399213A
Application number: JP16197986A
Authority: JP
Inventors: Yoshi Toshida; 土志田　嘉
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-05-02
Filing date: 1986-07-11
Publication date: 1988-04-30
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH0813867B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、紫外線により硬化する光学用樹脂組成物、よ
り詳くは硬化後の耐環境性の優秀な光学用樹脂組成物に
関する。

〔従来の技術〕

従来、光学用途に使用される紫外線硬化型の樹脂組成物
としては、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリ
レート、ウレタンアクリレート等を主成分としたものが
知られ、市販されているものも多数ある。それらの用途
としては、レンズ、プリズム、光ファイバー等の光学部
品の接着、光デイスク基板等のコーティング材料に使亀
され、短時間で硬化することから多方面で用いられてい
る。これらの光学部品は、その使用環境が低温から高温
、あるいは高湿度といった広範囲にわたるため、硬化し
た樹脂組成物に対しても同様の条件下で、外観変化が無
く、光線透過率の変化が無く、形状精度が変化しない等
の光学特性面での耐久性や、耐熱性が要求される。しか
し、従来の紫外線硬化型の樹脂組成物は一般に光線透過
率の低下が起こりやずく、また吸湿性が比較的大きいた
めに、高温高湿雰囲気に暴露された場合に、表面の劣化
が起こりやすい等の欠点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明は、このような従来の欠点を改良するためになさ
れたものであり、耐候性・耐湿性等の耐環境性に優れた
光学用樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

上記本発明の目的は、（ＡＩ塩基酸と多価アルコールを反応させて得られるポ
リエステルオリゴマーに、ジイソシアネート及び、ヒド
ロキシル基を分子中に有する（メタ）アクリレートを反
応させて得られる２〜４官能ウレタン変性ポリエステル
（メタ）アクリレートと（Ｂ）少くとも３塩基酸又は３価アルコールの一種以上
を含む多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られる
ポリエステルオリゴマーに、（メタ）アクリル基を有す
るモノカルボン酸を反応させて得られる３官能ポリエス
テル（メタ）アクリレート、及び／又は３官能（メタ）
アクリレートと（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートと（Ｄ）光重合開始剤とを有してなる光学用樹脂組成物によって達成される。

以下に本発明の光学用樹脂組成物を構成するそれぞれの
成分について具体的に説明する。

（Ａ）成分は、多価アルコールと多塩基酸とがなすポリ
エステルオリゴマーを主鎖骨格としており、このポリエ
ステルオリゴマーは２〜４価のアルコールか２〜４塩基
酸が使用されて合成されたものである。（Ａ）成分は、
このポリエステルオリゴマーの主鎖および側鎖の末端部
分のヒドロキシル基に、ジイソシアネートの一端のイソ
シアナト基が結合し、該ジイソシアネートのもう一端の
イソシアナト基に、ヒドロキシル基を分子中に有する（
メタ）アクリレートが結合してなる、２〜４官能ウレタ
ン変性ポリエステル（メタ）アクリレートである。

前記４塩基酸としては、無水ピロメリット酸、２．３．
３　’　、４　′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（
３，４−ジカルボンキシフェニル）メタン二無水物等の
４塩基酸等が使用される。

前記３塩基酸としては、無水トリメリット酸等の３塩基
酸；無水ピロメリット酸、２，３．３’、４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物等の４塩基酸を部分エステル化し
て得た３塩基酸等が使用される。

また、２塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アセ
ライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等が使用される。

前記３あるいは４価アルコールとしては、グリセリン、
トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールモノアリルエ
ーテルあるいはペンタエリスリトール等が使用される。

また２価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、水素化ビス
フェノールＡ、２，２゛−ジ（４−ヒドロキシプロポキ
シフェニル）プロパン、１．３−ブタンジオール、１．
４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ペンタエリスリトールジアリルエ
ーテル等が使用される。

前記ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネ
ート、４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が使用
される。

前記ヒドロキシル基を分子中に有する（メタ）アクリレ
ートとしては、２−とドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセ
リンモノアクリレート、グリセリンジアクリレート等が
使用される。

（Ａ）成分は、多価アルコールと多塩基酸とを縮合反応
させてポリエステルオリゴマーを得、続いてジイソシア
ネートを付加反応させ、更に（メタ）アクリレートを付
加反応させて得られる。

（Ａ）成分として、他に一般式％式％（Ｒは水素又はメチル基、Ｒ′は　−ＣＯＯＣｎ）ｌ、
ｎ−（ｎは１〜８の整数））で表わされる。不飽和基を
有するイソシアネート類を使用する事も可能で、この場
合は、前記ポリエステルオリゴマーの主鎖および側鎖の
末端部分のヒドロキシル基に、イソシアナト基を反応さ
せる事により、ウレタン変性ポリエステル（メタ）アク
リレートが得られる。該イソシアネート類は、例えば、
２−インシアネートメチル（メタ）アクリレート、２−
インシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−イン
シアネートプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシ
アネートオクチル（メタ）アクリレート、Ｐ−イソプロ
ペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ
−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシア
ネート、Ｐ−エチレニルーα、α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート、ｍ−エチレニルーα、α−ジメチルベン
ジルイソシアネート等が挙げられる。

（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分のものと同様のポリエス
テルオリゴマーの主鎖及び側鎖の末端部分のヒドロキシ
ル基に、（メタ）アクリル基を有するモノカルボン酸の
カルボキシル基が結合した、３官能ポリエステル（メタ
）アクリレート、及び／又は３官能（メタ）アクリレー
トである。（Ｂ）成分の、３官能ポリエステル（メタ）
アクリレートは、前記（Ａ）成分の主鎖骨格と同様にし
て得られた主鎖骨格と（メタ）アクリル基を有するモノ
カルボン酸とを、金属ハロゲン化物、第３級アミン及び
その塩酸塩、第４級アンモニウム塩等の触媒存在下ある
いは非存在下に、付加反応させて得られる。

上記モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル
酸、又は分子末端にアクリル基もしくはメタクリル基を
有すると共に分子中にカルボキシル基を有するカルボン
酸半エステル等があげられる。そのカルボン酸半エステ
ルは工業的に生産されており、例えば、２−メタクリロ
キシエチルフタル酸はライトエステ゛ルＨＯｍｐｌ　　
（共栄社油脂化学工業■の商品名）として市販されてい
る。

また、（Ｂ）成分の３官能の（メタ）アクリレートとし
ては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
のトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロ
ピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等
があげられる。

（Ｃ）成分の単官能の（メタ）アクリレートとしては、
例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（
メタ）アクリレート、ボロニル（メタ）アクリレート、
フェニル（メタ）アクリレート、ハロゲン置換フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
、α−ナフチル（メタ）アクリレート、β−ナフチル（
メタ）アクリレート等があげられる。

（Ｄ）成分の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン及
びヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノ
ンメタンスルホネートエステル、０−ベンゾイル−メチ
ルベンゾエート、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメ
チルアミンベンゾフェノン等のベンゾフェノンの置換誘
導体、ベンゾイン及びベンゾインアリルエーテル、アル
キル基がメチル、エチル、イソブチル、イソプロピル等
であるベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインの置
換誘導体、アセトフェノン及びジェトキシアセトフェノ
ン、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベ
ンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のア
セトフェノンの置換誘導体、ベンジル、及びＩ−フェニ
ル−１，２−プロパンジオン−２−０−ベンゾイルオキ
シム等のオキシム系化合物、等から選択された１種又は
２種以上を用いる。

前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分のポリエステルオリゴマー
合成時の縮合反応は、公知の方法で加熱反応させわば良
く、例えば、原料仕込み後　１５０〜２５０℃で撹拌下
に反応させ、酸価が目標値になった所で反応終了させる
。以上において、多塩基酸と多価アルコールの使用割合
は、当量比で１：２前後が好ましいが、分子量、残存ア
ルコール基数等に応じて変えられる。

本発明の光学用樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分
は耐湿性や耐熱性や耐紫外線性等の耐環境性を良好に保
つための成分で、通常は２０〜９０重量％、好ましくは
２５〜７０重量％使用する。１０重量％未満ては耐環境
性か劣り、９０重量％を越えると、粘度の増加が著しく
、作業性が低下するためである。

また（Ｂ）成分は硬度、熱変形温度等の物性を向上させ
るための成分で、通常は１０〜７０重量％使用する。１
０重量％以下では前記物性の向上は望まねず、７０重量
％を越えると硬化物が脆くなったり、硬化時の収縮率が
大きくなり加工精度が悪くなるためである。

また（Ｃ）成分は、本樹脂組成物の成形時の流動性や粘
度、硬化物物性等のバランスを調整するための成分であ
り、所望の配合量使用されるが、通常前記（Ａ）と（Ｂ
）とを有する樹脂組成物１００重量部に対し、２０〜４
００重量部程度である。

またＣＤ）成分は、照射さ九た光を吸収して重合を開始
させる能力を有する成分で、硬化性、硬化物物性等から
所望の配合π使用されるが、通常樹脂組成物＋００１ｌ
ｆｉ部に対し　０．５〜１０重量部程度である。

本発明の光学用樹脂組成物は、必要に応じて公知の重合
促進剤、重合防止剤、趙型剤、表面平滑剤、消泡剤等を
添加する事も出来る。

紫外線照射に用いる光源は、ケミカルランプ、低圧水銀
灯、高圧水銀灯、カーボンアーク、キセノランプ等が使
用される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。

製造例−１コンデンサ、窒素カス導入管、温度計、撹拌機を取付け
た四ツ目フラスコに、無水トリメット酸９６ｇ、プロピ
レングリコール２２８ｇ、無水フタル酸１１１ｇを仕込
み窒素雰囲気下に加熱撹拌する。

１５０℃まで昇温後２時間保持し、その後徐々に昇温し
で２００℃で反応を進め、酸価が５以下となった所で反
応を終了した。室温まで冷却後、インホロンジイソシア
ネート　２７７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート
　１７４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１７ｇを添加
して反応系の温度が８０℃を越えない様に穏やかに加熱
させながら３時間反応後、１０（１℃まで１時間かけて
昇温後、３時間反応させて本発明の（Ａ）成分であるウ
レタン変性ポリエステルポリアクリレート（Ｉ）を得た
。

製造例−２製造例−１と同様にしてトリメチロールプロパン５４ｇ
、テトラヒドロ無水フタル酸１８２ｇ、１．３−ブチレ
ングリコール１０８ｇを仕込み窒素雰囲気下に加熱撹拌
する。　１５０℃まで昇温後２時間保持し、その後徐々
に昇温しで２００℃で反応を進め、酸価が５以下となっ
た所で反応を終了した。

室温まで冷却後、インホロンジイソシアネート２２２ｇ
、ヒドロキシプロピルアクリレート１５６ｇ、ジブチル
錫ジラウレート０．１４ｇを添加して反応系の温度が８
０℃を越えない様に穏やかに加熱させながら３時間反応
後、　１００℃まで１時間かけて昇温後、３時間反応さ
せて本発明の（Ａ）成分であるウレタン変性ポリエステ
ルポリアクリレート（ＩＩ）を得た。

製造例−３製造例−１と同様にして無水トリメリット酸９６ｇ、プ
ロピレングリコール２２８ｇ　、無水フタル酸　１１１
ｇより得たポリエステルオリゴマーに、２−メタクリロ
キシエチルフタル酸（ライトエステルｔ（Ｏｍｐｌ　）
　４１７ｇ、　トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド４．２ｇを添加し、８０℃で２時間加熱後１００℃
まで２時間かけて昇温し１００℃で酸価が１５以下にな
った所で反応を終了させて、本発明の（Ｂ）成分である
ポリエステルメタアクリレート（ＩＩ［）を得た。

実施例１〜４以上のようにして得られたアクリレート及びその他の物
質を、第１表に示すような配合割合で混合して樹脂組成
物を得た。これらの樹脂組成物を、２枚の透明な石英ガ
ラス板（厚さ１０ｍｍ）を塩化ビニル樹脂製のガスケッ
トを介して間隔が２ｍｍになるように固定した型の中に
注入し、ガラス板の両面より２０ｃｍの距離から４０ｗ
／ｃｍの高圧水銀灯で１０分間照射を行なって、厚さ２
ｍｍの注型板を作成し、その注型板を試験片として用い
て以下のような試験を行った。その結果を第２表に示す
。

（１）耐湿性試験注型板を縦横共に１Ｏｎ＋ｍに切り、６０℃、０．５Ｔ
ｏｒの減圧下で７２時間保持して脱水した後、４５℃、
相対湿度９５％に保った恒温恒湿室内に入れ、　５００
時間後の外観変化、吸湿率変化を測定した。

（２）硬化収縮率ＪＩＳに−７１１２に基づき、とクツメーターを用いて
硬化前（液状）と硬化後（前記注型板）の比重を測定し
、その比重差を硬化後の比重で除した数値を硬化収縮率
とした。　　　゛（３）　Ｔｇ　　（ガラス転移温度）ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定した。

比較例１〜６実施例で用いたのと同じ組成物を用いて、第１表に示す
ような配合割合で混合して樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物を用いて実施例と同様の試験片を作成し、同じ試
験を行った。その結果を第２表に示す。

第２表に示された結果かられかるように、本発明の光学
用樹脂組成物は、耐湿性、硬化収縮率が良好で、かつガ
ラス転移点が高いため、高温での特性も優れていること
がわかる。

〔発明の効果〕

以上のように本発明の樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性が
良く、形状精度の変化が少ないために、外界と接する光
学部品のコーティング材料等として好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られる
ポリエステルオリゴマーに、ジイソシアネート及び、ヒ
ドロキシル基を分子中に有する（メタ）アクリレートを
反応させて得られる２〜４官能ウレタン変性ポリエステ
ル（メタ）アクリレートと（Ｂ）少くとも３塩基酸又は３価アルコールの一種以上
を含む多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られる
ポリエステルオリゴマーに、（メタ）アクリル基を有す
るモノカルボン酸を反応させて得られる３官能ポリエス
テル（メタ）アクリレート、及び／又は３官能（メタ）アクリレートと（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートと（Ｄ）光重合開始剤とを有してなる光学用樹脂組成物。