JPH01165545A - モノオレフイン性不飽和のカルボキシル基含有バーサチツク酸エステルの製法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １．３−ジヒドロキシプロピル−２−アクリレート及び
２，３−ジヒドロキシプロピル−１−アクリレートのモ
ノバーサチック酸エステルならびにこれらの化合物の混
合物は公知である。これらの化合物は常法により、ジヒ
ドロキシプロビルアクリル酸エステルを普通のエステル
化触媒の存在下に等モル量のバーサチック酸を用いてエ
ステル化することによって製造することができる。この
種の水酸基を含有するモノオレフィン性不飽和のバーサ
チック酸エステルは、す、でに欧州特許８８３００号の
方法において輻射線硬化可能な粘着性被覆の製造に使用
され、その際接着層の特に良好な剥離強度及び剪断強度
が得られた。

本発明者らは、１，３−ジヒドロキシプロピル−２−ア
クリレートもしくは２，３−ジヒドロキシプロピル−１
−アクリレートを、４〜５個の炭素原子及び環中に１個
の酸素原子を有する飽和の又はモノオレフィン性不飽和
の環状ジカルボン酸無水物の等モル量と、５０〜１５０
℃の温度において普通のエステル化触媒の存在下に反応
させることにより、一般式 （式中Ｒはバーサチック酸基、νはアルキル基により置
換されていてもよい４〜５個の炭素原子を有する直鎖状
アルキレン基を意味する）で表わされる化合物を有利に
製造しうろことを見出した。

この新規方法においては、１，３−ジヒドロキシプロピ
ル−２−アクリレート及び２，３−ジヒドロキシプロビ
ル−１−アクリレートのバーサチック酸エステルの混合
物も特に有利に使用できる。環状ジカルボン酸無水物と
しては、飽和の又はモノオレフィン性不飽和のジカルボ
ン酸のそれが用いられ、その例は無水マレイン酸、無水
こはく酸、モノ−又はジアルキル置換されたマレイン酸
又はとは（酸の無水物である。

本発明の反応においては、反応関与体は等モル量で、好
ましくは７０〜９５℃の温度において普通のエステル化
触媒の存在下に反応させる。

、：１７）　ｆｌ　１７）’エステル化触媒の例は、特
にｐ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾー
ル、Ｎ−メチルモルホリン及びｐ−ピロリジノピリジン
である。

これらのエステル化触媒は普通の量で、多（の場合に反
応関与体の総重量に対し０．１〜５重量％特に０６５〜
２重量％の量で用いられる。本発明の反応は一般に溶剤
を添加しないで行おれるが、酢酸エチル、酢酸ブチル、
アセトン又はドルオールの種類の溶剤を、反応関与体の
総重量に対し多くの場合に５０〜２００重量％の量で併
用することができる。これらの溶剤を併用する場合には
、反応を行ったのち場合により減圧下に溶剤を容易に蒸
発除去することができる。

一般式Ｉ及びＩＩの化合物は新規である。これらの化合
物は輻射線硬化可能な接着剤における反応性希釈剤とし
て特に有利に使用でき、この場合その量は輻射線硬化可
能な接着剤の総重量に対し多（の場合に１０〜８０重量
％特に２０〜７０重量％である。この種の輻射線硬化可
能な接着剤ならびに接着剤製造用の輻射線硬化可能な混
合物は、他の成分として少な（とも１種の反応性のオリ
ゴマーのポリエステル−（メト）アクリレート及び／又
はポリウレタン−（メト）アクリレート及び／又は０℃
以下のガラス転移温度を有しに値が２０〜８００重合体
を含有する。オリゴマーのポリエステル−（メト）アク
リレートは多くの場合に２００〜５ｏｏｏｏ好ましくは
５００〜２００００の分子量を有する。

好適なポリウレタン−（メト）アクリレートは、例えば
５００〜１０００００の分子量を有し、そしてジイソシ
アネート（ａ）を、（ａ）に対し２０〜９ｇ当量％のポ
リエステルオール及び／又はポリエーテルオール（ｂＬ
　（ａ）に対し０〜６０当量％の２〜５０個の炭素原子
を有するジオール（Ｃ）、アルキルエステル中に２〜２
０個の炭素原子を有す°るヒドロキシアリル（メト）ア
クリレ−）　（ｄ）及びモノヒドロキシアルキルカルボ
ン酸（ｅ）ならびに反応関与体の総重量に対し２〜９０
重量％の七ノビニル化合物と反応させることにより製造
することができる。その場合、成分（ｂ）ないしくｅ）
の総量はその水酸基に関して成分（ａ）の量と当量であ
り、成分（ｄ）及び（ｅ）の量は一緒になって成分（ａ
）に対して１〜５０当量％であり、そして成分（ｄ）対
成分（ｅ）の当量比は１：９ないし９：１である。

ガラス転移温度が０℃以下の好適な重合体は、自体普通
の方法によりラジカル性開始剤を用いて乳液中、懸濁液
中、溶融物中又は好ましくは溶液中での重合により製造
することができる。好適な重合体は例えば次のものであ
る。モノオレフィン性不飽和カルボン酸エステル例えば
アクリル酸又はメタクリル酸の直鎖状又は分岐状アルキ
ルエステル（アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有
する）、例えばアクリル酸又はメタクリル酸ツメチル−
、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキ
シル−１２−エチルへキシル−、オクチル−、デシル−
又はドデシルエステル、ならびにビニルエステル例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチルヘキサンビニ
ル、バーサチック酸ビニル又はラウリン酸ビニルからの
単独重合体又は共重合体。この種の重合体はカルボン酸
エステルのほかに他のオレフィン性不飽和単量体、例え
ば多くの場合３〜５個の炭素原子を有するモノ−又はジ
カルボン酸例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸又はクロトン酸、ならびに不
飽和ジカルボン酸の酸性又は中性のアルキルエステルを
重合金有しうる。他のコモノマーの例は、スチロール、
アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ならびにさら
にハロゲン化ビニル例えば塩化ビニル又は塩化ビニリデ
ン、１，３−ジエ゛ン例えばブタジェン、α、β−モノ
オレフィン性不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル例
工ばマレイン酸のジエチルエステル又はジプチルエステ
ル。

そのほかこの種の輻射線硬化可能な混合物は、普通の粘
着材・与件樹脂（粘着付与剤）を輻射線硬化可能な接着
剤に対し０〜６０重量％好ましくは５〜４０重量％の量
で含有しうる。その例は次のものである。テルペン樹脂
、バルサム樹脂、コロホニウム樹脂、コロホニウム、水
素化コロホニウム、コロホニウム又）１ｋＸ化：Ｉ　ｌ
：Ｉ　、ｈニウムのエステル、例えば（水素化）コロホ
ニウムのグリセリンエステル、ペンタエリスリットエス
テル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコ
ールエステル、メチルエステル又はプロピルエステル。

そのほかこの種の混合物は、熱安定剤例えば２．６−ジ
三級ブチル−ｐ−クレゾール、ノーイドロキノン、ハイ
ドロキノンメチルエーテル又はフェノチアジンを普通の
量で含有しうる。

最後にこの種の混合物は、ベンジルジメチルケトンの種
類の普通の光開始剤を含有しうる。

好適な光開始剤の他の例は、アシルホスフィンオキシト
又はベンゾインエーテルである。

下記実施例中の部及び％は特に指示しない限り重量に関
する。Ｋ値はＤＩＮ５３７２６により測定される。

実施例 ２．３−ジヒドロキシプロピル−１−アクリレート及び
１，３−ジヒドロキシプロピル−２−アクリレートのバ
ーサチック酸モノエステル混合物１９．５部を、Ｎ−メ
チルイミダゾール０．２部及び無水こはく酸５部と混合
し、この混合物を９０℃で５時間攪拌する。反応生成物
として、酸価が１６１ｍｙｌ＆で粘度が６．５　ｐａｓ
　／　２３℃の相当するこはく酸モノエステルの混合物
が得られる。

実施例により得られた輻射線硬化可能な接着剤用の反応
性希釈剤としてのこの生成物を試験するために、種々の
混合物を製造し、その接着性を剥離試験により測定した
。この場合ポリエステルシートに混合物を、被覆が２５
μｍの厚さ（２５Ｅ／ｍ”の塗布量に相当する）を有す
るように塗布した。支持体上に施されたこの被覆を、電
子線によりエレクトロ−カーテン装置中で照射した。照
射して硬化したシートからのそれぞれ２Ｃｒ１１幅の試
験片を使用した。次いで剥離強度を試験するために、こ
れらの試験片をクロムメツキした板の上に貼り付け、接
着層に対し平行にすなわち１８０°の角度で引き剥し、
これに必要な力を測定した。剥離速度は３００ｍｍＺ分
で、測定は接着の２４時間後に行った。

接着剤混合物仏） 芒≠吟酢酸エチル中のポリウレタンアクリレート（Ｋ値
３Ｚ４）の５０％溶液２００部を、実施例の生成物１０
０部と混合し、これから前記のようにして製造した接着
塗装の剥離強度を測定した。得られた剥離強度を後記の
表中に示す。

用いたポリウレタンアクリレートの製造：酢酸エチル５
００部中の、アジピン酸、ブタンジオール、ベンタンジ
オール及ヒヘキサンジオールから構成された平均分子量
が２０００ｇ１モルのポリエステルオール４００部、ブ
タンジオール６．８部及びブタノンオールモノアクリレ
ート９６部ならびにハイドロキノン０．１部からの溶液
に、６０℃でイソホロンジイソシアネート７３．２部を
加え、この温度で１部時間攪拌する。

接着剤混合物（ｂ） Ｋ値４５．９のポリウレタンアクリレート１００部を実
施例の生成物１００部と混合し、この混合物を用いて前
記と同様にして製造した接着“塗装の剥離強度を測定し
た。得られた剥離強度を後記の表中に示す。

用いたポリウレタンアクリレートは、（ａ）で用いた重
合体と同様に製造され、ただし前記のポリエステルオー
ル４００部に対してヘキサンジオール１４部、ブタンジ
オールモノアクリレート４．８部及びインホロンジイソ
シアネート７９３部を用いた。

接着剤混合物（Ｃ） ２−エチルへキシルアクリレート６０部、酢酸ビニル３
８部及びアクリル酸２部から常法の液 溶へ重合により製造されたに値が６０でガラス転移温度
が一３０℃の共重合体５０部を、実施例１０の生成物５
０部と混合した。この混合物を用いて前記と同様にして
得られた接着塗装の剥離強度を測定した。その結果を表
中に示す。

比較実験： （ａつ　接着剤混合物（ａ）の場合と同様に操作し、た
だし実施例により得られた反応性希釈剤１００部の代わ
りに、２，６−シヒドロキシプロピルー１−アクリレー
ト及び１，３−ジヒドロキシプロピル−２−アクリレー
トのバーサチック酸モノエステル混合物１００部を用い
た。得られた混合物による剥離強度を表中に示す。

（ｂ′）接着剤混合物（ｂ）の場合と同様に操作し、た
だし実施例の反応性希釈剤１００部の代わりに、２，３
−ジヒドロキシプロピル−１−アクリレート及び１，３
−ジヒドロキシプロピル−２−アクリレートのバーサチ
ック酸モノエステル混合物１００部を用いた。これを用
いて得られた剥離強度を表中に示す。

（Ｃ′）　　接着剤混合物（Ｃ）の場合と同様に操作し
、ただし実施例の反応性希釈剤５０部の代わりに、２．
３−ジヒドロキシプロピル−１−アクリレート及び１，
３−ジヒドロキシプロピル−２−アクリレートのバーサ
チック酸モノエステル混合物５０部を用いた。これを用
いて得られた結果を表中に示す。

接着剤　　　　　剥離強度（２４時間後）〔Ｎ／ｃｒｎ
〕 Ｃ４，７ ｂ５．８ Ｃ５，１ ａ／　　　　　　　　　　１．８ ｂ’　　　　　　　　　　２．９ ｃ’　　　　　　　　　　２．３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，３−ジヒドロキシプロピル−２−アクリレート
   もしくは２，３−ジヒドロキシプロピル−１−アクリレ
   ートのバーサチツク酸エステルを、４〜５個の炭素原子
   及び環中に１個の酸素原子を有する飽和の又はモノオレ
   フィン性不飽和の環状ジカルボン酸無水物の等モル量と
   、５０〜１５０℃の温度において普通のエステル化触媒
   の存在下に反応させることを特徴とする、一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼ I 及び ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中Ｒはバーサチツク酸基、Ｒ′はアルキル基により
   置換されていてもよい４〜５個の炭素原子を有する直鎖
   状アルキレン基を意味する）で表わされる化合物の製法
   。 ２、１，３−ジヒドロキシプロピル−２−アクリレート
   及び２，３−ジヒドロキシプロピル−１−アクリレート
   のバーサチツク酸エステルの混合物をエステル化反応に
   使用することを特徴とする、第１請求項に記載の方法。 ３、第１又は第２請求項に記載の方法により製造された
   一般式 I 及びIIの化合物を、輻射線硬化可能な接着剤
   における反応性希釈剤として使用する方法。