JPS6318965B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

多塩基酸、多価アルコール及び多価アルコール
アリルエーテルを反応させて得られる不飽和ポリ
エステル樹脂はアリル基の存在により空乾性が付
与されるという特徴を有しており、塗料として家
具、内装材、家庭用品等の塗装に有用である。 しかしながら、上記樹脂には製造面及び物性面
で更に改善の余地が残されている。 まず製造面において、上記の反応は200℃前後
の高温下で行われるため、アリル基が一部重合す
る等の副反応が避け難く、仕込みアリルエーテル
の全部を有効に不飽和ポリエステル樹脂中に導入
することが出来ない。低温反応ではかかる副反応
は防止出来るが、エステル化反応が充分進行せず
実用上問題となる。 従つて、エステル化反応を阻害することなく、
かつアリルエーテル基の導入が効率良く出来れば
その工業的有用性は極めて大である。 次に物性面において、該樹脂を屋外用途に用い
る場合、耐サンシヤインヘヤークラツク性、耐水
性、機械的強度、可撓性の点で改善をはかる必要
がある。 本発明はこの様な問題点を解決したもので、不
飽和ポリエステル樹脂に多価イソシアネート化合
物を反応させて該樹脂中にイソシアネート基を導
入し、次いで多価アルコールアリルエーテルある
いは多価アルコールアリルエーテルと活性水素含
有アクリル系単量体を反応させることによつて空
乾性不飽和ポリエステル樹脂を得るものである。 本発明の空乾性不飽和ポリエステル樹脂は従来
の空乾性不飽和ポリエステル樹脂に比し次のよう
なすぐれた効果を奏する。 (1) アリルエーテルを導入するための反応が60℃
前後の低温で実施可能となるため、アリルエー
テル基の導入が効率的に行なえる。 (2) 耐サンシヤインヘヤークラツク性が顕著に改
善される。 (3) 耐水・耐アルカリ性が向上する。 (4) 機械的性質（ヤング率、強度、伸度）が改善
され、可撓性が付与される。 (5) 特に活性水素含有アクリル系単量体を併用す
る時は硬化性及び空乾性が顕しく向上する。 本発明の方法を実施するに当つてはまず、多塩
基酸と多価アルコールとを常法に従つて反応させ
不飽和ポリエステル樹脂を製造する。 多塩基酸としては、たとえば無水マレイン酸、
マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタ
コン酸などの不飽和酸があげられる。必要に応じ
てたとえば無水フタル酸、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ヘツト酸、アジピン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸などの飽和酸も併用され
る。 多価アルコールとしては、たとえばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ビスフエノールジオキシプロピル
エーテル、１，３−ブチレングリコール、２，３
−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどが
あげられる。 なお上記各成分のほかに油、脂肪酸エステルな
どを少量含んでいてもよい。該ポリエステルは分
子量が300〜1500、水酸基価30〜370程度が好適に
使用される。 次いで上記不飽和ポリエステルに多価イソシア
ネート化合物及び多価アルコールアリルエーテル
更に好ましくは活性水素含有アクリル系単量体を
反応させる。多価イソシアネート化合物、多価ア
ルコールアリルエーテル、活性水素含有アクリル
系単量体は一括して仕込んでも又、別々に仕込ん
でも差支えない。かかる反応により、まず不飽和
ポリエステル中の水酸基とイソシアネート化合物
が部分的に反応し、更に残存するイソシアネート
基と多価アルコールアリルエーテル、活性水素含
有アクリル単量体とが反応して分子中にウレタン
結合、アリルエーテル基、アクリル性二重結合を
有する不飽和ポリエステル樹脂が得られる。 この反応は40〜60℃という低温で実施出来るの
でアリルエーテルの副反応がおこりにくくアリル
エーテル基の効率的な導入が可能となる。 イソシアネート化合物としては、たとえばトリ
レンジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレン
ジイソシアネートなど、或いはこれらのイソシア
ネート化合物とトリメチロールプロパン、トリエ
チレングリコールなどとのアダクト体があげられ
る。又、多価アルコールアリルエーテルとして
は、たとえばペンタエリスリトールトリアリルエ
ーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロ
ールエタンジアリルエーテル、グリセリンジアリ
ルエーテルなどがあげられる。いずれも、分子中
に少くとも１個の水酸基を含有するエーテルであ
る。 更に、活性水素含有アクリル系単量体としては
アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらのヒドロ
キシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、更
には２−ヒドロキシエチルアクリロイルフオスフ
エート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、エチ
レングリコールモノアクリレート、ジプロピレン
グリコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレートなどがあげられ、これ
らは単独又は２種以上併用される。 これら化合物の使用割合は、多価イソシアネー
ト化合物を不飽和ポリエステルの水酸基１モルに
対してイソシアネート基換算で1.0〜2.0モル、多
価アルコールアリルエーテルを残存イソシアネー
ト基に対して水酸基換算で0.5〜1.0モル、活性水
素含有アクリル系単量体を残存イソシアネート基
に対して活性水素含有官能基換算で0.5〜1.0モル
の範囲で用いるのが好ましい。 この様に不飽和ポリエステルの分子鎖中にアリ
ルエーテル基、ウレタン結合、及びアクリル性二
重結合が導入され、前記した如き(2)〜(5)の物性面
にすぐれた樹脂が得られる。 かくして得られた不飽和ポリエステル樹脂を塗
料として用いる場合、架橋性単量体及び硬化触媒
と混合して用いられる。 架橋性単量体としては、スチレン、ビニルトル
エン、モノクロロスチレン、ジアリルフタレー
ト、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、メタクリ
ル酸グリシジルをはじめ公知の不飽和ポリエステ
ル用の架橋性単量体がいずれも用いられる。その
ほか必要に応じて充填剤、着色剤、レベリング
剤、垂れ防止剤、艷消剤、研削剤などを配合する
ことができる。 次に実例を挙げて本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 撹拌器、還流冷却器付きのフラスコに無水マレ
イン酸１モル、ジプロピレングリコール1.6モル、
及びハイドロキノンを全系に対して0.01％の割合
で仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、220℃で
10時間反応を行なつた。更に160℃で１時間減圧
下で水分及び未反応グリコールを除去して、分子
量約466、水酸基価230KOHmg／ｇ、酸価10KOH
mg／ｇの不飽和ポリエステルを得た。 次にこの不飽和ポリエステル1000gに系の温度
を60℃以下に維持しながら、トリレンジイソシア
ネート600gを滴下し、次にペンタエリスリトー
ルトリアリルエーテル44gを加え５時間反応を行
つた。イソシアネート残量が０になるまで反応を
行つた。 得られた樹脂にスチレン及び少量の重合禁止剤
を加え、樹脂濃度67％、粘度2500CPS（20℃、Ｂ
型粘度計にて測定）の塗料組成物を調製した。 この塗料の物性測定の結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１で用いたのと同一のフラスコに無水マ
レイン酸１モル、ジプロピレングリコール1.6モ
ル、及びハイドロキノンを全系に対して0.01％の
割合で仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、220
℃で10時間反応を行なつた。更に160℃で１時間
減圧下で水分及び未反応グリコールを除去して、
分子量約466、水酸基価230KOHmg／ｇ、酸価
10KOHmg／ｇの不飽和ポリエステルを得た。 次にこの不飽和ポリエステル1000gに系の温度
を60℃以下に維持しながら、トリレンジイソシア
ネート373.4gを滴下し、次にペンタエリスリトー
ルトリアリルエーテル274.7gを加え４時間反応を
行つた。イソシアネート残量が0.5％以下になる
まで反応を行つた。 更に60℃以下の温度にてトリレンジイソシアネ
ートを300g添加したのち系に２−ヒドロキシエ
チルアクリレートを110g加え、７時間反応を行
つた。イソシアネート残量は０であつた。 得られた樹脂にスチレン及び少量の重合禁止剤
を加え樹脂濃度65％、粘度2000CPSの塗料組成物
を調製した。 この塗料の物性測定の結果を第１表に示す。 尚、硬化条件はパーメツク−Ｎ（メチルエチル
ケトンパーオキサイド、日本油脂製）1.0％、オ
クテン酸コバルト（８％コバルト含有）0.5％に
て硬化させた。 比較例 １ 実施例と同様なフラスコにて、無水マレイン
酸、1.0モル、エチレングライコール0.75モル、
１−３−ブチレングライコール0.25モル、ペンタ
エリスリトールトリアリルエーテル0.30モルと、
重合禁止剤0.02％仕込んで、更に、キシレンを３
％仕込んで、通常のエステル化反応を行なつた。 反応温度200℃で、７時間反応后、150℃で減圧
にて、キシレン及び、水分を除去して、酸価
20KOHmg／ｇの樹脂を得えた。 得られた樹脂に、スチレン及び、少量の重合禁
止剤を加えて、樹脂分68％、粘度2000CPSの樹脂
組成物を得た。 結果を第１表に示す。 比較例 ２ 比較例１と同様にして、無水マレイン酸、0.8
モル、テトラヒドロ無水フタル酸0.2モル、ジプ
ロピレングライコール0.5モル、プロピレングラ
イコール0.5モル、ペンタエリスリトールトリア
リルエーテル0.20モルの仕込組成にて、比較例１
と同様に反応して、樹脂分67％、粘度2700CPS、
酸価16KOHmg／ｇの樹脂組成物を得た。 結果を第１表に示す。

【表】

【表】 耐サンシヤインヘヤークラツク性は、紙貼り合
板塗布品で測定。
実施例 ３〜４ 第２表に示す如き空乾性不飽和ポリエステル樹
脂及びそれを用いた塗料を実施例２に準じて製造
した。その結果を第２表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリエステル樹脂に多価イソシアネー
   ト化合物を反応させて該樹脂中にイソシアネート
   基を導入し、次いで多価アルコールアリルエーテ
   ルを反応させることを特徴とする空乾性不飽和ポ
   リエステル樹脂の製造法。 ２ 不飽和ポリエステル樹脂に多価イソシアネー
   ト化合物を反応させて該樹脂中にイソシアネート
   基を導入し、次いで多価アルコールアリルエーテ
   ルと活性水素含有アクリル系単量体を反応させる
   ことを特徴とする空乾性不飽和ポリエステル樹脂
   の製造法。