KR100193392B1 - 도료용 열경화형 수지의 제조방법 및 이를 함유한 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도료용 열경화형 아크리릴 변성 폴리에스테르 수지와 이의 제조 방법 및 이를 함유한 도료 조성물에 관한 것으로, 상기 아크릴 변성 폴리에스테르 수지는 하기 일반씩(Ⅰ)과 같다.

상기 일반식(Ⅰ)에서 R₁은 탄소수가 2-20개인 1종 이상의 하이드록실 그룹 또는 그에 상당하는 그룹을 적어도 두 개 이상 포함하는 다가 또는 유사 다가 알콜류이고, 상기 R₂및 R₃는 탄소수가 3-20개이고 카르복실기 및 유사 카르복실기가 2개 이상인 카르복실산 또는 그에 상당하는 산무수물이고, 상기 n은 1-20이며, 에틸렌 그룹 또는 아크릴 중합이 가능한 그룹이 1-20개 존재하며, 아크릴 중합이 가능하도록 하기 위해 상기 R₁, R₂및 R₃중에 하나 이상의 에틸렌 그룹 또는 아크릴 중합이 가능한 그룹이 존재하며, 상기 Xa, Xb 및 Xc중 적어도 하나 이상이 아크릴 골격이며, 아크릴 골격이 아닌 나머지는 하이드로겐 또는 알킬그룹이다.

Description

도료용 열경화형 수지의 제조방법 및 이를 함유한 도료 조성물

본 발명은 도료용 열경화형 수지와 이의 제조방법 및 이를 함유한 도료 조성물에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 안료를 함유하여 착색을 띄게 하거나 또는 금속 박편을 이용하여 메탈릭감을 주기 위해 제조된 베이스코트 위에 웨트 온 웨트(wet on wet) 방식으로 도장되어지는 열경화형 아크릴변성 폴리에스터수지 조성물을 경화시켜 제조한 자동차 상도용 클레어도료에 사용되는 수지와 이의 제조방법 및 이를 함유하는 도료조성물에 관한 것이다.

종래의 아크릴 클레어용 도료로서는 아크릴 멜라민 수지 타입의 열경화성 용제형 도료가 많이 사용되었으나, 상기 아크릴 멜라민 수지계 도료는 산성비에 대한 부식 또는 공단 지역의 산성적 환경에 의한 도료의 부식 문제 및 열악한 내구성에 상당한 문제점을 가지고 있다. 현재 이의 대책으로 내산성 약화의 주 원인인 멜라민 수지를 사용하지 않는 타입으로 아크릴 폴리올 또는 폴리에스터 폴리옴과 같은 폴로올류와 폴리 이소시아네이트 경화제를 이용한 2 팩타입과 볼록키드 이소시아네이트 경화제를 이용한 1팩 타입의 자동차 클레어용 도료를 개발하여 내산성과 광택 및 내구성을 일부 해결하였다. 그러나 상기 도료의 사용시에는 폴리이소시아네이트의 습기와의 강한 반응성 때문에 기존의 자동차 도장 라인설비를 변경해야 할 뿐만아니라 도료에서 발생되는 독성으로 인해 작업자들이 작업을 기피하는 현상이 일어나며 물성 측면에서는 내후성 및 황변등의 단점이 있어 구매자의 욕구를 충분히 만족시키지 못하고 있는 단점이 있다.

상기 폴리 이소시아네이트 경화제의 문제점을 해결하기 위한 선행 기술로는 다가산 경화제와 폴리에폭사이드(polyepoxide] 수지를 사용하는 방법으로서 미합중국 특허 제4,681,811호, 제4,650,718호 및 제4,764,430호 등이 있으나 분자량 분포가 작고 단순 폴리에스터 수지만을 사용하므로 경도 및 저장안정성이 분량한 단점이 있다.

이에 본 발명에서는 폴리에스테르 수지의 장점인 도막의 유연성(FLEXIBILITY)과 탄성 (RESILIENCY)적인 특성 및 아크릴 수지의 장점인 우수한 경도(HARDNESS), 내약품성 및 내후성의 특성을 동시에 가지도록 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조하고, 이를 도료조성물에 함유시킴으로써 자동차 상도용 클레어(CLEAR) 도료로서 갖추어야할 탁월한 상의 선명성과 내산성을 가지고 경화제와의 1팩으로 공급시 저장성이 안정하며, 내후성, 내산성 및 기타 화학적, 기계적 특성에 대한 내성이 우수한 도료조성물을 개발하게 되어 본 발명에 이르게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 도료용 열경화형 아크릴 변성 폴리에스테르 수지와 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 열경화성 아크릴 변성 콜리에스테르 수지가 함유된 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

가. 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조

(1) 폴리에스테르 수지A의 제조

탄소수 2-20의 반응성 탄소-탄소 이중결합을 가지고 글리콜과 반응이 가능한 산무수물이나 크르복실산을 필수성분으로 함유하고 1종 이상의 탄소수 2-20을 갖는 지방족, 방향족, 지환족 디카르복실산, 산무수물을 적어도 하나 함유하는 산성분과 1종 이상의 탄소수 2-20의 알킬렌 글리콜을 폴리올 성분으로 합성시켜 다량의 하이드록실기를 가진 폴리에스테르 수지 A를 제조한다.

(2) 폴리에스테르 수지B의 제조

상기 수지A의 제조후 남은 잔여 하이드록실기를 반응이 가능한 산무수물 또는 카르복실기를 가진 유기산과 반응시켜 수지 말단에 다가의 카르복실기가 잔존하는 폴리에스테르 수지 B를 제조한다.

(3) 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조

마지막으로, 상기 수지 B에 부여된 불포화, 특히 에틸렌 불포화 이중결합을 이용하여, 통상의 아크릴 모노머 또는 카르복실기를 갖고 있는 아크릴 모노머와 용액중합방법에 의해 반응시켜 폴리 에스테르를 변성시킴으로써 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 말단기에 카르복실기를 갖는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조한다.

상기 일반식(Ⅰ)에서 R₁은 탄소수가 2-20개인 1종 이상의 하이드록실 그룹 또는 그에 상당하는 그룹을 적어도 두 개 이상 포함하는 다가 또는 유사 다가 알콜류이고, 상기 상기 R₂및 R₃는 탄소수가 2-20개이고 카르복실기 및 유사 카르복실기가 2개 이상인 카르복실산 또는 그에 상당하는 산무수물이고, 상기 n은 1-20이며, 에틸렌 그룹 또는 아크릴 중합이 가능한 그룹이 1-20개 존재하며, 아크릴 중합이 가능하도록 하기 위해 상기 R₁, R₂및 R₃중에 하나 이상의 에틸렌 그룹 또는 아크릴 중합이 가능한 그룹이 존재하며, 상기 Xa, Xb 및 Xc중 적어도 하나 이상이 아크릴 골격이며, 아크릴 골격이 아닌 나머지는 하이드로겐 또는 알킬 그룹이다.

더욱 바람직하게는 상기 일반식(Ⅰ)에서 상기 n이 10이하이거나, 상기 일반식(Ⅰ)의 골격에서 에틸렌 그룹이나 또는 아크릴 중합이 가능한 그룹이 10개 이하이다.

상기 폴리에스테르 수지A의 제조단계에서 산 성분으로는 탄소수 2-20의 반응성 탄소-탄소 이중결합을 가지고 글리콜과 반응이 가능한 산무수물이나 카르복실산을 필수성분으로 함유하고 1종 이상의 탄소수 2-20을 갖는 지방족, 방향족, 지환족, 디카르복실산, 산무수물 중 적어도 하나를 사용하는데, 이의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산, 아젤라익산, 세바식산, 도데칸 디카르복실산, 사이클로 헥산 디카르복실산, 퓨말산, 석시닉 언하이드라이드, 메릴 석시닉 언하이드라이드, 옥타데카닐석시닉 언하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 메틸 테트라 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 알킬헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 이타코닉 언하이드라이드, 시타코닉 언하이드로이드, 크로렌딕 언하이드라이드 또는 말레익 언하이드라이드 등이 있으며, 이중 탄소수 2-20의 반응성 탄소-탄소 이중결합을 가지고 글리콜과 반응이 가능한 산무수물이나 카르복실산은 상기 수지A의 제조시 필수적으로 포함하며, 폴리에스테르 수지에 대해 1-30중량%, 바람직하게는 1-15중량%로 사용하며, 말레익 언하이드라이드, 퓨말산 또는 메틸 테트라 하이드로 프탈릭 언하이드라이드가 바람직하다.

그리고, 본 발명에 사용할 수 있는 폴리올류는 약 2-20개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌 글리콜로서, 2가, 3가, 4가 및 6가 글리콜이 바람직하고, 그 예로는 에틸렌 글리콜, 1, 2-프로판디올, 네오 펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1, 4-부탄디올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디-트리 메틸올 프로판, 히드록시피바릴 히드록시 피발레이트(이스트만 상품명:HPHP), 지방족 폴리올 또는 방향족 폴리올 등이 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지A의 제조단계는 아크릴 변성이 가능한 골격을 부여시켜 주는 단계로서, 알콜의 당량을 산의 당량에 대해 5.0, 더욱 바람직하게는 4.0 미만으로 설계한다. 카르복실기와 하이드록실기의 축합반응에 의해 탈수물을 방출하는데, 이때 발생한 탈수물이 충분히 제거되도록 질소와 같은 불활성 기체를 충분히 주입하거나 또는 용제를 이용하여 환류반응시키며, 카르복실기와 하이드록실기와의 축합반응시 반응의 촉매로서는 테트라이소프로필 티타네이트, 피라톨루엔포스포닉산, 포스포닉산, 슬포닉산 등과 같은 강산류 또는 징크 옥사이드, 안티모니 옥사이드(Sb03)와 같은 금속류를 사용하여 반응의 안정성 및 반응속도를 조절할 수 있다.

한편, 상기 이소프탈산과 같은 방향족 디카르복실산을 과량 사용하였을 때는 내후성 문제는 물론 아크릴 수지와의 상용성 불량의 원인으로 인한 수지의 헤이지(HAZY)문제 또는 경화 도막의 상 선명도에 상당한 악영향을 미치므로 사용량을 가능한 제한하는 것이 바람직하며, 이의 대책으로 가능하면 지환족 디카르복실산/산무수물 및/또는 지방족 디카르복실산을 적절히 사용하며 폴리 에스테르 세그멘트의 유연성과 내후성을 동시에 만족하는 골격으로 유도한다.

또한 알킬 그룹이 긴 지방족 불포화 이중결합을 가진 지방산류를 사용하여 수지 골격 속에 반응성 불포화 이중결합을 부여시키는 방법도 있으나 우수한 내구성과 내후성 측면에서 볼 때 바람직하지 않다.

상기 폴리에스테르 수지B의 제조단계는 미반응된 하이드록실기와 적당량의 글리콜을 이용하여 상기 수지A의 제조에 사용된 산무수물 또는 카르복실기를 가진 유기산을 이용하여 적당한 반응 조건하에서 반응시켜 무수물의 고리를 개환시키거나 에스테르 반응을 시켜 수지의 말단에 카르복실기가 잔존하도록 하는 단계로서, 유기산의 사용 적정량은 잔존 글리콜 및 추가 글리콜의 당량에 대해 산의 몰비가 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.8~0.95이다.

상기 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조단계는 폴리에스테르 골격에 부여된 반응형 에틸렌 불포화 이중결합을 이용하여 아크릴 모노머를 변성시켜 최종 수지를 제조하는 단계로서, 수지의 산기가 400mg KOH/g 이하, 수지 말단의 카르복실산의 당량은 700 이하이며, 수평균분자량이 약 1000-5000, 바람직하게는 1000-3000인 최종 수지를 제조한다. 상기 분자량은 폴리 스틸렌을 표준으로 사용하여 겔투과 크로마토그래프에 의해 결정되며 이러한 방식으로 얻어진 분자량은 실질적인 분자량이 아니며 폴리 스틸렌에 비교된 분자량이다.

본 반응에 사용되는 공중합 가능한 아크릴 모노머는 메틸 메타 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타 아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 메타 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소 부틸 메타 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타아크릴레이트, 스테아릴 메타 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 시크로 헥산 메타 아크릴레이트. 스크로 헥실 아크릴레이트, 벤질 메타 아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타 아크릴리에트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 메타 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타 아크릴에시드, 아크리리에시드, 스틸렌 모노머, 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트 등의 단량체를 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 아크릴 모노머의 사용량은 상기 폴리에스테르 수지 B에 대해서 60중량% 미만, 더 바람직하게는 40% 미만을 사용하는데, 60%중량 이상 사용시에는 본 발명의 중요 물성인 도막의 유연성(FLEXIBILITY)과 탄성(RESILIENCY) 특성의 부여 목적에 악영향을 미칠 뿐만 아니라 도막이 필요 이상으로 단단해져 도료의 외관, 스크레치(SCRATCH)성 및 자갈이나 돌에 대한 내 칩핑(CHIPPING)성 등을 저하시키는 결과를 낳을 수 있다. 또한 상기 원료중 유리 전이온도(=Tg)의 상향 조절을 위해서 스틸렌 모노머를 사용하는 것이 일반적으로 도막의 광택 및 비용 측면에서도 적절하지만, 과량 사용시 내후성 약화 문제가 있으므로 사용량은 가급적 제한하여야 한다. 이의 대책으로 폴리 에스테르 수지와 사용성이 좋으며 상의 선명성이 뛰어난 메틸(메타)아크릴레이트 원료를 사용하여, 그의 대체 효과를 얻을 수 있다.

나. 에폭시기를 가진 아크릴 공중합체 수지 제조

에폭시기를 가지는 단량체와 기타 혼합사용 가능한 단량체 및 중합개시제를 균일하게 혼합반응 시켜서 에폭시기 함유 아크릴 공중합체 수지를 제조한다.

상기 제조방법의 구체적인 조건들을 살펴보면, 상기 에폭시기를 갖는 단량체는 글리시딜 메타 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 메틸 글리시딜 메타 아크릴레이트, 메틸 글리시딜 아크릴레이트 또는 아릴 글리시딜 에테르 등을 1종 이상을 사용하고, 이의 사용량을 조절하여 에폭시 당량을 150~1000으로 제조하는데, 상기 범위 이상인 경우는 도료의 경화성이 부족하여 연필 경도 및 내용제성이 불량한 물성을 나타내고, 상기 범위 이하인 경우는 도막의 외관이 불량한 물성 결과를 얻을 수 있으므로 적절한 사용량의 조절이 필요하다.

또한 상기 기타 혼합사용 가능한 단량체에는 메틸 메타 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 메타 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소 부틸 메타 아크릴레이트, 이소 부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 스테아릴 메타 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 시크로 헥실 메타 아크릴레이트, 스크로 헥실 아크릴레이트, 벤질 메타 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타 아크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 메타 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타 아크릴에시드, 아크릴에시드, 스틸렌 모노머, 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트가 있는데, 이들은 통상의 용액중합방법으로 사용되어질 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 중합개시제에는 벤질 퍼옥사이드, 디-터셔리 부틸 퍼옥사이드, 디-큐밀 퍼옥사이드, 큐벤 하이드로 퍼옥사이드 또는 티셔리 아밀 퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드류와 아조계 개시제가 주로 사용되어지며, 사용량은 사용 아크릴 단량체의 전체 중량에 대해서 2-15중량%가 바람직하다.

상기 물질들과 더불어 아크릴 폴리머의 분자량 조절을 위해 연쇄 이동제(CHAIN TRANSFER AGENT)를 혼합사용할 수 있는데, 그 예로서 2-머캅토 에탄올, 벤젠 티오에탄올 또는 부틸 머캅탄 등이 있으며, 그 사용량은 전체 중량에 대하여 10중량% 이내 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 용제로서 메틸 야밀케톤, 크실렌, 톨루엔, 도와놀 피.엠.에이. 엑타프로 이.이.피, 셀루솔부 아세테이트, 코코졸 100 또는 코코졸 150 등을 사용한다.

다. 도료 조성물의 제조

본 발명의 도료 조성물은 상기와 같이 제조된 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 산기와 에폭시가 함유 아크릴 공중합체 수지중의 에폭시기가 1:0.5-0.5:1의 당량비로 배합하여 제조한다. 상기 배합물에 필요에 따라서는 경화시 소부온도의 조절을 위한 목적으로 금속염이나 아민류 및 루이스산류 등의 촉매를 적용할 수 있으며, 수지 및 촉매 성분 이외에 외관 조절제 및 자외선 흡수제도 배합할 수 있다. 또한, 경도의 향상 및 기타 도료의 물성 보완을 위해서 개질제로서 멜라민 수지, 아미노기를 가진 수지로 배합을 형성하고, 방향족 및 지방족 탄화수소계 용제를 신나용으로 사용하여 도료의 점도를 조절할 수 있다.

한편, 사용되는 베이스코트 도료는 통상 자동차 도료에 적용되는 아크릴 멜라민 수지계 폴리에스테르 멜라민계의 금속안료 및 착색제를 사용하여 제조한다.

라. 도료의 적용 시스템

본 발명에 의한 도료 조성물은 자동차용 클레어 코트에 사용되는 것으로서, 이의 사용 시스템은 통상의 베이스코트(메탈릭 또는 솔리드칼리)를 소지에 도포후 프레쉬 타임을 실온에서 1-10분 방치한 후 웨트-온-웨트(WET-ON-WET)로 클레어 코트를 도포하고 5분 내지 20분 정도 방치한 후 도포된 피도물을 약 80-180℃에서 약 5 내지 60분간 베이킹(baking)하는 것이다.

이하 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀더 상세히 살펴보지만, 하기예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1]

[아클릴 변성 폴리에스테르 수지 제조(p/E-1)]

메틸 헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드 100.5g, 트리메틸올 프로판 135.5g을 반응조에 넣어 질소 분위기하에서 축합수가 나오지 않을 때까지 230℃까지 승온하여 에스테르 반응을 시킨 후 엑타프로 이.이.피 용제 400g을 희석한 후 디-트리메치롤 프로판 63.5g, 말레익 언하이드라이드 40.5g , 에이치피 에이치피 102g, 하이드록시 에틸 아크릴레이트 15g, 하이드록시 에틸 메타 아크릴레이트 15g, 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드 600g, 엑타프로 이.이.피 200g, 크실렌 400g을 반응조에 넣어 질소 분위기하에서 발열에 주의하면서 서서히 130℃ 승온유지 반응하면서 수지속에 무수물이 완전히 제거될 때까지 반-에스테르 반응을 시킨 후 별도의 아크릴 모노머 사입 탱크에 아클리산 115.2g, 메틸메타아크릴레이트 73.4g, 부틸 아크릴레이트 122.4g, n-부틸메타아크릴레이트 129.9g, 스틸렌 모노머 49g 및 티셔리 부틸 퍼옥시 벤조 에이트 29.4g를 잘 섞은 후 반응조의 온도를 140℃로 승온한 후 3시간에 걸쳐 균일하게 드롭핑 반응시킨 후 4시간 동안 유지한 후 실온으로 식혔다. 이때 수지의 고형분이 약 60.4%, 산가는 190, 수평균 분자량이 1500인 수지를 얻었다.

[제조예 2]

[아크릴 변성 폴리에스테르 수지 제조(P/E-2)]

사이클로 헥산 디카르복실산 120.8g, 트리메틸올 프로판 190.9g를 반응조에 넣어 질소 분위기하에서 축합수가 나오지 않을 때까지 230℃까지 승온하여 에스테르 반응을 시킨 후 엑타프로 이.이.피 용제 400g을 희석한 후 디-트리메치롤 프로판 64.0g, 말레익 언하이드라이드 40.0g, 에이치피 에이치피 165.9g, 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드 770.9g, 엑타프로 이.이.피 100g, 크실렌 400g을 반응조에 넣어 질소 분위기하에서 발열에 주의하면서 서서히 130℃ 승온유지 반응하면서 수지속에 무수물이 완전히 제거될 때까지 반-에스테르 반응을 시킨 후 별도의 아크릴 모노머 사입 탱크에 메타 아크릴산 186.4g, 메틸 메타 아크릴레이트 180.0g, 부틸 아크릴레이트 72.0g, 노르말-부틸메타 아크릴레이트 210.4g, 스틸렌 모노머 72g, 터셔리 부틸 퍼옥시 벤조에이트 46.9g을 잘 섞은 후 반응조의 온도를 140℃로 승온한 후 3시간에 걸쳐 균일하게 드롭핑 반응시킨 후 4시간 동안 유지 후 실온으로 식혔다. 이때 수지의 고형분이 약 60.8%, 산가는 185, 수평균 분자량이 1300인 수지를 얻었다.

[제조예 3]

[아크릴 변성 폴리에스테르 수지 제조(P/E-3)]

메틸 헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드 90.0g, 퓨말산 7.0g, 에이치피 에이치피 121.5g, 트리메틸올 프로판 53.9g을 반응조에 넣어 질소 분위기하에서 축합수가 나오지 않을 때까지 230℃까지 승온하여 에스테르 반응을 시킨 후 엑타프로 이.이.피 용제 600g을 희석한 후 디트리메치롤 프로판 63.0g, 에이치피 에이치피 100.0g, 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드 618g, 하이드로시 에틸 메타 아크릴레이트 40g, 엑타프로 이.이.피 100g, 크실렌 300g을 반응조에 넣어 질소 분위기하에서 발열에 주의하면서 서서히 130℃로 승온 유지 반응하면서 수지 속에 무수물이 완전히 제거될 때까지 반-에스테르 반응을 시킨 후 별도의 아크릴 모노머 사입 탱크에 메타 아크릴산 70.4g, 아크릴산 60.8g, 메칠 메타 아크릴레이트 180.0g, 부틸 아크릴레이트 60.0g, 노르말-부틸메타 아크릴레이트 120.5g, 스틸렌 모노머 50.5g, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 40.0g, 터셔리 부틸 퍼옥시 벤조에이트 29.0g를 잘 섞은 후 반응조의 온도를 140℃로 승온한 후 3시간에 걸쳐 균일하게 드롭핑 반응시킨 후 4시간 동안 유지 시킨 후 실온으로 식혔다.

이때 수지의 고형분이 약 59.8%, 산가는 182.0, 수평균 분자량이 1650인 수지를 얻었다.

[제조예 4]

[아크릴 변성 포리에스테르 수지 제조(P/E-4)]

시이클로 헥산 디카르복실산 86.0g, 퓨말산 8.8g, 트리메틸올 에탄 80g, 네오 펜틸 글리콜 50.0g를 반응조에 넣어 질소 분위기하에서 축합수가 나오지 않을 때까지 230℃까지 승온하여 에스테르 반응을 시킨후 엑타프로 이.이.피 용제 550g과 크실렌 400g으로 희석한 후 트리메치롤 프로판 135g, 헥사 하이드로 프탈릭 언하이 드라이드 616g, 말레익 언하이드라이드 40g를 반응조에 넣어 질소 분위기하에서 발열에 주의하면서 서서히 130℃로 승온 유지 반응하면서 수지속에 무수물이 완전히 제거될 때까지 반-에스테르 반응을 시킨 후 별도의 아크릴 모노머 사입탱크에 메타 아크릴산 80.0g, 아크릴 산 55g, 메틸 메타 아크릴레이트 65.0g, 부틸 아크릴레이트 48.0g, 노르말-부틸메타 아크릴레이트 118g, 스틸렌 모노머 50g, 벤질 퍼옥사이드 18.5g를 잘 섞은 후 반응조의 온도를 120℃로 승온한 후 3시간에 걸쳐 균일하게 드롭핑 반응시킨 후 4시간 동안 유지 시킨 후 실온으로 식혔다. 이때 수지의 고형분이 약 59.4%, 산가는 210, 수평균 분자량이 1800인 수지를 얻었다.

[제조예 5]

[에폭시 함유 아크릴 공중합체 수지(EP-1)]

깨끗이 세척된 반응조에 크실렌 520g을 사입한 후 환류가 되도록 서서히 승온시켰다. 별도의 아크릴 합성용 모노머 탱크에 글리시딜메타 아크릴레이트 296.4g, 부틸 아크릴레이트 195g, 노르말-부틸 메타 아크릴레이트 140.4g, 메틸메타 아크릴레이트 117g, 스틸렌 모노머 31.2g, 터셔리 부틸 퍼옥시 벤조에이트 46.8g를 균일하게 잘 섞은 후 3시간에 걸쳐 균일하게 드롭핑 반응시키고 4시간 동안 유지 시킨 후 실온으로 식혔다. 이때 수지의 고형분 약 59.8%, 에폭시 당량 374, 유리 전이 온도가 14.7℃, 수평균 분자량이 1350인 수지를 얻었다.

[제조예 6]

[에폭시 함유 아크릴 공중합체 수지(EP-2)]

깨끗이 세척된 반응조에 크실렌 520g을 사입한 후 환류가 되도록 서서히 승온시켰다. 별도의 아크릴 합성용 모노머 탱크에 글리시딜 메타 아크릴레이트 327.6g, 부틸 아크릴레이트 78.0g, 노르말-부틸메타 아크릴레이트 156.0g, 메틸메타 아크릴레이트 156.0g, 스틸렌 모노머 62.4g, 티셔리 부틸 퍼옥시 벤조에이트 54.5g를 균일하게 잘 섞은 후 3시간에 걸쳐 균일하게 드롭핑 반응시키고 4시간 동안 유지 시킨후 실온으로 식혔다. 이때 수지의 고형분 약 60.4%, 에폭시 당량 328, 유리전이 온도가 37.3℃, 수평균 분자량이 1130인 수지를 얻었다.

[제조예 7]

[에폭시 함유 아크릴 공중합체 수지(EP-3)]

깨끗이 세척된 반응조에 크실렌 520g을 사입한 후 환류가 되도록 서서히 승온시켰다. 별도의 아크릴 합성용 모노머 탱크에 글리시딜 메타 아크릴레이트 273.0g, 부틸 아크릴레이트 78.0g, 노르말-부틸메타 아크릴레이트 156.0g, 메틸메타 아크릴레이트 156.0g, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 117g, 터셔리 부틸 퍼옥시 벤조에이트 40.5g를 균일하게 잘 섞은 후 3시간에 걸쳐 균일하게 드롭필 반응시키고 4시간 동안 유지 시킨 후 실온으로 식혔다. 이때 수지의 고형분 약 60.1%, 에폭시 당량 406, 유리 전이 온도 6.1℃, 수평균분자량이 1590인 수지를 얻었다.

[제조예 8

[에폭시 함유 아크릴 공중합체 수지(EP-4)]

깨끗이 세척된 반응조에 크실렌 520g을 사입한 후 환류가 되도록 서서히 승온시켰다. 별도의 아크릴 합성용 모노머 탱크에 글리시딜 메타 아크릴레이트 351.0g, 부틸 아크릴레이트 78.0g, 노르말-부틸메타 아크릴레이트 117.0g, 메틸메타 아크릴레이트 78.0g, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 78.0g, 티셔리 부틸 퍼옥시 벤조에이트 50.2g를 균일하게 잘 섞은 후 3시간에 걸쳐 균일하게 드롭핑 반응시키고 4시간 동안 유지시킨 후 실온으로 식혔다. 이때 수지의 고형분 약 59.4%, 에폭시 당량 315, 유리전이 온도 15.6℃, 수평균 분자량이 1280인 수지를 얻었다.

상기 제조예 1-4에 사용된 원료 및 이의 사용량은 하기 표 1에, 제조예 5-8의 원료 및 사용량은 하기 표 2에 기재하였다.

[실시예 1-4]

상기 제조예 1-4에서 제조된 아크릴 변성 폴리에스테르 수지와 상기 제조예 5-8에서 제조된 에폭시기 함유 아크릴 중합체 수지를 기타 첨가제와 함께 하기 표 3과 같이 배합하여 클레어 도료를 제조하고, 이의 각 물성을 측정하여 하기 표 4에 기재하였다.

[비교예 1]

미합중국 특허 제4,681,811호에 기재된 클레어 코드 도료 조성물을 제조하여 이의 물성을 측정한 후 이의 결과를 표 4에 기재하였다.

상기 실시예 1-4 및 비교예에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 열경화성 수지 아크릴 변성 폴리에스테르 수지가 함유된 조성물은 도막에 적용시 광택 및 색상 유지력등의 외관이 양호하고 내수성 및 내산성 등의 내화학적 성능도 우수하며 내칩핑성, 내용제성 등의 성능 또한 우수하다.

Claims (8)

1. 탄소수 2-20의 반응성 탄소-탄소 이중결합을 가지고 글리콜과 반응이 가능한 산무수물이나 카르복실산을 필수성분으로 함유하고 1종 이상의 탄소수 2-20을 갖는 지방족, 방향족, 지환족 디카르복실산, 산무수물을 적어도 하나 함유하는 산성분과 1종 이상의 탄소수 2-20의 알킬렌 글리콜을 폴리올 성분으로 합성시켜 다량의 하이드록실기를 가진 폴리에스테르 수지A를 제조하는 단계; 상기 수지A의 제조후 남은 잔여 하이드록실기를 상기 산무수물 또는 카르복실기를 가진 유기산과 반응시켜 수지 말단에 다가의 카르복실기가 잔존하는 폴리에스테르 수지B를 제조하는 단계; 및 상기 수지B에 부여된 불포화, 특히 에틸렌 불포화 이중결합을 이용하여 통상의 아클리 모노머 또는 카르복실기를 갖고 있는 아크릴 모노머와 용액중합 방법에 의해 반응시켜 폴리 에스테르를 변성시킴으로써 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 말단기에 카르복실기를 갖는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법.

   상기 일반식(Ⅰ)에서 R₁은 탄소수가 2-20개인 1종 이상의 하이드록실 그룹 또는 그에 상당하는 그룹을 적어도 두 개 이상 포함하는 다가 또는 유사 다가 알콜류이고, 상기 R₂및 R₃는 탄소수가 3-20개이고 카르복실기 및 유사 카르복실기가 2개 이상인 카르복실산 또는 그에 상당하는 산무수물이고, 상기 n은 1-20이며, 에틸렌 그룹 또는 아크릴 중합이 가능한 그룹이 1-20개 존재하며, 아크릴 중합이 가능하도록 하기 위해 상기 R₁, R₂및 R₃중에 하나 이상의 에틸렌 그룹 또는 아크릴 중합이 가능한 그룹이 존재하며, 상기 Xa, Xb 및 Xc중 적어도 하나 이상이 아크릴 골격이며, 아크릴 골격이 아닌 나머지는 하이드로겐 또는 알킬그룹이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지A 제조시 사용되는 산성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산, 아젤라익산, 세바식산, 도데칸, 디카르복실산, 사이클로 헥산 디카르복실산, 퓨말산, 석시닉 언하이드라이드, 메틸 석시닉 언하이드라이드, 옥타데카닐석시닉 언하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 메틸 테트라 프탈릭 언하이드라이드, 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 알킬헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 이타코닉 언하이드라이드, 시타코닉 언하이드로이드, 크로렌딕 언하이드라이드 또는 말레익 언하드라이드 등인 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지A 제조시 필수적으로 사용되는 탄소수 2-20의 반응성 탄소-탄소 이중결합을 가지고 글리콜과 반응이 가능한 산무수물이나 카르복실산은 말레익 언하이드라이드, 퓨말산 또는 메틸 테트라 하이드로 프탈릭 언하이드라이드인 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지A 제조시 필수적으로 사용되는 탄소수 2-20의 반응성 탄소-탄소 이중결합을 가지고 글리콜과 반응이 가능한 산무수물이나 카르복실산은 폴리에스테르 수지에 대해 1-30중량%로 사용됨을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기와 하이드록실기와의 축합반응시 반응의 촉매는 테트라이소프로필 티타네이트, 파라톨루엔포스포닉산, 포스포닉산, 술포닉산 등과 같은 강산류 또는 징크, 옥사이드, 안티모니 옥사이드와 같은 금속류인 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조시 공중합 가능한 아크릴 모노머는 메틸 메타 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타 아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 메타 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소 부틸 메타 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타 아크릴레이트, 스테아릴 메타 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 시크로 헥실 메타 아크릴레이트, 시크로 헥실 아크릴레이트, 벤질 메타 아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타 아크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 메타 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타 아크릴에시드, 아크릴에시드, 스틸렌 모노머 또는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트 등의 단량체를 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있으며, 이의 사용량은 폴리 에스테르 수지B에 대해서 60중량% 미만인 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
7. 제1항의 방법에 따른 아크릴 변성 폴리에스테르 수지와 에폭시기가 1:0.5-0.5:1의 단량비로 배합된 아크릴 공중합체 수지가 함유된 것을 특징으로 하는 도료조성물.
8. 제7항에 있어서, 상기 도료조성물에 촉매, 외관조절제, 자외선 흡수제 및/또는 개질제가 혼합된 것을 특징으로 하는 도료조성물.