KR20030059847A - 자동차 상도용 도료 조성물 - Google Patents

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KR20030059847A
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Abstract

본 발명은 자동차 상도용 도료 조성물에 관한 것으로서, 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지에 액시드 폴리머를 반응시켜 에폭시와 우레탄 특성을 함께 포함하는 수지를 포함하는 도료 조성물로, 이는 폴리에스테르 수지가 가지고 있는 장점인 도막의 유연성(FLEXIBILITY)과 탄성(RESILIENCY)적인 특성을 통한 도료 도막의 자갈 혹은 돌에 대한 내치핑성(CHIPPING)향상 효과를 얻을 수 있고 아크릴 수지가 가지고 있는 우수한 경도(HARDNESS), 내약품성 및 내후성의 특성을 동시에 부여함으로 인해 자동차 상도용 크리어(CLEAR)로서 갖추어야 할 도료 도막의 환경에 관련된 우수한 내구성(DURABILITY)과 탁월한 선영성 및 우수한 내산성을 갖는다.

Description

자동차 상도용 도료조성물{Clear paints composition}
본 발명은 안료를 함유하여 착색을 띄게 하고 또는 금속 박편을 이용하여 메탈릭감을 주기 위해 제조된 베이스코트 위에 웨트 온 웨트 방식으로 도장되어지는 자동차 상도용 투명도료 조성물에 관한 것이다.
종래의 아크릴 투명도료로서는 아크릴-멜라민 수지 타입의 열화성 용제형 도료가 많이 사용되었으나, 이 아크릴-멜라민 수지계 도료는 현재 전 세계적으로 심각한 문제점으로 대두되고 있는 산성비에 의해 부식되고, 공단 지역의 산성적 환경에 의해 부식되며, 내구성이 열악한 등의 상당한 문제점을 가지고 있다.
현재 이의 대책으로 내산성 약화의 주 원인인 멜라민 수지를 사용하지 않기 위해서, 아크릴 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올과 같은 폴리올류와 폴리이소시아네이트 경화제를 이용한 2팩 타입과 또는 불록키드 이소시아네이트 경화제를 이용한 1팩 타입의 자동차 투명 도료가 개발되어 일부 내산성과 광택 및 내구성을 해결하였다.
그러나, 폴리이소시아네이트가 습기와 강하게 반응하기 때문에 기존 자동차도장 라인 설비의 변경이 요구되어질 뿐 아니라 또한 독성 문제로 인해 작업자가 작업을 기피하고 있으며, 물성측면에서도 내후성이 떨어지고 황변되기 쉬운 단점이 있어 구매자의 욕구를 충분히 만족시키지 못하였다.
본 발명의 목적은 폴리 이소시아네이트 경화제의 문제점을 해소하고 탁월한 상의 선명성과 내산성을 가지며 경화제와의 1 팩으로 공급시 저장성이 안정하며 내후성, 내산성 및 기타 화학적, 기계적 특성에 대한 내성이 우수한 자동차 상도용 도료 조성물을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 자동차 상도용 도료 조성물은 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 수지와 수산기를 갖는 글리세롤카보네이트의 반응으로부터 얻어진 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지 및 애시드 폴리머를 포함하는 열경화성 수지를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 자동차 상도용 도료 조성물을 조성하는 열경화성 수지는 크게 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지와 애시드 폴리머를 포함하며, 그 외의 조성은 일반 자동차 상도용 도료 조성에서 첨가될 수 있는 일반적인 첨가제를 포함한다.
본 발명 도료 조성에서 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지는 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 수지와 수산기를 갖는 글리세롤카보네이트의 반응으로부터 얻어지는 바, 이때 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 수지는 비관능성 모노머, 비닐계 모노머, 수산기 함유 모노머 및 이소시아네이트 관능기를 갖는 모노머들을 개시제 존재 하에 반응시켜 얻어진다. 이때, 반응온도는 80∼180℃이다.
이소시아네이트기를 갖는 아크릴 수지는 고형분의 함량이 40∼80중량%이며 분자량이 3000∼50000, 수산기가 0∼30, 산가 2∼30, 유리전이온도(Tg) -30~60℃ 사이이다.
이소시아네이트기를 갖는 아크릴 수지 제조에 사용되는 비관능성 모노머로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴에이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말옥틸아크릴에이트, 이소보닐아크리레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 비닐계 모노머로서는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐아세테이트, α-메틸스티렌 등을 사용할 수 있다. 수산기 함유 모노머로서는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시 에틸아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시 에틸메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌변성 메타크릴레이트, 4-히드록시메틸시크로헥실-메틸아크릴레이트, 4-히드록시메틸시크로-메틸메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄이올 모노아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄이올 모노메타크릴레이트, 이소보닐 아크레이트, 이소보닐메타아크레이트 등이 사용될 수 있다.
또한 이소시아네이트 관능기를 갖는 모노머로서는 이소시아네이토 메틸 메타 아크릴레이트, 메타크릴로일 이소시아네이트 및 메타 이소프로 페닐-알파, 알파-디메틸 벤질 이소시아네이트 등이 있다.
상기와 같은 비관능성 모노머, 비닐계 모노머, 수산기 함유 모노머, 이소시아네이트 관능기를 갖는 모노머의 함량은 비관능성 모노머가 10∼70중량%, 비닐계 모노머가 60중량% 이내, 수산기 함유 모노머가 10중량% 이내, 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 모노머가 1∼99중량%로 함유되도록 반응시키면 이소시아네이트기를 갖는 투명한 아크릴 수지를 얻을 수 있다.
상기와 같은 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 수지를 수산기를 갖는 글리세롤카보네이트와 반응시키면 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지를 얻을 수 있다.
이때 사용할 수 있는 수산기를 갖는 글리세롤카보네이트로는 4-히드록시메틸-1,3-다이옥소란-2-온-글리세롤시클로 1,2-카보네이트, 5-히드록시에틸-1,3-다이옥소란-2-온-글리세롤시클로 1,2-카보네이트, 6-히드록시프로필-1,3-다이옥소란-2-온-글리세롤시클로 1,2-카보네이트, 4-히드록시메틸-2-알킬-1,3-다이옥소란-2-온-글리세롤시클로 1,2-카보네이트 등이 있다.
이소시아네이트기를 갖는 아크릴 수지와 수산기를 갖는 글리세롤 카보네이트와의 반응시 그 함량비는 0.9:1.1∼1.1:0.9 당량비인 것이 바람직하다.
한편, 상기와 같이 반응을 통해 얻어진 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지와 반응되는 액시드 폴리머는 폴리에스테르 골격에 부여된 반응형 에틸렌 불포화 이중결합을 이용하여 아크릴모노머를 변성시켜 얻어지는 것으로서, 수지의 산값이 400 mg KOH/g 이하로 수지말단의 카르복실산의 당량은 700이하가 적당하며 수평균 분자량이 약 1000~5000, 바람직하게는 1000~3000을 갖는 것이다.
구체적으로, 액시드 폴리머는 우선 다가 알콜 또는 유사다가 알콜과 다가산 또는 산무수물과의 축합반응 및 에스테르화 반응을 통해 폴리에스테를 얻고, 여기에 아크릴 모노머를 반응시켜 얻어진다.
이때, 다가산 또는 산무수물로는 탄소수 2∼20이며 카르복실기 또는 유사 카르복실기가 2개 이상인 다가산 또는 산무수물로서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타고닌산, 크로토닌산 등과 같이 탄소수 2-20의 지방족, 방향족, 지환족 디 카르복실, 산무수물 또는 반응성 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산 무수물 및 카르복실산 등이 사용되어질 수 있으며, 구체적으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산, 아젤라익산, 세바식산, 도데칸 디카르복실산, 사이클로 헥산 디카르복실산, 퓨말산, 석시닉 언하이드라이드, 메틸 석시닉 언하이드라이드, 옥타데카닐석시닉 언하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 메틸 테트라 프탈릭 언하이드라이드, 헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 알킬헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 이타코닉 언하이드라이드, 시타코닉 언하이드라이드, 크로렌딕 언하이드라이드, 말레익 언하이드라이드 등의 산 혹은 산무수물을 들 수 있다.
그런데, 본 반응에서 사용 원료의 선택 측면에서 중요하게 다루어져야할 부분 중 상기 산 화합물 중에서 이소프탈산과 같은 방향족 디카르복실산은 과량 사용시 내후성이 떨어지고, 아크릴 수지와의 상용성이 떨어져 수지의 헤이지(hazy) 문제 혹은 경화 도막의 상 선명도에 상당한 악영향을 미치므로 가능한 사용량을 제한함이 바람직한 바, 이를 위해 가능하면 지환족 디카르복실산/산무수물 및 지방족 디카르복실산을 적절히 사용하여 폴리에스테르 세그멘트의 유연성과 내후성을 동시에 만족하는 골격으로 유도하는 것이 바람직하다.
이를 만족하는 다가산 또는 무수물로는 말레익언하이드라이드, 퓨말산, 메틸테트라하이드로 프탈릭언하이드라이드 등의 원료가 사용될 수 있다. 한편으로는 알킬 그룹이 긴 지방족 불포화 이중결합을 가진 지방산류를 사용하여 수지 골격속에 반응성 불포화 이중 결합을 부여시키는 방법도 있으나 우수한 내구성과 내후성 측면에서 볼때 바람직하지 못하다.
상기와 같은 다가산 또는 산무수물의 함량은 전체 액시드 폴리머 조성 중 10∼70중량%인 것이 바람직하다.
상기의 다가산 또는 산무수물과 반응되는 다가알콜 또는 유사다가알콜로는 탄소수 2∼20이며 히드록시기 또는 그에 상당하는 관능기를 2개 이상 포함하는 다가 또는 유사 다가알콜인 것이 바람직하며, 그 함량은 전체 액시드 폴리머 조성 중 10∼70중량%인 것이 바람직하다.
또한 상기 산 또는 산무수물과 다가알콜 또는 유사다가알콜과 축합반응시 촉매로서는 테트라이소프로필 티타네이트, 파라톨루엔포스포닉산, 포스포닉산, 술포닉산 등과 같은 강산류 및 징크 옥사이드, 안티모니 옥사이드(SbO3)와 같은 금속류를 사용하여 반응의 안정성 및 반응 속도를 조절할 수 있다.
한편, 이와같은 축합 반응을 통해 얻어진 폴리에스테르에 첨가되는 아크릴 모노머로는 비닐계 모노머, 비관능성 아크릴 모노머, 수산기 함유 아크릴 모노머를 혼합 사용할 수 있다. 이때, 비닐계 모노머의 함량은 전체 액시드 폴리머 조성 중 10중량% 이내이며, 비관능성 아크릴 모노머는 10∼50중량%, 수산기 함유 아크릴 모노머 10중량% 이내로 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 구체적인 화합물의 예는 상기의 아크릴 수지 제조에서 언급한 바와 같다.
한편, 본 발명의 모든 제조과정에서 반응 용제로는 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아킬케톤 등의 케톤계, 그리고 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 에스테르계 용제, 노르말 프로판올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올 등이 알콜계 용제 등을 사용할 수 있다.
그리고, 반응 개시제로는 2,2-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2-아조비스 이소부틸로 니트릴, 디벤조일 퍼록사이드, 터셔리부틸퍼록시 벤조에이트, 디터셔리부틸퍼록사이드, 터셔리부틸퍼록시2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸퍼록시 아세테이트, 큐밀하이드로퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 터셔리뷰틸하이드로퍼록사이드등을 사용할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 상기에서 얻어진 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지의 에폭시기와 액시드 폴리머의 산기의 당량비가 1:0.5∼0.5:1 범위로 배합되어 이루어진다.
한편, 본 발명에 따른 도료 조성물에는 통상의 자동차 상도용 도료 조성물에 포함되는 금속염이나 아민류 및 루이스산류의 촉매, 외관조절제, 자외선 흡수제, 개질제, 용제 등을 포함할 수 있음은 물론이다.
이와같은 본 발명의 도료 조성물의 가장 큰 특징은 분자구조내 에폭시와 우레탄 구조를 모두 포함함으로서 우레탄의 도막유연성과 에폭시의 부착성 등을 동시에 만족하는 특성을 지녔다는 점이다.
구체적인 도료 제조방법은 먼저 이소시안네이트 관능기를 가진 아크릴레이트를 비관능성 아크릴레이트와 라디컬 공중합시켜 이소시안네이트기를 가진 아크릴 중간체를 우선 제조한 뒤, 제조된 아크릴 중간체와 수산기를 가진 글리세롤 카보네이트와 반응시켜 우레탄 결합을 가진 아크릴 수지 조성물을 제조한다.
제조된 아크릴 수지 조성물은 아민 반응 촉매를 이용하여 링 개환후 액시드 폴리머와 반응시켜, 도막물성에서 가장 중요시되는 외관 및 내산성, 경도, 오브베이킹 부착성 및 스크래치성이 개선된 자동차 상도용 도료 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 자동차 상도용 도료를 적용하기 위해서는 소지면에 베이스 코트를 도포한 후, 실온에서 1∼10분 정도 방치한 후 웨트-온-웨트(wet-on-et) 방식으로 도포한 다음, 피도물을 80∼180℃에서 5∼60분간 건조하면 된다. 이때, 베이스코트 도료로서는 통상 자동차도료에 적용되는 아크릴 멜라민수지계 폴리에스테르 멜라민계의 금속안료 및 착색제를 사용하여 만들어진 도료를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 수지(AN-1)의 제조
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 100을 질소분위기 하에서 32.5부 투입하고 110℃로 승온시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 20중량부, 부틸아크릴레이트 35중량부, 부틸메타아크릴레이트 7중량부, 이소보닐아크릴레이트 5중량부, 이소시아네이토에틸메타크릴레이트 32중량부와 개시제로서 2,2-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 1.3중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다.
다음에 110℃에서 2시간 유지시킨 후, 개시제인 2,2-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 0.25중량부를 자일렌 17.5중량부에 용해시켜 용해된 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 1시간 유지 반응시켜 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 중간체를 수득하였다. 수득한 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 4,700, 유리전이온도는 12℃이며, 이소시아네이트 함량이 약 4%, 산가가 1 mg KOH/g미만이고 고형분이 50%, 점도(가드너 점도) C, 가드너 칼라가 1이하인 투명한 수지이다.
합성예 2: 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 수지(AN-2)의 제조
상기 합성예 1과 같은 방법으로 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 중간체를 제조하되, 다만 이소시아네이토 에틸 메타크릴레이트 대신에 메타크릴로일이소시아네이트를 사용하였다.
합성예 3: 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 수지(AN-3)의 제조
상기 합성예 1과 같은 방법으로 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 중간체를 제조하되, 다만 이소시아네이토 에틸 메타크릴레이트 대신에 메타이소프로페닐-알파,알파-디메틸벤질이소시아네이트를 사용하였다.
합성예 4: 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지(GN-1)의 제조
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 상기 합서예 1에서 제조된 이소시안네이트기를 가진 아크릴 중간체(AN-1) 88.7증량부를 상온에서 투입하고. 다음에 드라이아이스 등을 이용하여 40℃부터 서서히 승온하여 실온까지 승온하면서 글리세롤 카보네이트 9 중량부와 반응촉매인 트리부틸틴디라울레이트 0.3중량부를 1시간에 걸쳐서 적하시켰다. 적하후 이소시아네이트 값이 체크되지 않을 때까지 유지 반응시켰다.
수득한 우레탄결합기를 가진 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 7250, 유리전이온도는 10℃이며, 산가가 1 mg KOH/g미만이고 고형분이 70%, 점도(가드너 점도) Z, 가드너 칼라가 1이하인 투명한 수지이다.
합성예 5: 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지(GN-2)의 제조
상기 합성예 4와 동일한 방법으로 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지용액을 제조하되, 다만 상기 합성예 2에 따라 제조된 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 중간체(AN-2)를 사용하였다.
합성예 6: 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지(GN-3)의 제조
상기 합성예 4와 동일한 방법으로 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지용액을 제조하되, 다만 상기 합성예 3에 따라 제조된 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 중간체(AN-3)를 사용하였다.
합성예 7: 액시드 폴리머(AP-1)의 제조
사이클로헥산디카르복실산 120.8g, 트리메틸올프로판 190.9g를 반응조에 넣어 질소 분위기하에서 축합수가 나오지 않을때까지 230℃까지 승온하여 에스테르 반응을 시킨 후 엑타프로 이.이.피 용제 400g을 희석한 후 디-트리메티롤프로판 64.0g, 말레익 언하이드라이드 40.0g, HPHP 165.9g, 메틸헥사하이드로 프탈릭언하이드라이드 770.9g, 엑타프로 이.이.피 100g, 크실렌 400g을 반응조에 넣어 질소 분위기 하에서 발열에 주의하면서 서서히 130℃ 승온 유지 반응하면서 수지 속에 무수물이 완전히 제거될 때까지 반-에스테르 반응을 시켰다.
이와는 별도로 아크릴 모노머 사입 탱크에 메타아크릴산 186.4g, 메틸메타아크릴레이트 180.0g, 부틸아크릴레이트 72.0g, 노르말-부틸메타아크릴레이트 210.4g.스틸렌 모노머 72g, 터셔리부틸퍼옥시 벤조에이트 46.9g를 잘 섞은후, 상기 반-에스테르 반응이 수행된 반응조의 온도를 140℃로 승온한 후 3시간에 걸쳐 균일하게 적하 반응시킨 후 4시간 동안 유지시킨 다음 실온으로 식혔다.
얻어진, 수지는 고형분이 약 60.8%, 산가는 185, 수평균 분자량이 1300이다.
합성예 8: 액시드 폴리머(AP-2)의 제조
메틸헥사하이드로 프탈릭언하이드라이드 90.0g. 퓨말산 7.0g. HPHP 121.5g, 트리메틸올프로판 53.9g를 반응조에 넣어 질소 분위기하에서 축합수가 나오지 않을때까지 230℃까지 승온하여 에스테르 반응을 시킨 후 엑타프로 이.이.피 용제 600g을 희석한 후 디-트리메티롤프로판 63.0g. HPHP 100.0g, 메틸헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드 618g, 하이드록시에틸메타아크릴레이트 20g, 카프로락톤메타크릴레이트 38g, 엑타프로 이.이.피 100g, 크실렌 300g을 반응조에 넣어 질소 분위기하에서 발열에 주의하면서 서서히 130℃ 승온 유지 반응하면서 수지 속에 무수물이 완전히 제거될때까지 반-에스테르 반응을 시켰다.
이와는 별도로 아크릴 모노머 사입 탱크에 메타아크릴산 70.4g, 아크릴산 60.8g, 메틸메타크릴레이트 180.0g, 부틸 아크릴레이트 60.0g, 노르말-부틸메타 아크릴레이트 120.5g, 스틸렌 모노머 50.5g, 2-에틸헥실아크릴레이트 40.0g, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트 29.0g를 잘 섞은 후, 상기 반-에스테르 반응이 수행된 반응조의 온도를 140℃로 승온한 후 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하 반응시킨 후 4시간 동안 유지시킨 다음 실온으로 식힌다.
얻어진 수지는 고형분이 약 59.8%,산가는 182, 수평균 분자량이 1650이다.
비교합성예 1: 2액형 우레탄시스템
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 솔베소 #100과 아밀아세테이트용제를 22부를 투입하고 145℃로 승온시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 20중량부, 부틸아크릴레이트 8중량부, 2-히드록시에틸아크릴에이트 3중량부, 카프로락톤메타크릴레이트(일본 다이셀사 제품명: PLACELL FM-1D) 37중량부, 이소보닐아크릴레이트 4중량부, 메타크릴산 1.4중량부와 개시제로서 디쿠밀하이드록사이드와 쿠밀하이드록시퍼옥사이드가 혼합된 개시제 2중량부 및 터셔리부틸퍼록사이드 6중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 다음에 환류온도에서 2시간 유지시킨 후, 개시제인 터셔리-부틸퍼옥사이드 0.06중량부를 아밀아세테이트,1.3중량부에 용해시켜 용해된 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 1.5시간 유지 반응시킨후 혼합개시제 0.02중량부를 적하후 1.5시간 다시 유지시켜 아크릴폴리올을 수득하였다.
수득한 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 9,700, 유리전이온도는 9℃이며, 수산기가 함량이 약 4%, 산가가 18.5 mg KOH/g이고 고형분이 70%, 점도(가드너 점도) Y, 가드너 칼라가 1이하인 투명한 수지이다.
실시예 1∼5 및 비교예 1: 도료조성물의 제조
다음 표 1에 나타낸 바와 같이 상기 합성예를 통해 얻어진 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지의 에폭시기와 액시드 폴리머의 산기가 1:0.5∼0.5:1의 당량비 되도록 배합하고, 여기에 평활제, 자외선흡수제, 광안정제 등을 배합하여 각각의 도료조성물을 얻었다.
이와같이 얻어진 도료조성물의 도막물성을 평가하기 위해, 통상의 베이스코트(메탈릭 혹은 솔리드칼라)를 소지에 도포 후 프레쉬 타임을 실온에서 1-10분 방치한 후 웨트-온-웨트(WET-ON-WET)방식으로 본 발명의 상도용 도료를 도포하고 5분에서 20분 정도 방치한 후 도포된 피도물을 약 80-180℃에서 약 5 - 60분간 건조하여 도막을 얻었다.
이에 대하여 외관, 내수성, 내산성, 내치핑성, 내용제성, 내스크래치성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
이때, 외관은 육안으로 판정하였는 바, 이때 레벨링 및 베이스 코트와의 매칭성을 관찰하였다. 그리고, 내수성은 40℃의 온수에서 96시간 동안 도막을 침적시킨 후 이상 유무를 확인하였고, 내산성은 황산 pH 1,2 및 인산 pH 1,2 용액 2cc를 도막위에 적하한 후 각각 50℃, 60℃, 70℃ 온도에서 30분 유지한 후에 도막손상 정도를 판단하였다. 그리고, 내치핑성은 -40℃에서 2시간을 방치한 후 치핑 테스트를 수행하였고, 내용제성은 크실렌 스폿 테스트시 이상이 없는지를 판단하였다. 마지막으로 내스크래치성은 ANTEK사 카워시 설비로 20회 반복한 후 20°광택 유지를 확인하였다.
(단위: 중량부)
실 시 예 비교예 1
1 2 3 4 5
우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지 GN-1 100 100 - - - -
GN-2 - - 100 100 - -
GN-3 - - - - 100 -
액시드 폴리머 AP-1 57.6 - 65.8 - 46.5 -
AP-2 - 58.5 - 66.9 - -
에폭시기/산기(당량비) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 -
아크릴 폴리올 - - - - - 54
비황변 블록 이소시아네이트 - - - - - 24
평활제(BYK 306-10%) 0.2 0.2 0.21 0.21 0.18 0.1
자외선 흡수제(티누빈-328, 시바가이기사 제품) 1.5 1.5 1.5 1.6 1.5 0.8
광안정제(티누빈-123, 시바가이기사 제품) 1.5 1.5 1.6 1.6 1.5 0.8
에스타졸 10 10 10 10 10 7
솔베스 #100 30 30 31 31 28 15
실 시 예 비교예 1
1 2 3 4 5
외관 우수 우수 우수 우수 우수 우수
내수성 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내산성 우수 매우 우수 우수 우수 우수 우수
내치핑성 7+ 7 7 7 7 7
내용제성 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내스크래치성 70% 69% 68% 71% 71% 66%
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 도료 조성물은 종래의 폴리이소시아네이트를 경화제로 포함하는 도료 조성물에 비하여 내사성은 동등 수준이며 내스크래치성은 크게 향상되었음을 알 수 있으며, 외관도 우수함을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지에 액시드 폴리머를 반응시켜 에폭시와 우레탄 특성을 함께 포함하는 수지를 포함하는 도료 조성물은 폴리에스테르 수지가 가지고 있는 장점인 도막의 유연성(FLEXIBILITY)과 탄성(RESILIENCY)적인 특성을 통한 도료 도막의 자갈 혹은 돌에 대한 내치핑성(CHIPPING)향상 효과를 얻을 수 있고 아크릴 수지가 가지고 있는 우수한 경도(HARDNESS), 내약품성 및 내후성의 특성을 동시에 부여함으로 인해 자동차 상도용 크리어(CLEAR)로서 갖추어야 할 도료 도막의 환경에 관련된 우수한 내구성(DURABILITY)과 탁월한 선영성 및 우수한 내산성을 갖는다.

Claims (8)

  1. 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 수지와 수산기를 갖는 글리세롤카보네이트의 반응으로부터 얻어진 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지; 및
    액시드 폴리머를 포함하는 1팩 타입의 열경화성 수지를 포함하는 자동차 상도용 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지와 액시드 폴리머는 에폭시기와 산기가 1:0.5∼0.5:1 당량비 되도록 포함된 것임을 특징으로 하는 자동차 상도용 도료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 수지는 비관능성 모노머 10∼70중량%, 비닐계 모노머 60중량% 이내, 수산기 함유 모노머 10중량% 이내 및 이소시아네이트 관능기를 갖는 모노머 1∼99중량%를 반응시켜 얻어진 것으로서, 고형분 함량 40∼80중량%이며, 분자량이 3000∼50000, 수산기가 0∼30, 유리전이온도 -30∼60℃인 것임을 특징으로 하는 자동차 상도용 도료 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 비관능성 모노머는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴에이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말옥틸아크릴에이트, 이소보닐아크리레이트 및 시클로헥실아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 것이고; 비닐계 모노머는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐아세테이트 및 α-메틸스티렌 중에서 선택된 1종 이상의 것이며; 수산기 함유 모노머는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시 에틸아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시 에틸메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌변성 메타크릴레이트, 4-히드록시메틸시크로헥실-메틸아크릴레이트, 4-히드록시메틸시크로-메틸메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄이올 모노아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄이올 모노메타크릴레이트, 이소보닐 아크레이트 및 이소보닐메타아크레이트 중에서 선택된 1종 이상의 것이고; 이소시아네이트 관능기를 갖는 모노머는 이소시아네이토 메틸 메타 아크릴레이트, 메타크릴로일 이소시아네이트 및 메타 이소프로 페닐-알파, 알파-디메틸 벤질 이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 자동차 상도용 도료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 수산기를 갖는 글리세롤카보네이트는 4-히드록시메틸-1,3-다이옥소란-2-온 글리세롤 시클로 1,2-카보네이트, 5-히드록시에틸-1,3-다이옥소란-2-온 글리세롤 시클로 1,2-카보네이트, 6-히드록시프로필-1,3-다이옥소란-2-온 글리세롤 시클로 1,2-카보네이트 및 4-히드록시메틸-2-알킬-1,3-다이옥소란-2-온 글리세롤 시클로 1,2-카보네이트 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 자동차 상도용 도료 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 수지와 수산기를 갖는 글리세롤 카보네이트는 0.9:1.1∼1.1:0.9 당량비로 반응된 것임을 특징으로 하는 자동차 상도용 도료 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 액시드 폴리머는 다가알콜 또는 유사 다가알콜 및 다가산 또는 산무수물의 축합반응으로부터 얻어진 폴리에스테르와 아크릴 모노머의 반응을 통해 얻어진 것으로, 산가가 400mgKOH/g 이하이고, 중량평균 분자량 1000∼5000인 것임을 특징으로 하는 자동차 상도용 도료 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 탄소수 2∼10이며 히드록시기를 적어도 2개 이상 포함하는 다가 알콜 또는 유사 다가알콜 10∼70중량%, 탄소수 2∼20이며 카르복실기 및 유사 카르복실기가 2개 이상인 다가산 또는 산무수물 10∼70중량%와 비닐계 모노머 40중량% 이내, 비관능성 아크릴 모노머 10∼50중량%, 수산기 함유 아크릴 모노머 10중량% 이내를 반응시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 자동차 상도용 도료 조성물.
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KR100930268B1 (ko) * 2003-02-05 2009-12-09 주식회사 케이씨씨 열경화성 수지 조성물 및 이를 포함하는 도료
KR100931953B1 (ko) * 2003-02-05 2009-12-16 주식회사 케이씨씨 열경화성 수지 조성물 및 이를 포함하는 도료 조성물
KR101540688B1 (ko) * 2008-11-12 2015-07-31 주식회사 케이씨씨 아크릴 수지를 포함하는 투명 도료 조성물

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