KR100931953B1 - 열경화성 수지 조성물 및 이를 포함하는 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자동차 도장시 안료를 함유하여 착색을 띄게 하고 또는 금속 박편을 이용하여 메탈릭감을 주기 위해 제조된 베이스코트 위에 웨트 온 웨트 방식으로 도장되어지는 투명도료에 포함되는 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 수지 분자 내에 에폭시와 우레탄 특성을 함께 포함하는 카보네이트 변성 아크릴 수지와 아크릴 변성 폴리에스테르 수지인 엑시드 폴리머로 이루어져, 이를 포함하는 도료는 내산성 및 내스크래치성과 외관이 양호하여 자동차 크리어 도료로 유용하다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 이를 포함하는 도료 조성물{Thermosetting resin composition and paints containing it}
본 발명은 안료를 함유하여 착색을 띄게 하고 또는 금속 박편을 이용하여 메탈릭감을 주기 위해 제조된 베이스코트 위에 웨트 온 웨트 방식으로 도장되어지는 에폭시와 우레탄 특성을 함께 포함하는 열경화성 카보네이트 변성 아크릴 수지와 열경화성 아크릴 변성 폴리에스테르 수지인 엑시드 폴리머를 포함하는 자동차 상도용 투명도료 조성물에 관한 것이다.
종래 아크릴 투명도료로서는 아크릴 멜라민 수지 타입의 열화성 용제형 도료가 많이 사용되었으나, 이 아크릴 멜라민 수지계 도료는 현재 전세계적으로 심각한 문제점으로 대두되고 있는 산성비에 대한 부식 또는 공단 지역의 산성적 환경에 의한 도료의 부식 문제와 열악한 내구성 등 상당한 문제점을 가지고 있다.
현재 이의 대책으로 내산성 약화의 주 원인인 멜라민 수지를 사용하지 않는 타입으로 아크릴 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올과 같은 폴리올류와 폴리이소시아네이트 경화제를 이용한 2팩 타입과 또는 블록키드 이소시아네이트 경화제를 이용 한 1팩 타입의 자동차 투명 도료를 개발하였는바, 이로 인해 일부 내산성과 광택 및 내구성을 해결하였다. 그러나, 폴리이소시아네이트가 습기와 강한 반응성을 가짐으로 기존 자동차 도장 라인 설비의 변경이 요구되어질 뿐만 아니라 또한 독성 문제로 인해 작업자가 작업을 기피하고 물성 측면에서는 내후성 및 황변이 되기 쉬운 단점 등이 있어 구매자의 욕구를 충분히 만족시키지 못하였다.
이에, 본 발명의 목적은 폴리이소시아네이트 경화제의 문제점을 해소하고 탁월한 상의 선명성과 내산성을 가지며 경화제와의 1팩으로 공급시 저장성이 안정하며 내후성, 내산성 및 기타 화학적, 기계적 특성에 대한 내성이 우수하며 외관과 내스크레치성 등이 우수한 자동차 열경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 이같은 열경화성 수지를 포함하는 도료 조성물을 제공하는 데도 그 목적 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 이소시안네이트기를 가진 아크릴 중간체와 수산기를 갖는 글리세롤카보네이트로 이루어진 카보네이트 변성 아크릴 수지 및 아크릴 변성 폴리에스테르 수지인 엑시드 폴리머를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 자동차 상도의 투명 도료용 열경화성 수지는 아래 수지 골격 중에 우레탄기와 카보네이트기를 가지고 있는 카보네이트 변성 아크릴 수지와 아크릴 변성 폴리에스테르 수지인 엑시드 폴리머로서, 이를 도료에 포함시킬 경우 폴리에스테르 수지 골격이 가지고 있는 장점인 도막의 유연성(flexibility)과 탄성(resiliency)적인 특성을 이용하여 도료 도막이 자갈이나 돌에 대한 내치핑성(chipping)을 향상시킬 수 있고 또한 아크릴 수지가 가지고 있는 우수한 경도(hardness), 내약품성 및 내후성의 특성을 동시에 부여할 수 있다. 이로 인해 자동차 상도용 크리어(clear)로서 갖추어야 할 도료 도막의 환경에 관련된 우수한 내구성(durability)과 탁월한 선영성 및 우수한 내산성을 가질 수 있다.
본 발명에서의 열경화성 수지조성물은 통상 아크릴 폴리올과 폴리이소시아네이트 경화제로 이루어진 2액형 도료에서와는 달리 카보네이트 변성 아크릴 수지와 아크릴 변성 폴리에스테르 수지인 엑시드 폴리머를 포함하고 이의 산경화 반응을 통해 열경화성 용제형 도료조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성은 내산성은 신규 경화시스템이나 기존의 아크릴 멜라민 경화시스템 도료들에 비해 우수하며, 자동 세차기에 대한 내스크래치성은 크게 향상되고, 도막의 선영성 등 외관을 향상시킬 수 있다. 특히 수지 골격내 우레탄 결합을 도입함으로써 도막의 유연성을 부여한 물성을 가지는 것을 특성으로 한다.
본 발명에 따른 열경화성 수지조성물은 상기한 바와 같이 카보네이트 변성 아크릴 수지와 엑시드 폴리머로 이루어지는 바, 카보네이트 변성 아크릴 수지는 이소시안네이트기를 갖는 아크릴 중간체와 수산기를 가진 글리세롤카보네이트의 반응 을 통해 얻어진 것으로서, 여기서 이소시안네이트기를 갖는 아크릴 중간체는 고형분의 함량이 40-80%이며 분자량이 3000-50000, 수산기가 0-30, 산가 2-30, 유리전이온도(Tg) -30~60℃ 사이이며 반응시 온도는 80-180℃ 사이로 제조된 것이다.
이소시안네이트기를 갖는 아크릴 중간체 제조에 사용되는 모노머의 구성은 수산기 함유 아크릴 모노머 0~10중량%, 비닐계 모노머 0~60중량% 이내, 비관능성 아크릴 모노머 10∼70중량% 이내, 이소시안네이트기를 가진 아크릴모노머 1∼90중량% 및 카르복실기 함유 아크릴 모노머 0~6중량%로 이루어진다.
여기서, 비관능성 아크릴 모노머는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴에이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트,프로필아크릴레이트,이소부틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말옥틸아크릴에이트, 이소보닐아크리레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 비닐계 모노머로서는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐아세테이트, α-메틸스티렌 등을 사용할 수 있다. 수산기 함유 아크릴 모노머로서는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 카프로락톤메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴,2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌변성 메타크릴레이트, 4-히드록 시메틸시크로헥실-메틸아크릴레이트, 4-히드록시메틸시크로-메틸메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄이올 모노아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄이올 모노메타크릴레이트, 이소보닐 아크레이트, 이소보닐메타아크레이트 등이 사용될 수 있다. 또한 이소시안네이트기를 가진 아크릴 모노머로서는 이소시안나토 메틸 메타 아크릴레이트, 메타아크릴로일 이소시안네이트 및 메타 이소프로 페닐-α,α-디메틸 벤질 이소시안네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 특히 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 중간체를 제조함에 있어서 다음 화학식 1로 표시되는 카프로락톤변성 히드록시에틸아크릴레이트, 카프로락톤변성 히드록시에틸메타크릴레이트(성분 a),
Figure 112009045775933-pat00013
(상기 화학식 1에 있어서, 상기 R은 CH3 및 H로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 6의 정수이다.)
다음 화학식 2로 표시되는 4-히드록시메틸시크로헥실-메틸아크릴레이트, 4-히드록시메틸시크로-메틸메타크릴레이트(성분 b),
Figure 112009045775933-pat00014
(상기 화학식 2에 있어서, 상기 R은 CH3 및 H로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
그리고 다음 화학식 3, 4, 5로 표시되는 이소시안아토에틸메타아크릴레이트, 이소시안아토에틸아크릴레이트, 메타아크로닐이소시안네이트, 아크로닐이소시안네이트 ,메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시안네이트, 에테닐-a,a-디메틸벤질 이소시안네이트(성분c),
Figure 112009045775933-pat00015
(상기 화학식 3에 있어서, 상기 R은 CH3 및 H로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
Figure 112009045775933-pat00004
(상기 화학식 4에 있어서, 상기 R은 CH3 및 H로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
Figure 112009045775933-pat00005
(상기 화학식 5에 있어서, 상기 R은 CH3 및 H로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
및 다음 화학식 6으로 표시되는 4-히드록시 메틸-1,3-디옥시란-2-2글리세롤 시크로 1,2,-카보네이트(성분d)
Figure 112003004014680-pat00006
를 각각 혹은 혼합하여 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 중간체 전체 모노머 중 10~70중량%로 사용하고 나머지 30~90중량%는 상술한 바와 같은 비관능성 아크릴모노머, 비닐계 모노머, 수산기 함유 아크릴 모노머, 카르복실기 함유 아크릴 모노머 등을 배합하는 것이 바람직하다.
성분(a), 성분(b), 성분(c)와 성분(d)를 각각 단독으로 혹은 2-3종을 혼합하여 배합함으로써 자동차 투명도료에서 소비자가 요구하는 정도의 내스크래치성을 보유하게 되며 자동세차기로 세척시에 흠집을 종래의 일반 아크릴수지를 적용시에 비해 월등하게 줄일 수 있게 된다. 또한, 내산성 및 도막 외관에서도 종래의 수지보다 향상 효과가 나타난다.
이와 같은 결과는, 상기 성분(a)는 긴 사슬을 가지며 또한 1급 수산기를 가지고 있으므로 경화제와의 반응시 짧은 사슬 혹은 2급 수산기를 가진 수산기 아크릴 모노머보다 유리하여 경화 후 도막의 가교도가 높아진 것으로 판단된다. 또한 성분(a)내 보유하는 긴 사슬의 에스테르결합의 유동성이 좋으며 결합자체의 화학적 성질에 기인한 것이다.
또한, 성분(b)는 반응성이 좋으므로 가교도가 증가하여 내산성을 향상시키며 도막 외관을 좋게 하는 역할을 한다.
성분(c)의 모노머 성질은 지환족 이소시안네이트와 유사한 반응성을 가지며, 여러 모노머와 공중합이 가능한 형태로서 말단에 이소시아네이트기를 가지고 있어 반응성이 뛰어나며 엠이케옥심 같은 블록킹제로 블록화함으로서 하이드록시모노머와 낮은 온도에서 쉽게 중합이 가능하다.
성분(d)는 수산기를 통한 이소시안네이트기와의 우레탄결합이나 멜라민과의 가교 결합 유도를 꾀하거나 카보네이트의 개환을 통해 엑시드 폴리머 등과의 반응에 의해 하이드록시에스터 결합 형성이 용이하고 일반 알킬 카보네이트에 비해 가교도를 증가시켜 내산성 증진을 꾀할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지는 분자구조내 에폭시와 우레탄 구조를 모두 포함함으로서 우레탄의 도막유연성과 에폭시의 부착성 등을 동시에 만족시키도록 하기 위해서, 상기와 같이 이소시안네이트 관능기를 가진 아크릴레이트를 비관능성 아크릴레이트와 라디컬 공중합시켜 이소시안네이트기를 가진 아크릴 중간체를 우선 제조한 뒤, 제조된 아크릴 중간체와 수산기를 가진 글리세롤 카보네이트와 반응시켜 카보네이트 변성 아크릴 수지 조성물을 제조한다.
여기서, 이소시안네이트기를 갖는 아크릴 중간체와 반응되는 수산기를 가진 글리세롤 카보네이트의 종류로는 4-히드록시메칠-1,3-다이옥소란-2-원글리세롤시크로 1,2-카보네이트, 5-히드록시에칠-1,3-다이옥소란-2-원글리세롤시크로 1,2-카보네이트, 6-히드록시프로필-1,3-다이옥소란-2-원글리세롤시크로 1,2-카보네이트,4- 히드록시메칠-2-알킬-1,3-다이옥소란-2-원글리세롤시크로 1,2-카보네이트 등을 들 수 있다.
카보네이트 변성 아크릴 수지는 이소시안네이트기를 갖는 아크릴 중간체 60∼95중량%와 수산기를 가진 글리세롤카보네이트 5∼40중량%로 이루어진다.
제조된 카보네이트 변성 아크릴 수지를 아민 반응 촉매를 이용하여 링 개환후 엑시드 폴리머와 반응시키면 도막물성에서 가장 중요시하는 외관 및 내산성, 경도, 오브베이킹 부착성 및 스크래치성을 개선할 수 있다.
여기서, 엑시드 폴리머는 폴리에스테르 골격에 부여된 반응형 에틸렌 불포화 이중결합을 이용하여 아크릴모노머를 변성시켜 최종의 열경화성 수지를 제조하도록 하는 바, 엑시드 폴리머의 산값은 400mg KOH/g 이하로 수지말단의 카르복실산 당량은 700이하가 적당하며 수평균 분자량이 약 1000~5000, 바람직하게는 1000~3000을 갖는 수지가 최종 만들어 진다.
엑시드 폴리머는 탄소수 2∼20인 하이드록시기를 적어도 2개 이상 포함하는 다가알콜 10∼70중량%, 탄소수 3∼20인 카르복실산 혹은 그에 상당하는 산무수물로서 카르복실기를 2개 이상 포함하는 다가산 혹은 산무수물 10∼70중량%, 비닐계 모노머 0~40중량%, 비관능성 아크릴 모노머 10∼50중량% 및 수산기 함유 아크릴 모노머 0~10중량%로 이루어진 것으로서, 여기서 비닐계 모노머나 비관능성 아크릴 모노머, 수산기 함유 아크릴 모노머 등은 상술한 것들로부터 선택된 것이다.
다가산 혹은 산무수물의 일예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산, 아 젤라익산, 세바식산, 도데칸 디카르복실산, 사이클로 헥산 디카르복실산, 퓨말산, 섞시닉 언하이드라이드, 메틸 섞시닉 언하이드라이드, 옥타데카닐섞시닉 언하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 메틸 테트라 프탈릭 언하이드라이드, 헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드,알킬헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 이타코닉 언하이드라이드,시타코닉 언하이드라이드,크로렌딕 언하이드라이드, 말레익 언하이드라이드 등의 산 혹은 산무수물이 사용되어질 수 있다.
그리고, 다가알콜로는 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 헥산디올 또는 부탄디올 등을 들 수 있다.
이같은 산 혹은 산무수물과 다가알콜의 카복실기와 하이드록시기와의 축합 반응시 반응의 촉매로서는 테트라이소프로필 티타네이트, 파라톨루엔포스포닉산, 포스포닉산, 술포닉산 등과 같은 강산류 및 징크 옥사이드,안티모니 옥사이드(SbO3)와 같은 금속류를 사용하여 반응의 안정성 및 반응 속도를 조절할 수 있다.
반응시 용제로는 톨루엔, 자이렌과 같은 방향족 탄화수소계, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아킬케톤 등의 케톤계, 그리고 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 에스테르계 용제, 노르말 프로판올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올, 터셔리 부탄올 등이 알콜계 용제 등을 사용할 수 있다.
축합반응시 개시제로는 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스 이소부틸로 니트릴, 디벤조일 퍼록사이드, 터셔리부틸퍼록시 벤조에이트, 디터셔리부틸퍼록사이드, 터셔리부틸퍼록시2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸퍼록시 아세테이트, 큐밀하이드로퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 터셔리뷰틸하이드로퍼록사이드 등을 사용할 수 있다.
이같은 엑시드 폴리머 제조시 사용 원료의 선택 측면에서 중요하게 다루어져야할 부분 중 상기 이소프탈산과 같은 방향족 디카르복실산은 과량 사용시 내후성 문제는 물론이거니와 아크릴 수지와의 상용성 불량의 원인으로 인한 수지의 헤이지(HAZY) 문제 혹은 경화 도막의 상 선명도에 상당한 악영향을 미치므로 가능한 사용량을 제한함이 바람직하며, 이의 대책으로 가능하면 지환족 디카르복실산/산무수물 및 지방족 디카르복실산을 적절히 사용하여 폴리 에스테르 세그멘트의 유연성과 내후성을 동시에 만족하는 골격으로 유도 가능하다.
바람직한 지환족 디카르복실산/산무수물 및 지방족 디카르복실산의 예로는 말레익언하이드라이드, 퓨말산, 메틸테트라하이드로 프탈릭언하이드라이드 등의 원료가 사용될 수 있으며, 여기서 알킬기가 긴 지방족 불포화 이중결합을 가진 지방산류를 사용하여 수지 골격 속에 반응성 불포화 이중 결합을 부여시키는 방법도 있으나 우수한 내구성과 내후성 측면에서 볼 때 바람직하지가 못하다.
본 발명의 도료 조성물은 카보네이트 변성 아크릴수지의 에폭시기와 엑시드폴리머의 산기가 1:0.5 - 0.5:1의 당량비로 배합되어도록 하여 얻어진다.
또한 필요에 따라 경화시 소부온도의 조절을 위한 목적으로 암모늄염, 금속염, 아민류 및 루이스산류의 촉매를 적용할 수도 있으며, 외관 조절제, 자외선 흡수제, 및 필요에 따라 경도의 향상과 기타 도료의 물성 보완을 위한 개질제로서 멜라민 수지, 아미노기를 가진 수지으로 배합을 형성하고 방향족 및 지방족 탄화수소계 용제를 신나용으로 사용하여 도료의 점도 조절함으로써 얻어진다.
이같이 얻어진 수지는 통상 자동차의 도장에 있어서 베이스 도료 위에 도포되는 투명도료로서, 2코우트 1베이킹 방식으로 도장되어진다.
여기서, 베이스코트 도료는 통상 자동차도료에 적용되는 아크릴 멜라민수지계 폴리에스테르 멜라민계의 금속안료 및 착색제를 사용하여 만들어진 도료를 말할 수 있다.
상기와 같이 얻어진 카보네이트 변성 아크릴 수지와 엑시드 폴리머를 도료 조성물에 사용시 경화촉매로서는 고리형 카보네이트를 에폭시기로 변환시키는 촉매가 필요하고 생성된 에폭시기의 개환촉매도 필요하다. 우선, 카보네이트를 에폭시기로 변환시키는 촉매로는 주로 암모늄염, 포스포늄염, 인산이나 파라톨루엔설포닉산 등의 알칼리금속염 등이 사용된다. 촉매로 사용되는 암모늄염에는 테트라메칠암모늄브로마이드, 트리메칠벤질암모늄하이드록사이드, 2-하이드록시피리딘, 트리메칠벤질암모늄메톡사이드, 페닐트리메칠암모늄클로라이드, 페닐트리메칠암모늄브로마이드, 페닐트리메칠암모늄하이드록사이드, 페닐트리메칠암모늄아이오다이드, 페닐트리메칠암모늄트리브로마이드, 스테아릴암모늄브로마이드, 테트라-n-부칠암모늄브로마이드, 테트라-n-부칠암모늄하이드록사이드, 테트라에칠암모늄하드록사이드 등이 있으며, 포스포늄염에는 알릴트리페닐포스포늄클로라이드, n-아밀트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 브로모메칠트리페닐포스포늄브로마이드, 에톡시카르보닐포스포늄브로마이드 등이 있다. 에폭시기를 개환시키는 촉매로는 주로 염기성촉매가 사용되는데 상기 암모늄염들의 경우 상기의 카보네이트 개환 및 에폭시기의 개환에 모두 촉매로써 작용하므로 바람직하다.
도료의 경화를 위한 촉매의 적절한 사용량은 도료 고형분 100중량부에 대하여 0.01에서 5중량부까지 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(이소시안네이트기를 갖는 아크릴 중간체의 제조(AN-1, AN-2, AN-3)
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 130을 질소분위기하에서 32.5부를 투입하고 110℃로 승온시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 20중량부, 부틸아크릴레이트 35중량부, 부틸메타아크릴레이트 7중량부, 이소보닐아크릴레이트 5중량부와 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴)가 1.3중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 다음에 110℃에서 2시간 유지시킨 후, 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 0.25중량부를 자일렌17.5중량부에 용해시켜 용해된 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 1시간 유지 반응 시킨후 이소시안네이트기를 가진 아크릴 중간체(AN-1)를 수득하였다.
수득한 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 4,700, 유리전이온도는 12℃ 이며, 이소시안네이트 함량이 약 4%, 산가가 1 mg KOH/g미만이고 고형분이 66.7%, 점도(가드너 점도) V, 가드너 칼라가 1이하인 투명한 수지를 얻었다.
이소시안네이트기를 가진 아크릴 중간체 AN-2는 이소시안아토에틸메타아크릴레이트 대신 메타아크로닐이소시안네이트를 사용하여, 그리고 AN-3는 이소시안아토에틸메타아크릴레이트 대신에 메타이소프로페닐-알파,알파-디메틸벤질이소시안네이트를 사용하여 상기 AN-1 제조와 동일하게 제조한 것이다.
합성예 2(글리세롤 카보네이트 변성 아크릴 수지조성물, GN-1, GN-2, GN-3)
제조방법은 합성예 1과 동일하고, 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 상기 합성예 1로부터 얻어진 각각의 이소시안네이트기를 가진 아크릴 중간체(AN-1, AN-2, AN-3) 88.7중량부를 상온에서 투입하고, 다음에 드라이아이스 등을 이용하여 -40℃부터 서서히 승온면서 4-하이드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-원 9중량부와 반응촉매인 트리부틸틴디라울레이트 0.3중량부를 1시간에 걸쳐서 적하시켰다. 적하 후 이소시안네이트 값이 체크되지 않을 때까지 유지 반응한다.
수득한 우레탄결합기를 가진 카보네이트 변성 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 7250, 유리전이온도는 10℃이며, 산가가 1mg KOH/g미만이고 고형분이 76%, 점도(가드너 점도) Z, 가드너 칼라가 1이하인 투명한 수지이다.
합성예 3(엑시드폴리머의 제조, AP-1)
사이클로헥산디카르복실산 120.8g, 트리메틸올프로판 190.9g를 반응조에 넣어 질소 분위기하에서 축합수가 나오지 않을 때까지 230℃까지 승온하여 에스테르 반응을 시킨 후 엑타프로이.이.피 용제 400g을 희석한 후 디-트리메치롤프로판 64.0g, 말레익 언하이드라이드 40.0g, 헥사하이드로프탈릭언하이드라이드(HPHP) 165.9g, 메틸헥사하이드로 프탈릭언하이드라이드 770.9g, 엑타프로 이.이.피(에톡시에틸프로피오네이트) 100g, 크실렌 400g을 반응조에 넣어 질소 분위기하에서 발열에 주의하면서 서서히 130℃ 승온 유지 반응하면서 수지 속의 무수물이 완전히 제거될 때까지 반-에스테르 반응시킨 후 별도의 아크릴 모노머 사입 탱크에 메타아크릴산 186.4g, 메틸메타아크릴레이트 180.0g, 부틸아크릴레이트 72.0g, 노르말-부틸메타아크릴레이트 210.4g, 스티렌 모노머 72g, 터셔리부틸퍼옥시 벤조에이트 46.9g을 잘 섞은 후 반응조의 온도를 140℃로 승온한 후 3시간에 걸쳐 균일하게 적하 반응시킨 후 4시간 동안 유지시킨 후 실온으로 식힌다.
이때 수지는 고형분이 약 60.8%, 산가는 185, 수평균 분자량이 1300이다.
합성예 4(엑시드폴리머의 제조, AP-2)
메틸헥사하이드로 프탈릭언하이드라이드 90.0g, 퓨말산 7.0g, HPHP 121.5g, 트리메틸올프로판 53.9g를 반응조에 넣어 질소 분위기하에서 축합수가 나오지 않을 때까지 230℃까지 승온하여 에스테르 반응시킨 후 엑타프로 이.이.피 용제 600g을 희석한 후 디-트리메치롤프로판 63.0g, HPHP 100.0g, 메틸헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드 618g, 하이드록시에틸메타아크릴레이트 20g, 카프로락톤메타크릴레이트 38g, 엑타프로 이.이.피 100g, 크실렌 300g을 반응조에 넣어 질소 분위기하에서 발열에 주의하면서 서서히 130℃ 승온 유지 반응하면서 수지 속에 무수물이 완전히 제거될 때까지 반-에스테르 반응시킨 후 별도의 아크릴 모노머 사입 탱크에 메타아크릴산 70.4g, 아크릴산 60.8g, 메칠메타 아크릴레이트 180.0g, 부틸 아크릴레이트 60.0g, 노르말-부틸메타 아크릴레이트 120.5g, 스틸렌 모노머 50.5g, 2-에틸헥실아크릴레이트 40.0g, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트 29.0g를 잘 섞은후 반응조의 온도를 140℃로 승온한 후 3시간에 걸쳐 균일하게 적하 반응시킨 후 4시간 동안 유지 시킨 후 실온으로 식힌다.
이때 수지는 고형분이 약 59.8%, 산가는 182, 수평균 분자량이 1650인 수지이다.
비교예 1(2액형 우레탄시스템)
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 솔베소 #100과 아밀아세테이트용제를 22부를 투입하고 145℃로 승온시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 20중량부, 부틸아크릴레이트 8중량부, 2-히드록시에틸아크릴에이트 3중량부, 카프로락톤메타크릴레이트(일본 다이셀사 제품명: PLACELL FM-1D) 37중량부, 이소보닐아크릴레이트 4중량부, 메타크릴산 1.4중량부와 개시제로서 디쿠밀하이드록사이드와 쿠밀하이드록시퍼옥사이드가 혼합된 개시제 2중량부 및 터셔리부틸퍼록사이드 6 중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 다음에 환류온도에서 2시간 유지시킨 후, 개시제인 터셔리-부틸퍼옥사이드 0.06중량부를 아밀아세테이트 1.3중량부에 용해시켜 용해된 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 1.5시간 유지 반응시킨 후 혼합개시제 0.02중량부를 적하 후 1.5시간 다시 유지시킨 후 아크릴폴리올을 수득하였다.
수득한 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 9,700, 유리전이온도는 9℃이며, 수산기가 함량이 약 4%, 산가가 18.5mg KOH/g이고 고형분이 70%, 점도(가드너 점도) Y, 가드너 칼라가 1이하인 투명한 수지이다.
실시예: 도료 조성물의 제조
상기 합성예를 통해 각기 제조된 카보네이트 변성 아크릴 수지와 엑시드 폴리머를 사용하여 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 배합하고 이를 용제를 사용하여 점도를 조절하여 도료조성물을 제조하였다.
본 발명의 도료 조성물은 자동차용 크리어 코트로서, 통상의 베이스코트(메탈릭 혹은 솔리드칼라)를 소지에 도포한 후 프레쉬 타임을 실온에서 1-10분 방치한 후 웨트-온-웨트(WET-ON-WET)방식으로 크리어 코트를 도포하고 5분에서 20분 정도 방치한 후 도포된 피도물을 약 80-180℃ 에서 약 5-60분간 경화하여 도막을 얻는다. 이와같이 얻어진 도막의 물성은 다음 표 2에 나타내었다.
도막 물성 평가방법은 다음과 같다;
(1)외관 : 수평도막을 QMS로 측정.
(2)내수성 : 40℃의 온수에서 96시간 동안 도막을 침적시킨후 이상 유무.
(3)내산성 : 황산 pH1, 2 및 인산 pH 1,2 용액 2cc를 도막 위에 적하 후 각각 50℃,60℃,70℃ 온도에서 30분 유지 후에 도막 손상 정도를 판단.
(4)내치핑성 : -40℃ X 2시간 방치 후 치핑 테스트
(5)내용제성 : 크실렌 스포트 테스트시 이상 없을 것.
(6)내스크래치성 : ANTEK사 카워시 설비로 20회 반복 후 20°광택 유지
원료명 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 4 비교예 1
카보네이트 변성 아크릴 수지 GN-1 100 100 - - - -
GN-2 - - 100 100 - -
GN-3 - - - - 100 -
엑시드 폴리머 AP-1 57.6 - 65.8 - 46.5 -
AP-2 - 58.5 - 66.9 - -
아크릴폴리올 - - - - - 54
비황변 블록 이소시아네이트 - - - - - 24
테트라메칠암모늄하이드록사이드 2 2 2 2 2
평활제(BYK 306-10%) 0.2 0.2 0.21 0.21 0.18 0.1
자외선흡수제 (T-328, CIBA-GEIGY) 1.5 1.5 1.5 1.6 1.5 0.8
광안정제 (T-123, CIBA-GEIGY) 1.5 1.5 1.6 1.6 1.5 0.8
에스타졸 10 10 10 10 10 7
솔베스 #100 30 30 31 31 28 15
에폭시기/산기 (당량비) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
평가 항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
외관 83 81 82 84 80 72
내수성 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내산성 O O+ O O O O-
내치핑성 7+ 7 7 7 7 7
내용제성 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내스크래치성 70% 69% 68% 71% 71% 66%

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 카보네이트 변성 아크릴 수지와 엑시드 폴리머로부터 얻어진 경화도막은 경화 골격 중에 우레탄기와 하이드록시 에스터 결합을 가지고 있어 이를 도료에 적용시 내스크래치성과 외관이 우수하고 내산성 또한 우수하여 자동차용 크리어 도료로서 유용하다.

Claims (6)

  1. 이소시안네이트기를 가진 아크릴 중간체 60~95중량%와 수산기를 갖는 글리세롤카보네이트 5~40중량%로 이루어진 카보네이트 변성 아크릴 수지와;
    엑시드 폴리머를 포함하는 도료용 열경화성 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 이소시안네이트기를 갖는 아크릴 중간체는 수산기 함유 아크릴 모노머 0~10중량%, 비닐계 모노머 0~60중량%, 비관능성 아크릴 모노머 10~70중량%, 이소시안네이트기를 가진 아크릴 모노머 1~90중량% 및 카르복실기 함유 아크릴 모노머 0~6중량%로 이루어진 것임을 특징으로 하는 도료용 열경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 이소시안네이트기를 갖는 아크릴 중간체는 다음 화학식 1로 표시되는 카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트, 카프로락톤변성 히드록시에틸메타크릴레이트, 다음 화학식 2로 표시되는 4-히드록시메틸시크로헥실-메틸아크릴레이트, 4-히드록시메틸시크로-메틸메타크릴레이트, 화학식 3, 4, 5로 표시되는 이소시안아토에틸메타아크릴레이트, 이소시안아토에틸아크릴레이트, 메타아크로닐이소시안네이트, 아크로닐이소시안네이트 ,메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시안네이트, 에테닐-a,a-디메틸벤질 이소시안네이트(성분c) 및 다음 화학식 6으로 표시되는 4-히드록시 메틸-1,3-디옥시란-2,2-글리세롤 시크로 1,2-카보네이트로부터 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 중간체 구성 전체 모노머 중 10∼70중량%로 포함하는 것임을 특징으로 하는 도료용 열경화성 수지조성물.
    화학식 1
    Figure 112009045775933-pat00016
    화학식 2
    Figure 112009045775933-pat00017
    화학식 3
    Figure 112009045775933-pat00018
    화학식 4
    Figure 112009045775933-pat00019
    화학식 5
    Figure 112009045775933-pat00020
    화학식 6
    Figure 112009045775933-pat00012
    (상기 화학식 1 내지 5에 있어서, 상기 R은 각각 독립적으로 CH3 및 H로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 6의 정수이다.)
  4. 제 1 항에 있어서, 엑시드 폴리머는 탄소수가 2~20인 하이드록실기를 적어도 2개 이상 포함하는 다가알콜 10~70중량%, 탄소수가 3~20인 카르복실산 또는 그에 상당하는 산무수물로서 카르복실기를 2개 이상 포함하는 다가산 또는 산무수물 10~70중량%, 비닐계 모노머 0~40중량%, 비관능성 아크릴 모노머 10~50중량% 및 수산기 함유 아크릴 모노머 0~10중량%를 함유한 것임을 특징으로 하는 도료용 열경화성 수지조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 카보네이트 변성 아크릴 수지와 엑시드 폴리머는 카보네이트 변성 에폭시기와 엑시드 폴리머의 산기가 1:0.5∼0.5:1당량비 되도록 포함되는 것임을 특징으로 하는 도료용 열경화성 수지조성물.
  6. 제 1 항의 도료용 열경화성 수지 조성물과;
    암모늄염, 포스포늄염, 인산 및 파라톨루엔설포닉산 중에서 선택된 촉매를 도료 고형분 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부로 포함하는 열경화성 도료조성물.
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