KR100930268B1 - 열경화성 수지 조성물 및 이를 포함하는 도료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자동차 도장시 안료를 함유하여 착색을 띄게 하고 또는 금속 박편을 이용하여 메탈릭감을 주기 위해 제조된 베이스코트 위에 웨트 온 웨트 방식으로 도장되어지는 투명도료에 포함되는 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 에폭시기를 갖는 아크릴 수지와 카르복실-카보네이트 경화제로 이루어진 열경화성 수지로, 이는 경화 조성물이 한 분자구조내 카르복실기와 카보네이트기를 함께 포함하며 저분자량이고 저점도임에 따라 카보네이트기의 큰 단점이라 할 수 있는 아크릴과의 상용성을 증진시켜 도료에 적용시 외관, 내산성, 내스크래치성 등이 향상되어 자동차 상도의 크리어 도료로 유용하다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 이를 포함하는 도료{Thermosetting resin composition and paints containing it}
본 발명은 안료를 함유하여 착색을 띄게 하고 또는 금속 박편을 이용하여 메탈릭감을 주기 위해 제조된 베이스코트 위에 웨트 온 웨트 방식으로 도장되어지는 열경화성 아크릴수지 조성물과 카르복실-카보네이트 경화제를 포함하는 열경화성 수지조성물과 이를 포함하는 자동차 상도용 투명도료 조성물에 관한 것이다.
종래 아크릴 투명도료로서는 아크릴 멜라민 수지 타입의 열화성 용제형 도료가 많이 사용되었으나, 이 아크릴 멜라민 수지계 도료는 현재 전세계적으로 심각한 문제점으로 대두되고 있는 산성비에 대한 부식 또는 공단 지역의 산성적 환경에 의한 도료의 부식 문제와 열악한 내구성 등 상당한 문제점을 가지고 있다.
현재 이의 대책으로 내산성 약화의 주 원인인 멜라민 수지를 사용하지 않는 타입으로 아크릴 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올과 같은 폴리올류와 폴리이소시아네이트 경화제를 이용한 2팩 타입과 또는 블록키드 이소시아네이트 경화제를 이용한 1팩 타입의 자동차 투명 도료를 개발하였는바, 이로 인해 일부 내산성과 광택 및 내구성을 해결하였다. 그러나, 폴리이소시아네이트가 습기와 강한 반응성을 가짐으로 기존 자동차 도장 라인 설비의 변경이 요구되어질 뿐만 아니라 또한 독성 문제로 인해 작업자가 작업을 기피하고 물성 측면에서는 내후성 및 황변이 되기 쉬운 단점 등이 있어 구매자의 욕구를 충분히 만족시키지 못하였다.
이에, 본 발명의 목적은 폴리이소시아네이트 경화제의 문제점을 해소하고 탁월한 상의 선영성과 내산성을 가지며 경화제와 1팩으로 공급시 저장성이 안정하며 내후성, 내산성 및 기타 화학적, 기계적 특성에 대한 내성이 우수한 자동차 상도 도료용 열경화성 수지조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 이같은 열경화성 수지조성물을 포함하는 자동차 상도의 크리어 도료조성물을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열경화성 수지조성물은 에폭시함유 아크릴모노머 10∼70중량%, 수산기 함유 아크릴 모노머 0∼20중량%, 비닐계 모노머 0∼20중량% 및 비관능성 아크릴모노머 30∼90중량%로 이루어진 아크릴 수지 및 탄소수 3∼17인 산무수물 30∼70중량% 및 다음 화학식 2로 표시되는 탄소수 4∼13인 하이드록시카보네이트 30∼70중량%로부터 제조된 다음 화학식 1로 표시되는 카르복실-카보네이트 경화제를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.
Figure 112003004013960-pat00001
상기 식에서, R은 탄소수 1∼10인 방향족 또는 지방족 탄화수소 화합물이고, R2는 탄소수 1∼15인 방향족, 지환족 또는 지방족 탄화수소 화합물이다.
Figure 112003004013960-pat00002
상기 식에서, R은 탄소수 1∼10인 방향족 또는 지방족 탄화수소 화합물이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 자동차 상도의 투명 도료용 열경화성 수지에 관한 것으로서, 주수지는 에폭시기 또는 에폭시기와 하이드록시기를 가지고 있는 아크릴 수지이고, 경화제로 사용되는 수지는 이관능 수지로서 카르복실기와 카보네이트기를 갖는 조성물을 주경화제로 하며 필요시 멜라민수지도 보조경화제로서 사용할 수 있다.
본 발명에서는 아크릴 수지의 관능기로 에폭시기를 갖고 있는 열경화성 아크릴 수지의 제조와, 이 아크릴수지와 경화할 수 있는 카르복실-카보네이트 경화제의 제조, 그리고 이들의 도료조성물을 제공한다.
이같은 열경화성 수지는 에스테르 결합이 가지고 있는 장점인 도막의 유연성(FLEXIBILITY)과 탄성(RESILIENCY)적인 특성을 통해 도료 도막이 자갈이나 돌에 대한 내치핑성(CHIPPING)을 향상시키고, 멜라민 에테르결합에 비해 큰 내산성 상승효과와 아크릴 수지가 가지고 있는 우수한 경도(HARDNESS), 내약품성 및 내후성의 특성을 동시에 부여하여 자동차 상도용 크리어(CLEAR)로서 갖추어야 할 도료 도막의 환경에 관련된 우수한 내구성(DURABILITY)과 탁월한 선영성 및 우수한 내산성을 갖도록 할 수 있다.
먼저, 주수지인 아크릴 수지를 살피면, 구체 조성은 에폭시 함유 아크릴 모노머 10∼70중량%, 수산기 함유 아크릴 모노머 0~20중량%, 비닐계 모노머 0~20중량%, 비관능성 아크릴 모노머 30∼90중량%로 이루어진다.
이같은 아크릴 수지는 고형분의 함량이 40-80%이며, 에폭시 당량 100∼1500, 중량평균 분자량이 3000-50000, 수산기가 0-50, 산가 0-30, 유리전이온도(Tg) -30~60℃ 사이이며, 반응온도 80-180℃에서 제조되어진다.
아크릴 수지 제조에 사용되는 에폭시 함유 아크릴 모노머는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등이 모노머 총량의 10~70중량% 사용될 수 있다.
비관능성 아크릴 모노머는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴에이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말옥틸아크릴에이트, 이소보닐아크리레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등이 모노머 총량의 30~90중량% 사용될 수 있다.
그리고, 필요에 따라 비닐계 모노머로서 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐아세테이트, α-메틸스티렌 등을 모노머 총량의 20중량% 이내로 사용할 수 있다. 수산기 모노머로서 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 카프로락톤메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌변성 메타크릴레이트, 4-히드록시메틸시크로헥실-메틸아크릴레이트, 4-히드록시메틸시크로-메틸메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄이올 모노아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄이올 모노메타크릴레이트, 이소보닐 아크레이트, 이소보닐메타아크레이트 등을 20중량% 이내로 사용할 수 있다.
아크릴 수지 제조에 있어서, 개시제로는 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스 이소부틸로 니트릴, 디벤조일 퍼록사이드, 터셔리부틸퍼록시 벤조에이트, 디터셔리부틸퍼록사이드, 터셔리부틸퍼록시2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸퍼록시 아세테이트, 큐밀하이드로퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 터셔리뷰틸하이드로퍼록사이드 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 주수지와 반응할 수 있는 경화제는, 산무수물과 하이드록시카보 네이트간의 개환반응에 의한 카르복실-카보네이트 조성물로서, 구체 구조는 상기 화학식 1로 표시되어질 수 있다. 이같은 경화제는 도막의 물성 중 내산성은 신규 경화시스템과 동등수준이며 기존의 아크릴 멜라민 경화시스템 도료들에 비해서는 우수하고, 도막의 선영성 등 외관을 향상시킬 수 있다.
이같은 경화제는 고형분이 50~80%, 수평균 분자량은 200~1000, 산가는 150~300이며, 40~100℃의 반응온도에서 하이드록시카보네이트 화합물의 수산기로써 산무수물을 개환하는 반응에 의해 제조된다.
구체 조성은 탄소수 3∼17인 산무수물 30∼70중량%와 탄소수 4∼13인 다음 화학식 2로 표시되는 하이드록시카보네이트 30∼70중량%로 이루어진다.
여기서, 산무수물로 사용될 수 있는 원료로는 무수프탈산, 섞시닉 언하이드라이드, 메틸 섞시닉 언하이드라이드, 옥타데카닐 섞시닉 언하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 메틸 테트라 프탈릭 언하이드라이드, 헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 알킬헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 이타코닉 언하이드라이드, 시타코닉 언하이드라이드, 크로렌딕 언하이드라이드, 말레익 언하이드라이드 등이 사용되어질 수 있다.
이같은 산무수물과 하이드록시와의 개환 반응시 반응의 촉매로서는 대부분 루이스 산 및 염기를 사용할 수 있으며, 테트라이소프로필 티타네이트, 파라톨루엔포스포닉산, 포스포닉산, 술포닉산 등과 같은 강산류, 피리딘이나 디메칠아미노피리딘 같은 염기성 촉매 및 징크 옥사이드, 안티모니 옥사이드(SbO3)와 같은 금속류 를 사용하여 반응의 안정성 및 반응 속도를 조절할 수 있다.
또한 본 반응에서 사용 원료의 선택 측면에서 중요하게 다루어져야 할 부분 중 상기 이소프탈산 무수물과 같은 방향족 산무수물은 과량 사용시 내후성 문제는 물론이거니와 아크릴 수지와의 상용성 불량의 원인으로 인한 수지의 헤이지(HAZY) 문제 혹은 경화 도막의 상 선명도에 상당한 악영향을 미치므로 가능한 사용량을 제한함이 바람직하며 이의 대책으로 가능하면 지환족 산무수물을 적절히 사용하여 에스테르 세그멘트의 유연성과 내후성을 동시에 만족하는 골격으로 유도 가능하다.
산무수물과 반응하는 하이드록시카보네이트의 구체적인 예로는 4-히드록시메칠-1,3-다이옥소란-2-원글리세롤시크로 1,2-카보네이트, 5-히드록시에칠-1,3-다이옥소란-2-원글리세롤시크로 1,2-카보네이트, 6-히드록시프로필-1,3-다이옥소란-2-원글리세롤시크로 1,2-카보네이트, 4-히드록시메칠-2-알킬-1,3-다이옥소란-2-원글리세롤시크로 1,2-카보네이트 등을 들 수 있다.
반응시 용제로는 톨루엔, 자이렌과 같은 방향족 탄화수소계, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아킬케톤 등의 케톤계, 그리고 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 에스테르계 용제, 노르말 프로판올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올 등의 알콜계 용제 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 가장 큰 특징은 경화조성물에서 한 분자구조내 카르복실기와 카보네이트기를 같이 포함하며 저분자량이고 저점도임에 따라 카보네이트기의 큰 단점이라 할 수 있는 아크릴과의 상용성을 증진시킬 수 있다는 것이다.
본 발명의 도료 조성물은 상기와 같이 얻어진 아크릴 수지의 에폭시기와 카르복실-카보네이트 경화제의 산기가 1:0.5∼0.5:1의 당량비로 배합되도록 하여 얻어진다.
또한 필요에 따라 경화시 소부온도의 조절을 위한 목적으로 암모늄염, 금속염, 아민류 및 루이스산류의 촉매를 적용할 수도 있으며, 외관 조절제, 자외선 흡수제, 및 필요에 따라 경도의 향상과 기타 도료의 물성 보완을 위한 개질제로서 멜라민 수지, 아미노기를 가진 수지으로 배합을 형성하고 방향족 및 지방족 탄화수소계 용제를 신나용으로 사용하여 도료의 점도 조절함으로써 얻어진다.
이같이 얻어진 수지는 통상 자동차의 도장에 있어서 베이스 도료 위에 도포되는 투명도료로서, 2코우트 1베이킹 방식으로 도장되어진다.
여기서, 베이스코트 도료는 통상 자동차도료에 적용되는 아크릴 멜라민수지계 폴리에스테르 멜라민계의 금속안료 및 착색제를 사용하여 만들어진 도료를 말할 수 있다.
상기와 같은 경화제를 도료에 적용시키는 데 있어서는, 고리형 카보네이트를 에폭시기로 변환시키는 촉매가 필요하고 생성된 에폭시기의 개환촉매도 필요하다. 우선, 카보네이트를 에폭시기로 변환시키는 촉매로는 주로 4차암모늄염, 포스포늄염, 인산이나 파라톨루엔설포닉산 등의 알칼리금속염 등이 사용된다. 촉매로 사용 되는4차암모늄염에는 테트라메칠암모늄브로마이드, 트리메칠벤질암모늄하이드록사이드, 2-하이드록시피리딘, 트리메칠벤질암모늄메톡사이드, 페닐트리메칠암모늄클로라이드, 페닐트리메칠암모늄브로마이드, 페닐트리메칠암모늄하이드록사이드, 페닐트리메칠암모늄아이오다이드, 페닐트리메칠암모늄트리브로마이드, 스테아릴암모늄브로마이드, 테트라-n-부칠암모늄브로마이드, 테트라-n-부칠암모늄하이드록사이드, 테트라에칠암모늄하드록사이드 등이 있으며, 포스포늄염에는 알릴트리페닐포스포늄클로라이드, n-아밀트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 브로모메칠트리페닐포스포늄브로마이드, 에톡시카르보닐포스포늄브로마이드 등이 있다. 에폭시기를 개환시키는 촉매로는 주로 염기성촉매가 사용되는데 암모늄염의 경우 상기의 카보네이트 개환 및 에폭시기의 개환에 모두 촉매로써 작용하므로 바람직하다.
도료의 경화를 위한 촉매의 적절한 사용량은 도료 고형분 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부인 것이 바람직하다.
제조된 경화제 조성물(B)은 암모늄염 반응 촉매를 이용하여 고리형 카보네이트기가 에폭시기로 전환되며, 이 에폭시기와 아크릴수지의 에폭시기가 경화제의 카르복실기와 반응하여 결합을 형성하고 또한 2차 생성된 하이드록시기와 에폭시, 에폭시와 에폭시간의 경화반응을 통해 도막물성에서 가장 중요시하는 외관 및 내산성, 경도, 오브베이킹 부착성 및 스크래치성을 개선한 것이다.
또한 필요하다면 보조경화제로서 멜라민수지나 블록이소시아네이트가 도료고형분의 0~10% 사용되어질 수 있으며, 이 멜라민수지와 블록이소시아네이트는 에폭 시와 카르복실기의 반응에 의해 생성된 하이드록시기나 아크릴수지에 있는 하이드록시기와의 반응을 통해 경화반응에 참여한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(아크릴 수지의 제조, A1)
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 솔베소 #100과 자이렌을 각각 260g, 128.6g을 투입하고 135℃로 승온시켰다. 다음에 모노머로서 메틸메타아크릴레이트 80g, 부틸메타아크릴레이트 200g, 에틸아크릴레이트 50g, 에틸헥실아크릴레이트 120g, 글리시딜메타아크릴레이트 550g와 개시제로서 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 55g으로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 다음에 135℃에서 2시간 유지시킨 후, 개시제인 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.5g을 자일렌7.5중량부에 용해시켜 용해된 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 2시간 유지 반응시킨 후 개시제인 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.5g을 자일렌7.5중량부에 용해시켜 용해된 혼합액을 10분간 적하시키고 2시간 유지반응 후 냉각하여 에폭시함유 아크릴 수지를 수득하였다.
수득한 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 4,300, 유리전이온도는 30℃이며, 에폭시당량 300, 수산기가 1mgKOH/g 미만이고 고형분이 70.7%, 점도(가드너 점도) Z, 가드너 칼라가 1이하인 투명한 수지이다.
합성예 2(아크릴 수지조성물, A2)
제조방법은 합성예 1과 동일하고, 모노머로서 메틸메타아크릴레이트 130g, 부틸메타아크릴레이트 200g, 에틸아크릴레이트 100g, 에틸헥실아크릴레이트 70g, 글리시딜메타아크릴레이트 500g와 개시제로서 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 35g으로 구성된 혼합물을 3시간동안 적하하여 얻은 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 5250, 유리전이온도는 27℃이며, 에폭시당량 340, 산가가 1mg KOH/g미만이고 고형분이 69.6%, 점도(가드너 점도) Z2, 가드너 칼라가 1이하인 투명한 수지이다.
합성예 3(아크릴수지 조성물, A3)
제조방법은 합성예 1과 동일하고, 모노머로서 메틸메타아크릴레이트 130g, 부틸메타아크릴레이트 200g, 에틸아크릴레이트 100g, 에틸헥실아크릴레이트 70g, 글리시딜메타아크릴레이트 400g, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 100g과 개시제로서 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 35g으로 구성된 혼합물을 3시간동안 적하하여 얻은 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 5400, 유리전이온도는 10℃, 에폭시 당량 450, 수산기가가 39이고, 산가가 1mg KOH/g미만이고 고형분이 70.1%, 점도(가드너 점도) Z2, 가드너 칼라가 1이하인 투명한 수지이다.
합성예 4(카르복실-카보네이트 경화제, B)
메틸헥사하이드로 프탈릭언하이드라이드 615.0g과 엑타프로 이.이.피. 용제 370g을 반응조에 넣어 질소 분위기하에서 60℃까지 승온하고, 디메틸아미노피리딘 5%용액을 5g을 넣고 15분후 글리세롤카보네이트 432g을 2시간 동안 발열에 주의하며 적하하였다. 4시간 동안 유지시킨 후 실온으로 냉각하면서 엑타프로 이.이.피. 용제 75g을 넣는다. 이때 수지의 고형분이 약 66.1%, 산가는 210, 수평균 분자량이 300인 수지이다.
비교예 1(2액형 우레탄 시스템)
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 솔베소 #100과 아밀아세테이트용제를 22부를 투입하고 145℃로 승온시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 20중량부, 부틸아크릴레이트 8중량부, 2-히드록시에틸아크릴에이트 3중량부, 카프로락톤메타크릴레이트(일본 다이셀사 제품명: PLACELL FM-1D) 37중량부, 이소보닐아크릴레이트 4중량부, 메타크릴산 1.4중량부와 개시제로서 디쿠밀하이드록사이드와 쿠밀하이드록시퍼옥사이드가 혼합된 개시제 2중량부 및 터셔리부틸퍼록사이드 6 중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 다음에 환류온도에서 2시간 유지시킨 후, 개시제인 터셔리-부틸퍼옥사이드 0.06중량부를 아밀아세테이트 1.3중량부에 용해시켜 용해된 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 1.5시간 유지 반응시킨 후 혼합개시제 0.02중량부를 적하 후 1.5시간 다시 유지시킨 후 아크릴폴리올을 수득하였다.
수득한 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 9,700, 유리전이온도는 9℃이며, 수산기가 함량이 약 4%, 산가가 18.5 mg KOH/g이고 고형분이 70%, 점도(가드너 점도) Y, 가드너 칼라가 1이하인 투명한 수지이다.
실시예: 도료 조성물의 제조
다음 표 1과 같이 상기 언급한 에폭시함유 아크릴수지(A1,A2,A3)의 에폭시기와 카르복실-카보네이트 경화제의 산기가 1:0.5 - 0.5:1 당량비 되도록 배합하고, 경화시 소부온도의 조절을 위한 목적으로 암모늄염, 금속염, 아민류 및 루이스산류의 촉매를 적용하고, 여기에 외관 조절제, 자외선 흡수제, 및 필요에 따라 경도의 향상과 기타 도료의 물성 보완을 위한 개질제로서 멜라민 수지, 아미노기를 가진 수지로 배합을 형성하고 용제를 신나용으로 사용하여 도료의 점도 조절함으로써 도료조성물을 제조하였다.
상기와 같이 얻어진 도료조성물은 자동차용 크리어 코트용으로서 적용하기 위하여, 통상의 베이스코트(메탈릭 혹은 솔리드칼라)를 소지에 도포 후 프레쉬 타임을 실온에서 1-10분 방치한 후 웨트-온-웨트(WET-ON-WET)방식으로 크리어 코트를 도포하고 5분에서 20분 정도 방치한 후 도포된 피도물을 약 80-180℃에서 약 5-60분간 경화하였다.
베이스코트 도료로서는 통상 자동차도료에 적용되는 아크릴 멜라민수지계, 폴리에스테르 멜라민계의 금속안료 및 착색제를 사용하여 만들어진 도료를 사용하였다. 얻어진 도막의 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
구체적인 물성측정 방법은 다음과 같다.
(1)외관 : 수평도막을 QMS로 측정.
(2)내수성 : 40℃의 온수에서 96시간 동안 도막을 침적시킨후 이상 유무.
(3)내산성 : 황산 pH1, 2 및 인산 pH 1,2 용액 2cc를 도막 위에 적하 후 각각 50℃,60℃,70℃ 온도에서 30분 유지 후에 도막 손상 정도를 판단.
(4)내치핑성 : -40℃ X 2시간 방치 후 치핑 테스트
(5)내용제성 : 크실렌 스포트 테스트시 이상 없을 것.
(6)내스크래치성 : ANTEK사 카워시 설비로 20회 반복 후 20°광택 유지
원료명 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1
아크릴수지 조성물(A1) 100 - - - -
아크릴수지 조성물(A2) - 100 - - -
아크릴수지 조성물(A3) - - 100 100 100 -
아크릴폴리올 54
카르복실-카보네이트경화제(B) 90.7 89.1 77.0 77.0 77.0 -
멜라민 - - - 17 -
비황변 블록 이소시아네이트 - - - - 13 24
테트라메칠암모늄하이드록사이드 2 2 2 2 2
평활제(BYK 306-10%) 0.2 0.2 0.21 0.21 0.21 0.1
자외선흡수제 (T-328, CIBA-GEIGY) 1.5 1.5 1.5 1.6 1.6 0.8
광안정제 (T-123, CIBA-GEIGY) 1.5 1.5 1.6 1.6 1.6 0.8
에스타졸 10 10 10 10 10 7
솔베스 #100 30 30 31 31 31 15
에폭시기/산기(당량비) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
평가 항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
외관*1 79 81 75 80 79 72
내수성*2 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내산성*3 양호 양호 양호 양호 양호 70℃ 흔적
내치핑성*4 7+ 7 7 7 7 7
내용제성*5 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내스크래치성*6 71% 69% 67% 74% 70% 66%

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 에폭시기를 갖는 아크릴 수지와 카르복실-카보네이트 경화제로 이루어진 열경화성 수지는 경화 조성물이 한 분자구조내 카르복실기와 카보네이트기를 함께 포함하며 저분자량이고 저점도임에 따라 카보네이트기의 큰 단점이라 할 수 있는 아크릴과의 상용성을 증진시켜 이를도료에 적용시 외관, 내산성, 내스크래치성 등이 향상되어 자동차 상도의 크리어 도료로 유용하다.

Claims (6)

  1. 에폭시함유 아크릴모노머 10∼70중량%, 수산기 함유 아크릴 모노머 0∼20중량%, 비닐계 모노머 0∼20중량% 및 비관능성 아크릴모노머 30∼90중량%로 이루어진 아크릴 수지 및
    다음 화학식 1로 표시되는 카르복실-카보네이트 경화제를 포함하는 도료용 열경화성 수지조성물.
    화학식 1
    Figure 112009045775360-pat00003
    상기 식에서, R은 탄소수 1∼10인 방향족 또는 지방족 탄화수소 화합물이고, R2는 탄소수 1∼15인 방향족, 지환족 또는 지방족 탄화수소 화합물이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 카르복실-카보네이트 경화제는 탄소수 3∼17인 산무수물 30∼70중량% 및 다음 화학식 2로 표시되는 탄소수 4∼13인 하이드록시카보네이트 30∼70중량%로부터 제조되는 것이 특징인 도료용 열경화성 수지조성물.
    화학식 2
    Figure 112009045775360-pat00004
    상기 식에서, R은 탄소수 1∼10인 방향족 또는 지방족 탄화수소 화합물이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 아크릴 수지는 고형분의 함량이 40-80%이며, 에폭시 당량 100∼1500, 중량평균 분자량이 3000-50000, 수산기가 0-50, 산가 0-30, 유리전이온도(Tg) -30~60℃인 것임을 특징으로 하는 도료용 열경화성 수지조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 카르복실-카보네이트 경화제는 고형분이 50~80%, 수평균 분자량은 200~1000, 산가는 150~300인 것임을 특징으로 하는 도료용 열경화성 수지조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 아크릴 수지의 에폭시기와 카르복실-카보네이트 경화제의 산기가 1:0.5∼0.5:1 당량비로 배합되는 것임을 특징으로 하는 도료용 열경화성 수지조성물.
  6. 제 1 항의 열경화성 수지를 포함하는 자동차 상도의 투명도료.
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