KR100421561B1 - 도료용열경화성수지조성물 - Google Patents

도료용열경화성수지조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100421561B1
KR100421561B1 KR1019950068617A KR19950068617A KR100421561B1 KR 100421561 B1 KR100421561 B1 KR 100421561B1 KR 1019950068617 A KR1019950068617 A KR 1019950068617A KR 19950068617 A KR19950068617 A KR 19950068617A KR 100421561 B1 KR100421561 B1 KR 100421561B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
acrylic
meth
acid
resin composition
Prior art date
Application number
KR1019950068617A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970042887A (ko
Inventor
김종문
윤홍선
김창수
정유석
Original Assignee
고려화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고려화학 주식회사 filed Critical 고려화학 주식회사
Priority to KR1019950068617A priority Critical patent/KR100421561B1/ko
Publication of KR970042887A publication Critical patent/KR970042887A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100421561B1 publication Critical patent/KR100421561B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 하이솔리드 아크릴 수지를 주제로 하고 반응성 실란기를 포함한 이소시아네이트를 아크릴 변성 폴리에스테르와 폴리카프로락탐 또는 폴리카보네이트와 결합하여 제조된 변성 수지와 황변되지 않는(non-yellowing) 타입의 블록이소시아네이트 수지를 경화제로 사용하여, 기존 도료 타입보다 내약품성, 스크래치성과 실란기를 포함하고도 아주 우수한 저장성 및 상도 부분과의 부착성에서도 아주 탁월한 효과를 나타내는 자동차 클리어 도료용 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

도료용 열경화성 수지 조성물
본 발명은 도료용 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하이솔리드 아크릴 수지를 주제로 하고 반응성 실란기를 포함한 이소시아네이트를 아크릴 변성 플리에스테르와 폴리카프로락탐 또는 폴리카보네이트와 결합하여 제조된 변성 수지와 황변되지 않는(non-yellowing) 타입의 블록 이소시아네이트 수지를 경화제로 사용하여, 기존 도료 타입보다 내약품성, 스크래치성과 실란기를 포함하고도 아주 우수한 저장성 및 상도 부분과의 부착성에서도 아주 탁월한 효과를 나타내는 자동차 클리어 도료용 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래의 아크릴 클리어 용도로서는 아크릴 멜라민 수지 타입의 열경화성 용제형 도료가 많이 사용되었으나, 이 아크릴 멜라민 수지계 도료는 현재 전 세계적으로 심각한 문제점으로 대두되고 있는 산성비에 대한 부식과 공단 지역의 산성적 환경에 의한 도료의 부식 문제와 열악한 내구성에 상당한 문제점을 가지고 있는 실정이다. 또한 코우팅 산업분야에서는 낮은 경화온도를 가지며 바람직하게는 주위 온도 하에 경화되는 조성물을 제공하고자 하는 요망이 계속되어 왔다. 또한 더 낮은 농도의 휘발성 유기성분이 함유된 조성물을 제공하고자 하는 요망도 끊임없이 대두되고 있다. 아울러, 경화시 유기 이소시아네이트에 의존하지 않는 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
그러나, 이같은 요구에 대처하기 위한 종전의 시도들은 예를 들면 2액형의 폴리이소시아네이트는 습기와의 강한 반응성으로 인하여 기존 자동차 도장 라인의 설비 변경이 요구되어질 뿐 아니라 또한 독성으로 인한 작업 기피성 문제와 물성면에서 내후성 및 황변으로의 변색이 되기 쉬운 단점 등이 있어 구매자의 요구를 충분히 만족시키지 못하였다.
한편, 종전의 기술로서는 말단 또는 곁사슬 위의 가수분해성기에 연결된 적어도 하나의 규소 원자와 비닐 중합체로 구성된 주사슬을 갖고 있는 실릴기-함유 비닐수지를 기재로 한 경화성 조성물을 사용하는 것이 있으며, 실릴기-함유 비닐 수지들(예컨대 미합중국 특허 제4,339,261호)을 제조하기 위한 방법도 발표된 바 있다.
첫 번째 방법은 VIII족 전이금속의 착화합물 존재 하에서 히드로실란과 탄소-탄소 이중결합을 갖는 비닐수지를 반응시키는 것이며, 이는 미합중국 특허 제4,191,713호에도 기재되어 있다. 두 번째 방법은 중합성 이중결합을 갖고 있는 시란 화합물과 비닐 화합물을 라디칼 공중합시키는 것인데, 이때 실란 화합물의 한가지 예로서 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
그러나, 그와 같은 선행 기술의 수지를 기재로 하는 코팅 조성물은 자동차 클리어 코팅에서는 많은 단점을 내포하고 있다. 예컨대 반응성 실릴기의 습기와의 반응성 때문에 1액형으로의 문제점과 표면장력이 낮은 관계로 인한 부착성 문제와유연성에서 취약한 면을 내포할 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명은 상기의 단점을 극복하고 새로운 유형의 기재를 사용하여 수지의 열적 흐름성, 가교 결합 반응속도, 수지 점성 등과의 균형을 이루어 양호한 외관과 내용제정을 확보하는 데에 그 목적을 두고 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 기존의 아크릴 수지로서는 한계가 있으므로 도료에 기본적으로 필요한 저장성과 우수한 외관을 갖기 위해서는 비교적 외관 및 내약품성이 우수한 아크릴 모노머를 선택하여 합성한 아크릴 수지를 1액형 타입으로 반응성 실란기를 함유한 이소시아네이트와 아크릴 변성 폴리에스테르 및 폴리카프로락탐 또는 폴리카보네이트와 반응된 변성 수지와, 블록 이소시아네이트를 블렌딩하여 도막을 경화시킴으로써 내약품성 및 내후성이 향상되고 저장성이 양호한 도료를 제조하게 되는 것이다.
이와같은 본 발명의 열경화성 도료 조성물은 카르복실기, 하이드록실기, 아미노기를 함유한 아크릴 모노머를 용액 중합시킨 수지로서 산가 5～30mgKOH/g, 하이드록실가 50～170mgKOH/g이고 수평균 분자량이 500～10,000이며 Tg는 -10℃～70℃인 아크릴 수지 1당량에 대하여, 블록 이소시아네이트 0.9～1.5당량과 반응성 실란기를 함유한 이소시아네이트를 아클릴 변성 폴리에스테르, 폴리카프로락탐 도는 폴리카보네이트와 결합하여 제조된 변성 수지 20～70%로 구성된 것임을 그 특징으로 한다.
본 발명에서는 자동차 도료의 외관적인 부분을 보완하기 위하여 아래와 같은 시스템으로 개발하였다.
첫째, 하이솔리드 아크릴 수지를 이용하여 상도용 도료를 제조하였다.
둘째, 자동차 클리어 도료의 장점인 외관, 작업성, 스크래치성, 부착성을 부각시키기 위하여 변성수지를 제조하였다.
셋째, 경화제로서 황변되지 않는 타입의 블록킹제를 이용하여 블록이소시아네이트를 제조하여 사용하였다.
본 발명에서는 이소시아네이트류로는 외관이 양호한 테트라메틸자이렌디이소시아네이트(TMXDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI)-트라이머 타입을 주로 사용한다.
즉, 본 발명은 도료용 열경화성 수지 조성물로서 다음 세 가지 수지를 사용하여 블렌딩시킨다.
첫째, 카르복실기와 하이드록시기를 함유한 아크릴 모노머를 용액중합하여 아크릴 수지를 제조한다.
둘째, 폴리에스테르의 원료 중 말레이산 등의 이중결합을 이용하여 아크릴 모노머와 같이 중합된 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조하여 양 말단에 하이드록시기를 존재하도록 반응을 유도시킨 타입과 폴리카프로락탐 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올을 이용하여 실란기를 함유한 이소시아네이트와 반응시킨다.
셋째, 지방성 이소시아네이트에 블록킹제로 최종 마스킹된 블록이소시아네이트 수지를 제조한다.
위와 같이 제조된 세 가지 수지에 기타 첨가제를 넣어 물성이 양호한 자동차 상도용 도료를 제조한다.
본 발명에 있어서, 하이솔리드 아크릴 수지는 방향성 용제에 모노머의 이중 결합을 개시제로 라디칼 반응시켜 제조하며, 산값 5～30mgKOH/g, 하이드록시기값 50～170, 수평균 분자량 1000～10000, Tg(유리전이온도) -10℃～70℃인 것을 사용한다.
블록이소시아네이트는 IPDI 및 HMDI 모노머 또는 트라이머, TMXDI를 사용하며, 블록킹제로는 디에틸 말로네이트, 디메틸 말로네이트를 사용한다. 여기서 아크릴 수지와 블록키드 이소시아네이트 수지의 사용비와 아크릴 수지의 하이드록시값에 적절하게 맞추어 경화제로 작용되는 블록 이소시아네이트와 변성 수지의 양을 적절하게 조절해야 한다.
이하, 본 발명에서 수지의 합성시 사용되는 각각의 수지에 대해서 구체적으로 설명한다.
1)아크릴 수지는 일반적으로 비닐기를 함유한 타입을 주로 사용하고, 폴리에스테르 원료도 일반적으로 사용되는 에스테르 결합이 존재하는 타입을 이용한다.
2)이소시아네이트 관능성 실란 그룹은 아래와 같은 타입에서 선택된다.
3)폴리카프로락탐 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올
주로 사용되는 타입으로는 일본 다이셀 화학의 제품인 프락셀 220AL 시리즈와 프락셀 CD시리즈를 이용한다.
4)양 말단에 하이드록시기를 존재하도록 반응을 유도시킨 아크릴 변성폴리에스테르
상기 식에서, (1)R1은 탄소수가 2～20인 1종 이상의 하이드록실 그룹을 적어도 2개 이상 포함하는 다가 알콜류; (2)R2, R3는 탄소수가 3～30인 카르복실기가 2개 이상인 다가산 또는 산무수물; (3)n은 1～20의 정수; (4)산기 (1), (2)항에서 형성된 골격에 에틸렌 그룹이나 아크릴 중합이 가능한 그룹이 1～20개 존재할 수 있으며; (5)(4)항의 아크릴 중합이 가능하도록 상기 R1, R2및 R3중에 하나 이상이 아크릴임.
가) 아크릴 수지
본 발명의 아크릴 수지는 산값이 5～30mmKOH/g으로, 말단에 카르복실기가 1～2개 있으며 하이드록시 값은 50～170mmKOH/g이다.
아크릴 수지의 산값이 5 이하이면 경화 및 부착강토 등에 문제가 되며, 30이상이면 실란기 함유 변성 블록 이소시아네이트 수지와 반응시 부가 반응이 작용하여 도료 저장성이 문제가 된다.
하이드록시 값이 50 이하이면 가교밀도가 떨어져 내약품성 및 내식성이 떨어지고 170 이상이면 가교밀도가 높아져 황변화 경향 및 도막의 크랙, 치핑성에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 아크릴 모노머는 다음 일반식 a), b), c)로 대별된다.
여기서, R1은 수소 원자나 메틸 그룹이고, R2는 탄소원자수가 1～14인 알킬그룹 중 하나가 선택된다.
이같은 모노머의 구체적인 예로는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, N-부틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-메틸 헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸메타 아크릴레이트, 에틸메타 아크릴레이트, 프로필메타 아크릴레이트, N-부틸 메타아크릴레이트, 이소부틸 메타아크릴레이트, t-부틸 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로 헥실 메타 아크릴레이트, 셀로솔브메타 아크릴레이트 중에서 선택되며, 이중 더욱 양호한 아크릴 모노머는 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 시클로 헥실 아크릴레이트, 메틸메타 아크릴레이트, 에틸메타 아크릴레이트, N-부틸메타아크릴레이트, 이소부틸메타 아크릴레이트, 2-에틸헥실메타 아크릴레이트, 셀로솔브 메타 아크릴레이트 등의 그룹에서 단독으로 사용되거나 다른 것들과 선택되어 사용될 수 있다. 이 같은 모노머의 적정량은 20～ 70중량%이다.
여기서, R은 방향족 비닐 화합물이다.
이같은 모노머들은 10～40중량%로 사용되는 것이 적절하다. 또한, 이들은 아크릴 수지의 물성 조절 및 전체 가격 조정을 위해 일부 사용되나 40% 이상 사용될 경우 오히려 내후성이 저하되는 바, 바람직하기로는 1～30%이다. 이같은 모노머의 예로는, 스타이렌, 알파 메틸 스타이렌 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타) 아크릴레이트, 비닐 톨루엔 등이 단독으로 다른 것과 혼합하여 사용할 수 있다.
c> 관능성 모노머
하이드록실 에틸(메타) 아크릴레이트, 하이드록실 프로필(메타) 아크릴레이트, 하이드록실 부틸(메타) 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트, 아크릴(메타)산, 크로토닉산, 이타코닉산, 푸말린산, 말레인산, 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타아크릴레이트, 이소부톡시메틸 아크릴레이트, N-부톡시메틸 아크릴레이트, 아크릴아마이드 등의 관능성 모노머는 도료 제조 중에 안료 분산효과를 높이고 내식성 증대와 상응성 향상을 좌우하며, 하이드록시 그룹은 평균 5～40중량%이고, 산값은 1～10중량%, 아미노 그룹은 1～20중량% 이하 정도가 가장 적절하게 사용될 수 있는 한계이다.
나)아크릴 수지의 제조
아크릴 수지의 제조 방법에는 여러 가지가 있으나 가장 보편화된 방법인 용액중합이 일반적으로 많이 사용되고 가장 적합하다.
개시제로는 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴과 같은 아조화합물과, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디 t-부틸퍼옥사이드, 라우릴디퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디큐멘퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드계의 개시제를 사용할 수 있다.
용제로는 지방족 혹은 방향족 탄화수소계 용제가 사용된다.
상기 용제의 바람직한 에는 헵탄, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용제와 에틸아세테이트, N-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 에탄올, 이소프로필알콜, N-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄알콜 등의 알콜류, N-부틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 에테르류를 독립적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
용액중합은 보통 그 용매의 환류 온도 내에서 반응하는데, 반응시간은 일반적으로 5～15시간이다. 이때 분자량이 필요 이상 증대되는 것을 막기 위해 머캅탄 계통의 중합조절제를 사용한다. 조절제로는 N-부틸머캅탄, N-아크릴머캅탄, N-도데실머캅탄, t-부틸머캅탄, 3-에폭시프로필머캅탄, N-옥틸머캅탄 등이 일반적으로 사용되며 대체적으로 모노머에 0.05～0.1중량% 정도 사용한다.
다)아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조
1)1종 이상의 2관능성 카르복실산 또는 지방족 카르복실산 및 탄소수 2～12인 반응성 탄소-탄소 이중결합을 가지고 글리콜과 반응이 가능한 산무수물 또는 카르복실산을 가진 원료를 산 성분으로 하고, 1종 이상의 탄소수 2～20인 알킬렌글리콜 성분으로 하여 합성한 다량의 하이드록실기를 가지는 폴리에스테르 수지 A를 제조한다.
2)최종 수지 제조 단계에서 수지A에 부여된 불포화, 특히 에틸렌 불포화 이중 결합을 이용하여 통상의 아크릴 모노머와 비관능성 아크릴 모노머를 이용, 용액 중합 방법으로 반응하여 폴리에스테르에 변성시킴으로써 얻어지는 말단기에 하이드록실기를 가지는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지B를 제조하여 전체적인 골격으로 볼 때 하이드록실기 작용기로서는 실란기를 함유한 반응성 이소시아네이트기와 반응을 할 수 있도록 유도된 수지 조성물을 말한다.
좀더 상세히 설명하면 본 발명에서 폴리에스테르 A는 알콜의 당량비가 산의 당량에 비해 20～50% 정도 많게 배합을 조절하여 산 무수물과 동시에 카르복실기와 하이드록실기가 에스테르 반응에 참여하여 축합반응에 의해 탈수물이 방출되므로 탈수물을 충분히 제거될 수 있도록 질소와 같은 불활성 기체를 충분히 주입하거나 용제를 이용 환류반응시켜 축합반응에 의해 발생한 탈수물을 충분히 제거하여야 한다. 원하는 반응물을 얻기 위해 사용할 수 있는 플리올류로는 탄소수 2～20인 2～4가 또는 6가의 글리콜로서는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 디-펜타에리쓰리톨, 디-트리메틸올프로판, 하이드록시피바릴하이드록실피발레이트(이스트만 상품명:HPHP), 지방족 폴리올과 혹은 방향족 폴리올이 사용될 수 있다.
또한 산 성분으로서는 탄소수 2～20인 지방족, 방향족, 지환족 디카르복시산 무수물 또는 반응성 탄소-탄소 이중결합을 갖는 산무수물 및 카르복실산 등이 사용될 수 있는 바, 사용가능한 원료로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산, 아제라익산, 세바신산, 도데칸 디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 퓨말산, 석시닉 언하이드라이드, 메틸석시닉언하이드라이드, 말레익언하이드라이드 등의 산 혹은 무수물이 사용되며 또한 카르복실과 하이드록실기와의 축합반응시 반응 촉매로는 테트라이소프로필 티타네이트, 파라톨루엔포스틱산, 포스포닉산, 술포닉산 등과같은 강산류 및 징크옥사이드, 안티모니 옥사이드와 같은 금속류를 사용하여 반응의 안정성 및 반응속도를 조절할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용 원료의 선택 측면에서 중요하게 다루어져야 할 부분 중에 상기 이소프탈산과 같은 방향족 디카르복실산은 과량 사용할 때 내후성 문제는 물론 아크릴 수지와의 상용성 불량의 원인으로 수지의 헤이지 문제 혹은 경화 도막의 영상 선명성에 상당한 악영향을 미치므로 가능한 사용량을 제한함이 바람직하며, 이의 대책으로 가능하면 지환족 디카르복실산/산무수물 및 지방족 디카르복실산을 적절히 사용하여 폴리에스테르 세그멘트의 유연성과 내후성을 동시에 만족하는 골격으로 유도 가능하다.
수지 A의 제조 단계는 무수물 함유 에틸렌 불포화 이중결합을 가진 원료를 폴리에스테르 수지에 대해 30중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하로 사용하여 아크릴 변성이 가능한 골격을 부여시켜 주는 단계이다.
본 반응에 사용되는 원료로는 말레익 언하이드라이드, 퓨말산, 메틸테트라하이드로프탈릭언하이드라이드 등의 원료가 사용될 수 있으며, 여기서 알킬 그룹이 긴 지방족 불포화 이중결합을 가진 지방산류를 사용하여 수지 골격 속에 반응성 불포화 이중결합을 부여시키는 방법도 있으나 우수한 내구성과 내후성 측면에서 볼때 바람직하지 못하다.
수지 B의 제조단계는, 폴리에스테르 골격에 부여된 반응형 에틸렌 불포화 이중결합을 이용 아크릴 모노머를 변성시켜 최종 수지를 제조하는 단계로서, 수지를 제조하는 방법 및 사용 원료는 상기에서 언급된 타입을 그대로 사용한다. 아크릴모노머의 사용량은 폴리에스테르 수지에 대하여 20～60중량%가 가장 적절하다.
60중량% 이상 사용하면 본 발명의 중요 물성인 도막의 유연성과 탄성적인 특성의 부여 목적에 악영향을 미치며 도막이 필요 이상으로 단단해지므로 도료의 외관, 스크레치성 및 자갈이나 돌에 대한 내 치핑성 등을 저하시키는 결과를 낳을 수 있다. 또한 상기 원료 중에 유리전이온도의 상향 조절을 위하여 일반적으로 도막의 광택 및 코스트 측면에서 스티렌 모노머의 사용으로 조절이 가능하나 과량 사용할 때 내후성 약화 문제가 있으므로 사용량은 가급적 제한해야 한다. 이의 대책으로 폴리에스테르 수지와 상응성이 좋으며 상의 선명성이 뛰어나 메틸(메타)아크릴레이트 원료를 사용하여 그의 대체 효과를 얻을 수 있다.
라)도료 조성물의 제조
본 발명의 도료 조성물을 상기 언급된 실란기가 함유된 이소시아네이트에 아크릴 변성 폴리에스테르 또는 폴리카프로락탐 및 폴리카보네이트 폴리올을 이용하여 제조된 변성 수지 타입과 블록 이소시아네이트와 아크릴 수지를 사용하여 통상의 방법을 통해서 자동차 도료 조성물을 제조한다.
아크릴 수지에 대하여 경화제의 양은 당량비로 0.9～1.5 정도로 사용하며, 가장 적당량은 1.0～1.2이다. 이보다 적은 양을 사용할 경우에는 경화가 충분치 못하여 기계적 물성과 내용제성이 불량해지고 이보다 많은 양을 사용할 경우에는 표면 외관과 작업성 등이 불량해진다.
본 발명의 수지를 이용한 자동차 도료는 여기서 무기, 유기안료와 자외선 흡수제(UV-안정제), 핀홀방지제, 침강방지제, 레벨링제 등에서 선택된 첨가제 및 용제를 포함하고 제조방법은 일반적인 방법을 사용한다.
이하 본 발명의 수지 조성물을 이루는 각 성분의 제조예에 대하여 기술한다.
(1)아크릴 수지
제조예 1(J-1)
메틸메타아크릴레이트 140g, N-부틸메타아크릴레이트 140g, 스타이렌 140g, 에틸헥실아크릴레이트 70g, 아크릴산 21g, 하이드록실 프로필메타아크릴레이트 189g을 혼합하고, 개시제로 디-t-부틸 퍼옥사이드 70g, 중합조절제로 N-옥틸머캅탄 1.5g을 첨가하여 지방족 카본용제와 방향족 카본용제를 혼합한 용제(솔베소 #100, 엑손 케미컬(Exxon Chemical)사 제품) 280g에 4시간에 걸쳐 적정하고 2시간 동안 유지시킨 다음 솔베소 #100 35g에 디-t-부틸퍼옥사이드 1g을 혼합한 후 첨가하여 다시 2시간 동안 유지시켰다. 이렇게 제조된 아크릴 수지는 수평균 분자량이 3000 정도이다.
제조예 2(J-2)
스타이렌 210g, N-부틸메타아크릴레이트 175g, 라우릴메타아크릴레이트 70g, 메타아크릴산 21g, 하이드록실에틸메타아크릴레이트 170g, 폴리프로필렌글리콜메타아크릴레이트 45g, 디에틸 아미노에틸메타아크릴레이트 30g을 혼합하고 개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드/디큐멘하이드로퍼옥사이드 65g을 혼합하여 제조예 1과 같은 방법으로 동일하게 반응시켰다. 얻어진 아크릴 수지는 수평균 분자량이 2700 정도이다.
제조예 3(J-3)
알파 메틸 스타이렌 175g, N-부틸메타아크릴레이트 196g, 부틸아크릴레이트 210g, 아크릴산 14g, 하이드록실 부틸 아크릴레이트 189g을 혼합하고, 여기에 혼합 개시제 70g을 첨가하여 제조예 1과 같은 방법으로 합성하였다. 얻어진 아크릴 수지는 수평균 분자량이 2000 정도이다.
제조예 4(J-4)
메틸메타아크릴레이트 35g, N-부틸메타아크릴레이트 210g, 스타이렌 140g, 에틸헥실아크릴레이트 70g, 아크릴산 21g, 하이드록실부틸아크릴레이트 200g, 폴리프로필렌글리콜모노메타 아크릴레이트 45g을 혼용하고 디-t-부틸퍼옥사이드 70g을 혼합하여 제조예 1과 같은 방법으로 합성하였다. 얻어진 아크릴 수지는 수평균 분자량이 2000 정도이다.
(2)아크릴 변성 폴리에스테르 수지
제조예 6(H-1)
무수 말레익언하이드라이드 19.6g, 아디픽산 43.86g, 1,6-헥산디올 14.16g, 프로필렌글리콜 9.149g, 네오펜틸글리콜 37.5g을 플라스크에 넣고 160℃까지 서서히 승온하여 1시간 유지(이때, RI는 1,338 이하로 관리하면서 승온)하고, 4시간에 걸쳐 210℃까지 승온하여 유지하면서 산가가 20 이하가 되면 크실렌을 총량에 대해서 4～10% 정도 첨가하여(냉각한 후 투입), 환류시킨 후 산가가 0～2 사이에 들 때 냉각 및 희석하였다(NV=60%로 희석).
1차 반응 종결 후에 온도를 재차 140～150℃ 정도로 유지 반응시킨 후 메틸메타아크릴레이트 10g, 부틸아크릴레이트 15g, n-부틸메타 아크릴레이트 15g, 스타이렌 15g, t-부틸퍼옥시벤조에이트 12.5g을 잘 섞은 후 3시간에 걸쳐 균일하게 적정하였다. 다음 4시간 동안 유지반응시켰다. 이때의 수지 고형분은 약 60% 정도가 되고 수평균 분자량은 2000 정도가 된다.
제조예 6(H-2)
무수 말레익언하이드라이드 19.6g, 아디픽산 43.86g, 1,6-헥산디올 14.75g, 프로필글리콜 9.5g, 네오펜틸글리콜 39.5g을 플라스크에 넣은 후 160℃까지 서서히 승온하여 1시간 유지(이때 RI는 1,338이하로 관리하면서 승온)하고, 다시 4시간에 걸쳐 210℃까지 승온하여 유지하면서 산가가 20 이하가 되면 크실렌을 총량 대비 4～10%을 투입(냉각 후 투입)하였다. 다음 환류시킨 후 산가가 거의 0～2 사이에 들 때 냉각 및 희석한다(NV=60%로 희석).
일차 반응 종결 후 온도를 재차 140～150℃에서 유지 반응시킨 후 에틸헥실아크릴레이트 10g, 이소보닐아크릴레이트 5g, n-부틸메타아크릴레이트 25g, 스타이렌 15g, t-부틸퍼옥시벤조에이트 12.5g을 잘 섞은 후 3시간에 걸쳐 균일하게 적정시킨 후 4시간 동안 유지 반응시킨다.
이때의 수지 고형분은 60% 정도이고 수평균 분자량은 2500 정도이다.
(3)이소시아네이트 관능성 실란 변성 수지
제조예 7(M-1)
교반기, 첨가 깔대기, 딘 스타크 트랩, 질소 분위기를 유지시키기 위한 수단 및 온도계가 구비된 반응용기 속에 이소시아네이트 관능성 실랄인 KBM-9007((CH3O)3SiCH2CH2CH2NCO, 신월화학 제품) 64.3g과 메틸아밀케톤 10g을 채워 넣고 용기 속의 반응물들을 질소 하에 가열하여 70℃가 될 때 H-1에서 제조된 수지 300g과 메틸아밀케톤 30g을 1시간 동안 적정하고 계속 유지반응시키면서 NCO%=0이 될 때 반응을 종결시켰다.
수지 고형분 함량은 60.2%이고 수평균 분자량은 2500 정도이다.
제조예 7(M-2)
교반기, 첨가 깔대기, 딘 스타크 트랩, 질소 분위기를 유지시키기 위한 수단 및 온도계가 구비된 반응용기 속에 이소시아네이트 관능성 실란인 KBE-9007((CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NCO, 신월화학 제품) 97.5g과 메틸아밀케톤 10g을 채워 넣고 용기 속의 반응물들을 질소 하에 가열하여 70℃가 될 때 H-2서 제조된 수지 250g과 메틸아밀케톤 30g을 1시간 동안 적정하고 계속 유지 반응시키면서 NCO%=0이 될 때 반응을 종결시켰다.
수지 고형분 59.9%정도이다.
제조예 7(M-3)
교반기, 첨가 깔대기, 딘 스타크 트랩, 질소 분위기를 유지시키기 위한 수단 및 온도계가 구비된 반응 용기속에 이소시아네이트 관능성 실란인 KBE-9207((CH3CH2O)2Si(CH3)CH2CH2CH2NCO, 신월화학 제품) 104.3g과 메틸아밀케톤 10g을 채워 넣고 용기 속의 반응물들을 질소하에 가열하여 70℃가 될 때 폴리카프로락탐디올(208AL; 다이셀화학 제품) 200g과 메틸아밀케톤 30g을 1시간 동안 적정하고 계속 유지반응시켜 NCO%=0이 될 때 반응을 종결시켰다.
수지 고형분 함량은 60%정도이다.
제조예 8(M-4)
교반기, 첨가 깔대기, 딘 스타크 트랩, 질소 분위기를 유지시키기 위한 수단 및 온도계가 구비된 반응용기 속에 이소시아네이트 관능성 실란인 KBM-9207((CH3O)2Si(CH3)CH2CH2CH2NCO, 신월화학 제품) 116g과 메틸아밀케톤 10g을 채워 넣고 용기 속의 반응물들을 질소 분위기 하에 가열하여 70℃가 될 때 폴리카보네이트디올(CD-295PL: 다이셀화학 제품) 150g과 메틸아밀케톤 30g을 1시간 동안 적정하고 계속 유지반응시키면서 NCO%=0이 될 때 반응을 종결시켰다.
수지 고형분 함량은 60%정도이다.
(4)블록 이소시아네이트 수지
제조예 9(N-1)
헥사메틸렌디이소시아네이트 트라이머 1080g, 이소포론 디이소시아네이트 55g, 부틸아세테이트 446g을 혼합하여 70℃까지 승온시킨 후 디에틸 말론네이트 1600g과 부틸아세테이트 940g을 1시간 동안 적정하고 NCO%=0이 될 때까지 유지반응시켰다. 이때의 수지 수평균 분자량은 1,000～3,000이다.
제조예 10(N-2)
메타테트라메틸자이렌디이소시아네이트 610g, 이소포론디이소시아네이트 트라이머 1200g, 부틸아세테이트 475g을 혼합하여 60℃까지 승온시킨 후 디에틸 말론네이트 1600g과 부틸아세테이트 986g을 1시간 동안 적정하고 NCO%=0이 될 때까지 유지반응시켰다.
제조예 11(N-3)
헥사메틸렌디이소시아네이트 420g, 이소포론 디이소시아네이트 트라이머 1200g, 부틸아세테이트 446g을 혼합하여 70℃까지 승온시킨 후 디메틸 말론네이트 1560g과 부틸아세테이트 934g을 1시간 동안 적정하고 NCO%=0이 될 때까지 유지반응 시켰다.
(5)아미노아크릴 수지
비교예 1
메틸메타아크릴레이트 168g, N-부틸메타아크릴레이트 175g, 스타이렌 56g, 메타아크릴산 21g, 하이드록실에틸메타아크릴레이트 140g을 혼합하여 벤질퍼옥사이드 7g을 혼합하여 섞은 다음 자이렌 510g/N-부탄올 140g에 3시간에 걸쳐 적정하고 2시간 동안 유지시키고 자이렌 50g에 벤질퍼옥사이드 1g을 10분간 적하후 2시간 동안 유지반응시켰다.
비교예 2
메틸메타아크릴레이트 210g, N-부틸메타아크릴레이트 70g, 스타이렌 140g, 에틸헥실아크릴레이트 70g, 아크릴산 14g, 하이드록실에틸 아크릴레이트 196g에 큐 멘하이드로 퍼옥사이드 70g을 지방족 카본용제와 방향족 카본용제를 혼합한 용제인 솔브솔브#100(Exxon Chemical사 제품) 330g에 4시간에 걸쳐 적정한 후 3시간 유지 반응시켰다.
실시예 1～7
상기 제조예에서 제조된 수지를 사용하여 다음 표 1과 같은 조성으로 자동차 도료를 제조하였다.
[표 1]
상기 표 1과 같은 조성으로 배합하여 통상적인 도료 제조방법을 이용하여 자동차 도료를 제조하여 전착과 중도로 도장한 시편 위에 상도(메탈릭 및 솔리드) 도장 후 상기 클리어 도료를 포드컵 20℃에서 도포점과 20～30sec로 맞춘 후 분무하여 140℃×30분 조건에서 경화시켜 도막 두께가 50±50μcm인 도편을 제조하였다.
실시예와 비교예를 비교하여 도막물성을 체크하여 보면 다음 표 2와 같다.
평가방법은 다음과 같다.
(1)외관: 텐션메타(tension meter)로써 사진 육안 확인
(2)내산성: 26%황산, 36%황산을 0.5㎖ 시편을 0.5㎖ 시편에 떨어뜨린 후에 50, 60, 70℃ 온도에서 30분 방치한 후에 흔적을 확인(1:양호, 2:미세한 흔적, 3:칼라 리텐션(color retention), 4:부식).
(3)스크래치성: 차량 세차기(car-washier equipment)(독일 Antec사 제품)를 사용하여 10회 왕복 후에 20°각에서 광택 손실여부를 판정.
(4)광택: BYK사의 마이크로-트리-글로스-미터 기기를 이용하여 60°로 검사.
(5)저장성: 60℃×3일간 도료를 방치하여 점도의 변화폭을 점검.
(6)내수성: 40℃×10일 시편을 제조하여 시편의 변색유무를 점검.
(7)내한치핑성: -40℃×3일 시편을 방치 후에 시험.
(8)내후성: Q-panel사에서 제작한 QUV 기기를 이용하여 2000hrs에서 시험.
[표 2]

Claims (8)

  1. 카르복실기, 하이드록실기, 아미노기를 함유한 아크릴 모노머를 용액 중합시킨 수지로서 산가 5～30mgKOH/g, 하이드록실가 50～170mgKOH/g이고 수평균 분자량이 500～10,000이며 Tg는 -10℃～70℃인 아크릴 수지 1당량에 대하여,
    블록 이소시아네이트 0.9～1.5당량과 반응성 실란기를 함유한 이소시아네이트를 아크릴 변성 폴리에스테르, 폴리카프로락탐 또는 폴리카보네이트와 결합하여 제조된 변성 수지 20～70%로 구성된 도료용 열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아크릴 수지가 반응성 모노머, 일반식 (1), (2)로 표시되는 아크릴 모노머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도료용 열경화성 수지 조성물.
    여기서, R1은 수소원자나 메틸기이고,
    R2는 탄소원자수가 1～14인 알킬그룹중 하나이다.
    여기서, R은 방향족 비닐 화합물이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (1)로 표시되는 아크릴 모노머는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타) 아크릴레이트, N-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타) 아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸 헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타) 아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 셀로솔브(메타)아크릴레이트를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 도료용 열경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (2)로 표시되는 아크릴 모노머는 스타이렌, α-메틸스타이렌, 벤질(메타) 아크릴레이트, 페닐(메타) 아크릴레이트, 비닐 톨루엔을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 도료용 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    반응성 모노머는 하이드록실에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타) 아크릴레이트, (메타)아크릴산, 크로토닉산, 이타코닉산, 퓨마르산, 말레익산, 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 아크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 도료용 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    아크릴 수지가 일반식 (1)로 표시되는 아크릴 모노머 20～70중량%, 일반식 (2)로 표시되는 아크릴 모노머 10～40중량% 및 반응성 모노머 5～40중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도료용 열경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    아크릴 변성 폴리에스테르는 다음의 구조식으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 도료용 열경화성 수지 조성물.
    상기 식에서,
    (1)R1은 탄소수가 2～20인 1종 이상의 하이드록실 그룹을 적어도 2개 이상 포함하는 다가 알콜류,
    (2)R2, R3는 탄소수가 3～30인 카르복실기가 2개 이상인 다가산 또는 산무수물,
    (3)n은 1～20의 정수,
    (4)산기 (1), (2)항에서 형성된 골격에 에틸렌 그룹이나 아크릴 중합이 가능한 그룹이 1～20개 존재할 수 있으며,
    (5)(4)항의 아크릴 중합이 가능하도록 상기 R1, R2및 R3중에 하나 이상이 아크릴임.
  8. 제 1항의 열경화성 수지 조성물과 안료, 자외선 흡수제 및 용제로 이루어진 자동차 클리어 코팅용 도료.
KR1019950068617A 1995-12-30 1995-12-30 도료용열경화성수지조성물 KR100421561B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019950068617A KR100421561B1 (ko) 1995-12-30 1995-12-30 도료용열경화성수지조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019950068617A KR100421561B1 (ko) 1995-12-30 1995-12-30 도료용열경화성수지조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970042887A KR970042887A (ko) 1997-07-26
KR100421561B1 true KR100421561B1 (ko) 2004-06-26

Family

ID=37323502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950068617A KR100421561B1 (ko) 1995-12-30 1995-12-30 도료용열경화성수지조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100421561B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160064081A (ko) * 2013-09-30 2016-06-07 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지, 도료 및 해당 도료로 도장된 플라스틱 성형품
KR20220142268A (ko) * 2021-04-14 2022-10-21 주식회사 케이씨씨 아크릴계 전착 도료 조성물

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100615970B1 (ko) * 1998-12-30 2008-11-12 주식회사 케이씨씨 투명도료용 아크릴 수지 조성물
KR20020081653A (ko) * 2001-04-20 2002-10-30 박홍수 하이솔리드 아크릴수지, 이의 제조방법 및 이를 함유하는하이솔리드 도료

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5453137A (en) * 1977-10-05 1979-04-26 Yokohama Rubber Co Ltd Inorganic hardenable compositon
JPH01263160A (ja) * 1988-04-14 1989-10-19 Nippon Carbide Ind Co Inc 硬化塗膜面上塗り塗装用樹脂組成物
JPH04320468A (ja) * 1991-04-19 1992-11-11 Mitsui Toatsu Chem Inc ベースコート用塗料樹脂組成物
KR0127783B1 (ko) * 1994-06-03 1997-12-26 김충세 1액형 자동차 도료용 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5453137A (en) * 1977-10-05 1979-04-26 Yokohama Rubber Co Ltd Inorganic hardenable compositon
JPH01263160A (ja) * 1988-04-14 1989-10-19 Nippon Carbide Ind Co Inc 硬化塗膜面上塗り塗装用樹脂組成物
JPH04320468A (ja) * 1991-04-19 1992-11-11 Mitsui Toatsu Chem Inc ベースコート用塗料樹脂組成物
KR0127783B1 (ko) * 1994-06-03 1997-12-26 김충세 1액형 자동차 도료용 조성물

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160064081A (ko) * 2013-09-30 2016-06-07 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지, 도료 및 해당 도료로 도장된 플라스틱 성형품
KR102198521B1 (ko) 2013-09-30 2021-01-06 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지, 도료 및 해당 도료로 도장된 플라스틱 성형품
KR20220142268A (ko) * 2021-04-14 2022-10-21 주식회사 케이씨씨 아크릴계 전착 도료 조성물
KR102599546B1 (ko) * 2021-04-14 2023-11-07 주식회사 케이씨씨 아크릴계 전착 도료 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR970042887A (ko) 1997-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3195486B2 (ja) 水分散性ハイブリッドポリマー
US6130286A (en) Fast drying clear coat composition with low volatile organic content
KR100235424B1 (ko) 실란 중합체로 개질된 무수물-에폭시 피복 조성물
AU684292B2 (en) Aqueous two-component polyurethane coating agent, process for preparing the same and its use in a process for applying a multilayered coating of lacquer
JP4159600B2 (ja) 水性二成分−ポリウレタン−被覆剤、その製造及び多層塗膜の製造法
JP2002502902A (ja) ケイ素反応性オリゴマーおよびそれから作成した被覆組成物
US4727100A (en) Coating composition containing a reactive urethane component an acrylic fatty acid drying oil resin and a metallic alkylate
US5578675A (en) Non-isocyanate basecoat/clearcoat coating compositions which may be ambient cured
US20020103288A1 (en) Coating compostions and polymeric moulding compounds having anti-adhesion and dirt repellency properties
EP0676431B1 (en) Coating compositions comprising 1,4-cyclohexane dimethanol
JP2010513617A (ja) 高い引掻耐性及び耐候性を有する被覆剤
EP0086085A2 (en) A high solids coating composition of an acrylic polymer, a polyester polyol and an alkylated melamine crosslinking agent
GB2315754A (en) Curable acrylic polymer compositions and their preparation
KR0127783B1 (ko) 1액형 자동차 도료용 조성물
KR19990008255A (ko) 내스크래치성 코팅 조성물
KR100421561B1 (ko) 도료용열경화성수지조성물
JPH05179145A (ja) 硬化性樹脂組成物
CN111295425B (zh) 油漆组合物
KR100596514B1 (ko) 자동차용 도료조성물
US6329491B1 (en) Single stage carbodiimide containing coating compositions
KR100616803B1 (ko) 자동차 도료용 수지조성물
CN116194504A (zh) 涂料组合物及其制备和用途
US5104955A (en) Hydroxy-functional polyester diluents as additives in coating compositions
AU690635B2 (en) Coating process
JP2001192421A (ja) 反応性重合体の製造方法およびそれを含む硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100223

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee