JPH01263160A - 硬化塗膜面上塗り塗装用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は静電塗装、電着塗装あるいはＴＦＳ　（トリク
レンフィニッシングシステム）塗装等によるアルミニウ
ム等の金属材料の硬化塗膜面に密着良好な上塗り塗装用
樹脂組成物に関し、さらに詳しくは水酸基を有する単量
体及びカルボキシル基も入 しくはエポキシ基を有する単量体をそれぞれ特定量ず２
共重合してなるアクリル系共重合体と、特定のブロック
化イソシアネート化合物とを含有してなる金属材料の硬
化塗膜面上塗り塗装用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来、そのま−では酸化され易い金属材料、例えばアル
ミニウム材料等は、通常、酸化の進行を防ぐため、あら
かしめ陽極酸化処理あるいはリン酸ベーマイトなどによ
る化学処理等を施した後、防錆効果をさらに高めるため
に、その上にアクリル／メラミン系樹脂等の塗料で電着
塗装、静電塗装、あるいはＴＩ’Ｓ　（＋−リクレンフ
ィニソシングシステム）塗装等により塗装して硬化塗膜
を設けている。これらの硬化塗膜を有するアルミニウム
材料の色はアルミニウム基材の色を生かしたシルバー色
と、主として金属酸化物を利用したブラウン色の２色が
その大半を占めている。

近年、ユーザーの好みにあったカラフルな色調がアルミ
ニウム等の金属材ネ）１にも求められ、従来のシルバー
、ブラウン系統以外のカラー化が必要となってきた。

例えば、アルミニウム材料をカラー化するためには、従
来の電着塗装、静電塗装あるいはＴＰＳ塗装等の硬化塗
膜の上にカラー塗装を行なう必要がある。

しかるに、上記のような硬化塗膜は、耐摩耗性、耐溶剤
性等を具備させるのに十分な架橋がなされており、従来
のアクリル／メラミン系樹脂やアクリル／イソシアネー
ト系樹脂等を主成分とするカラー塗料をこのような硬化
塗膜面トに−」二塗りしても、該硬化塗ＩＩＩ面との間
に十分な密着力は得られなかった。

そのためこのようなカラー塗ネ：１を上塗りする場合に
は、硬化塗膜面を研摩し、それに伴って発生する研摩粉
をふき取ってからカラー塗料を塗装するなどの煩雑な工
程が不可避であった。

本発明者らは、これらの不都合を解決し、アルミニウム
等の金属材料の硬化塗膜面に対して優れた密着力を有す
るカラフルな上塗り塗装用組成物を得るべく鋭意研究を
行なったところ、水酸基を有する単量体及びカルボキシ
ル基もしくはエポキシ基を有する単量体をそれぞれ特定
量ずつ共重合してなるアクリル系共重合体と、特定のブ
ロック化イソシアネート化合物とを含有してなる樹脂組
成物を用いることによって、これらの不都合を解決し得
ることを見出し、本発明を完成した。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、 （１）下記（八）並びに（Ｂ） （Δ）下記（ａ）〜（ｄ）単量体の合計１００重星重星
（ａ）　　−ｍ弐＋＋　２Ｃ＝ＣＲ’　Ｃ００Ｉン２　
（但し、ＲＩはＨもしくはＣ１ｈを表わし、！ン２はＣ
２〜Ｃ７゜の直鎖もしくは分枝アルキル基を表わす）で
表わされるアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル単
量体５０〜９４．５重量％、 （ｂ）　　分子中に少なくとも１つの水酸基を自するモ
ノビニル系単星体５〜２５重景％、（Ｃ）　　Ｃ：Ｉ〜
Ｃ６のα、β−不飽和千ノーもしく（Ｊジ−カルボン酸
単量体と、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有す
るモノビニル系単量体とからなる群から選ばれる少なく
とも１種の単量体０．５〜１０重品％、及び、（ｄ）　
　上記（ａ）〜（Ｃ）の単量体と共重合可能な、該（ａ
）〜（Ｃ）とは異なる共単黴体０〜４４５重量９６、を
共重合してなるアクリル系共重合体、並びに、（Ｂ）解
離温度約１２０〜約２３０℃の非芳占族系ブロック化イ
ソシアネート化合物、 を含在してなる硬化塗膜面上塗り塗装用樹脂組成物、 の提供を目的とするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

前記（ａ）−飲代１ｈｃ＝ｃＲ’ｃｏＯＲ”　テ表わさ
れるアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル単量体と
しては、Ｒ１が１■もしくはＣ１（、であり、Ｒ２がＣ
ｌ−Ｃ２０の直鎖もしくは分枝アルキル基、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、５ｅＣ−ブチル基、ｉ−ブチル基、Ｌ−
ブチル基、ｎ−へ；トシル基、シクロヘキンル基、ｎ−
オクチル基、２−エヂルヘキシル基、ｒｌ−ノニル基、
ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ドデシル基
、ステアリル基等が挙げられる。

このようなアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル単
量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルア
クリレ−１〜、ｎ−ブチルアクリレ＝１・、ｉ−ブチル
アクリレ−］・、］Ｌ−ブチルアクリレートシクロへキ
シルアクリレ−１・、ｎ−オクチルアクリレ−１・、２
−エチルへ−１−シルアクリレート、ｎ−ノニルアクリ
レート、ｉ−ノニルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート等のアクリル酸エステル単
量体；例えば、メチルメタクリレ−１・、エチルメタク
リレート、ＩＩ−ブチルメタクリレート、シクロへキシ
ルメタクリレ−］・、］ｎ−オクチルメタクリレー１．
２−エチルへキシルメタクリレート、ｎ−ノニルメタク
リレート、ｉ−ノニルメタクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸
エステル単量体を挙げることができる。　。

前記（ａ）アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル単
量体の使用量は、良好な耐候性、耐薬品性の保持等の観
点から、前記（ａ）〜（ｄ）単量体の合計１００重量％
に対して５０〜９４．５重量％、好ましくは７０〜９２
重量％である。

前記（ｂ）分子中に少なくとも１つの水ＭＭを有するモ
ノビニル系単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等のア
クリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；例えば、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステル単量体；等の単量体を挙げることができる。

これら単量体（６）の使用量は、前記（ａ）〜（ｄ）単
量体の合計量１００重量％に対して５〜３０重量％、好
ましくは、７〜２５重量％である。上記下限値未満では
、得られる硬化塗膜が十分な耐摩耗性、耐溶剤性が得ら
れ難く、上記上限値を超えると逆に塗膜がもろくなりが
ちで好ましくない。

前記（Ｃ）のＣ３〜Ｃ３のα、β−不飽和モノーもしく
はジ−カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、ｆｉ水ママレイン酸を挙げ
ることができる。また、分子中に少なくとも１つのエポ
キシ基を有するモノビニル系単量体としては、例えば、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
アクリル酸もしくはメタクリル酸のエポキシアルキルエ
ステル単量体を挙げることができる。

前記（Ｃ）のモノ−もしくはジ−カルボン酸単量体と、
エポキシ基を有するモノビニル系単量体とからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の単量体の使用量は、前記（
ａ）〜（ｄ）単量体の合計量の合計量１００重量％に対
して０．５〜ｌＯ重量％、好ましくは、０．５〜５重量
％である。該上限値を超えると安定な塗装用組成物が得
られ難く、該下限値未満では硬化塗膜面に対する密着力
が不十分になりがちであり好ましくない。

前記（ｄ）の（ａ）〜（Ｃ）単量体と共重合可能な、該
（ａ）〜（Ｃ）とは異なる共単量体としては、例えば、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル等の飽和脂肪酸ビニル単量体；例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単
量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリル
等のシアン化ビニル単量体；等を挙げることができる。

これらの単量体（ｄ）の使用量としては、前記（ａ）〜
（ｄ）の単量体の合計１００重量％に対してＯ〜４４．
５重量％であって、得られる塗膜の耐候性を著しく低下
させない範囲内において適宜選択して用いることができ
る。

本発明に用いるアクリル系共重合体（Ａ）は、前記（ａ
）〜（ｄ）単量体をそれ自体公知の方法でラジカル共重
合することにより得ることができる。このようなラジカ
ル共重合の方法としては、得られる塗装用樹脂組成物の
、硬化塗膜面に対する密着力の良さ等の観点から溶液重
合法を採用するのが好ましい。

上記溶液重合法に用いる溶媒としては、例えば、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒；例えば、トルエン、キシレン、メシチレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒；例えば、メタノール、エ
タノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｉ−ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコー
ル、Ｌ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；例え
ば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、メチルカルピトール、エチルヵルビトール、ブ
チルカルピトール等のエーテルアルコール系溶媒；例え
ば、ジイソプロピルエーテル、シフ゛チルエーテル、ジ
オ−１−サン、ジエチルセロソルブ、ジブチルセロソル
ブ、ジエチル力ルヒトール、ジブチルカルピトール等の
エーテル系）容媒；例えば、メチルセロソルブアセテ−
１・、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート、メチルカルピトールアセテート、エチルカ
ルピトールアセテート、プチルカルビ１−ルアセテート
等のエステルエーテル系溶媒等の有機溶媒を例示するこ
とができ、これらの中、エステル系溶媒、ケトン系溶媒
、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステルエ
ーテル系溶媒等が特に好適に使用できる。これらの有機
溶媒にそれぞれ単独で、または、２種以上適宜組合せて
使用することができる。

前記溶液重合法に使用し得るラジカル重合開始剤として
は、公知の油溶性ラジカル重合開始剤を使用することが
でき、例えばヘンシイルバーオートサイド、ラウロイル
バーオキナイ１：、カブｌ］イルパーオキザイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−エチルヘ
キシルバ−オーカーボネ−ｉ・、ターシアリブチルパー
オ；Ｆシビハレート等の有機過酸化物：例えば２．２′
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２゛−アゾビス−
２．４′−ジメチルバレロニトリル、２．２′−アンビ
ス−４−メトキシ−　２，４−ジメチルバレロニトリル
等のアゾ化合物；等をそれぞれ単独又は組み合せて使用
することができる。上記重合開始剤の使用量は一般に、
単量体（ａ）〜（ｄ）の合計１００重量部に対して、約
ｏ．ｏｉ〜約０．３重量部、より好ましくは約ｏ．ｏｉ
〜約０．　１　５重量部用いるのが良い。

前記溶液重合においては、必要に応じて、連鎖移動剤を
使用することができる。連鎖移動剤は、通常のラジカル
重合に使用し得るものならいかなるものでもよく、例え
ばシアノ酢酸：アルキル基Ｃ，−Ｃ１１のシアノ酢酸ア
ルギルエステル類；ブロモ酢酸；アルキル基Ｃ　Ｉ−　
Ｃ　ａのブロモ酢酸エステル類；アントラセン、フェナ
ントレン、フルオレン、９−フェニルフルオレンなどの
芳香族化合’？Ａ類；　バラニトロアニリン、ニトロヘ
ンゼン、シュ１−ロベンゼン、パラニトロ安息香酸、パ
ラニトロフェノール、パラニトロトルエン等の芳香族ニ
トロ化合物類；ベンヅキノン、２，３，５．６−テトラ
メチル）＜ラベンゾキノン等のヘンヅキノン誘導体類；
トリブチルボラン等のボラン誘導体；四臭化炭素、四塩
化炭素、１，１，２．２−テトラブロモエタン、トリブ
ロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロ
メタン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロペン
等のハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒド
等のアルデヒド頚：アルキル基Ｃ，〜Ｃｔａのアルギル
メルカプタン類；チオフェノール、トルエンメルカプタ
ン等の芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸；アルキ
ル基６１〜ＣＩＯのメルカプト酢酸アルキルエステル類
；アルキル基ＣＩ〜ＣＩ２のヒドロキシアルキルメルカ
プタン類；ピネン、ターピルシン等のテルペン類；等を
挙げることができる。

上記の如き連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、
前記単量体（ａ）〜（ｄ）の合計１（）０重量部当り約
０．００５〜約３．０重量部用いるのが好ましい。

重合温度としては、一般に約５０〜約２００℃、好まし
くは約７０〜約１２０℃の範囲が良い。

かくして得られる本発明に係るアクリル系共重合体のゲ
ルバーミエーシゴンクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ
と略称することがある）によって測定した重量平均分子
量は好ましくは約２〜約２０万、特に好ましくは約３〜
約１０万であるのがよい。該下限値以上では得られる塗
装用樹脂組成物の塗膜強度が優れており、また、該上限
値以下では該組成物の塗装に当っての作業性が優れてい
るので、該重量平均分子量は上記範囲内であるのが好ま
しい。

更に、上記アクリル系共重合体の示差熱分析計（ＤＳＣ
）を用いて測定したガラス転移点（以下、Ｔｇと略記す
ることがある）は、好ましくは約−３０下では、脆性が
なく強靭であるため該ガラス転移点は該温度範囲内であ
るのが好ましい。

本発明の硬化塗膜面上塗り塗装用樹脂組成物は、前記（
ａ）〜（ｄ）単量体を共重合してなるアクリル系共重合
体（八）並びに解離温度約１２０〜約２３０℃の非芳香
族系ブロック化イソシアネ−１・化合物を含有してなる
ものである。

上記の非芳香族系ブロック化イソシアネート化合物とは
、非芳香族系ポリイソシアネーＩ・、あるいは、これら
の自己付加縮合体または該ポリイソシアネートとポリオ
ール成分との付加物等のイソシアネート系プレポリマー
を上記解離温度範囲で解離し得るようなブロック剤でブ
ロック化したものをいう。　。

上記非芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、
エチレンジイソシアネート、Ｌ４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１，６−へキシリレンジイソシアネート トリイソシアネート、１．８−ジイソシアネート−４−
イソシアネートメチルオクタン、１．２−ドデカンジイ
ソシアネート、１．５−ジイソシアネ−１・−１−メチ
ルカルボキシペンタン、１．５−ジイソシアネート−１
−イソシアネートアルキルカルボキシペンクン等の如き
脂肪族ポリイソシアネート；シクロブタン−Ｌ３−ジイ
ソシアネート、シクロヘキサン−１，３−または−１，
４−ジイソシアネート、もしくはこれらの異性体の混合
物、１′−イソシアネート−２−イソシアネートメチル
シクロペンクン、ｌ−イソシアネート−３，３，５−）
ジメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、
ビシクロペンタントリイソシアネート、等の如き脂環族
ポリイソシアネート：２，４−または２．６−へキサヒ
ドロトリレンジイソシアネートもしくはこれらの異性体
の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−または−１，４−フ
ェニレンジイソシアネート、もしくはこれらの異性体の
混合物、ヘキサヒドロ−１，３−または−１，４−キシ
リレンジイソシアネート、もしくはこれらの異性体の混
合物、パーヒドロ−２，４′−または−４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、もしくはこれらの異性
体の混合物等の如き芳香族水添脂肪族ポリイソシアネー
ト；等を挙げることができる。

上記ポリイソシアネートの自己付加縮合体としては、例
えば、これらポリイソシアネートの二量体であるウレチ
ジオン化合物、三量体であるイソシアヌレート化合物、
これら三量体、三量体などの脱炭酸反応物である（ポリ
）カルボジイミド化合物、ウレトンイミン化合物等を挙
げることができる。

前記ポリイソシアネートと付加反応を行ない得るポリオ
ール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等の如き多価アルコール類；モノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、プロパツールアミン等の如きアミノアルコール類
；該多価アルコール類、該アミノアルコール類、更には
カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ１ビスフエ
ノールＳ等の如きジフェノール類に対するエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等アルキレンオキサイド
類の重付加生成物；該エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド等のアルキレンオキサイドの単独重合物およ
び共重合物等のポリエーテルポリオール類；アジピン酸
、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、フマール酸等の如
き飽和または不飽和多価カルボン酸と、エチレングリコ
ール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、
ブチンジオール等の如き飽和または不飽和多価アルコー
ルとの所謂重縮合生成物であるポリエステルポリオール
類；１分子中に２個以上の水酸基を含むビニル系共重合
体等を列挙することができる。

前記の非芳香族系ポリイソシアネート、あるいは、これ
らの自己付加縮合体、または、該ポリイソシアネートと
ポリオール成分との付加物等のイソシアネート系プレポ
リマーの中、得られる塗装用樹脂組成物の反応性の良さ
等の観点より、該ポリイソシアネートの三量体であるイ
ソシアヌレート化合物、または、該ポリイソシアネート
とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとの付加
物が好ましく、該インシアヌレート化合物が特に好まし
い。

本発明に用いる非芳香族系ブロック化イソシアネ−１・
化合物のブロック剤としては、例えば、フェノール、ク
レゾール、クロルフェノール、ｐ−５ｅｃ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェ
ノール、ｐ−ノニルフェノール等の如きフェノ−／１４
ｆｆ；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアル
コール類；アセトキシム、メチルエチルケトオー１−シ
ム、シクロへキサノンオキシム等の如きオキシム頚；ε
−カプロラムタム、δ−バレロラクタム等のラクタム頬
；マロン酸ジアルキルエステル、アセト６酸アルキルエ
ステル、アセチルアセｌ〜ン等の如き活性メチレン化合
物；３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノン等
の如き塩基性窒素化合物；ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン等の如きメルカプタン頚；ジ
エチルアミン、エチルプロピルアミン等の如きアミン類
；および青酸；等を列挙することができ、これらのブロ
ック化剤の中、約１２０〜約２３０　’Ｃ１好ましくは
約１５０〜約２１０℃の温度で解離してイソシアネート
基を遊離させ得るものなら特に制限なく用いることがで
きる。

上記解離温度が約１２０℃未満では、硬化塗膜面に対す
る密着力が不十分になりがちである等の理由で好ましく
なく、該解離温度が約２３０℃を超えると、高温の焼付
温度によって共重合体劣化の可能性があること、焼付装
置がコスト高となること、作業性に問題があること等の
理由で好ましくない。

本発明に係る非芳香族系ブロック化イソシアネート化合
物と、前記アクリル系共重合体（八）との組成比は、得
られる本発明の塗装用樹脂組成物の硬化性の優秀さの観
点より、該アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基１当量
に対して、該非芳香族系ブロック化イソシアネ−１・化
合物の解離時のイソシアネート基が好ましくは０．５〜
２．０当量、特に好ましくは０．７〜１．６当量である
のがよい。

本発明の塗装用樹脂組成物は、前記アクリル系共重合体
（八）及び非芳香族系ブロック化イソシアネート化合物
の他に、通常、有機溶媒及び顔料を含有する。

このような有機溶媒としては、前記のアクリル系共重合
体の溶液重合に当って使用できる有機溶媒を挙げること
ができる。これらの有機溶媒は、得られる塗装用樹脂組
成物の塗装・硬化工程におけるワキ防止の観点から、例
えば沸点／ダρ゛Ｃ以上などの高沸点溶媒を含む２種以
上の沸点の異なる溶媒を混合して用いるのが好ましい。

該有機溶媒の含有量としては、塗装用樹脂組成物全量に
対して、例えば１０〜４０重量％程度の量を例示するこ
とができる。

上記の顔料としては、例えば酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、ヘンガラ、黄鉛
、黄色酸化鉄、紺青、群青、鉄黒、モリブテン赤、亜鉛
黄、カーボンブラ、ンク等の無機顔料；アルミニウムわ
ｌ、亜鉛粉等の金属粉顔料；パーマネントレッド、キナ
クリドンレッド、レーキレッド、リゾールレンド、ビラ
プリニレラド、ハンザエロー１０Ｇ、フタロシアニング
リーン、ピグメントグリーン、フタロシアニンブルー等
の有機顔料：等を挙げることができる。これらの顔料の
使用量としては、ＰＷＣ２０〜７０％程度が好適に用い
られる。該１’ＷＣ値が２０％以上では得られる塗膜の
隠ぺい性が十分に優れており、また、７０％以下では塗
膜強度及び硬化塗膜面への密着性が優れているので上記
ＰＷＣ値の範囲で顔料を使用するのが好ましい。

また、本発明の塗装用樹脂組成物は、前記アクリル系共
重合体くＡ）、非芳香族系ブロック化イソシアネート化
合物（Ｂ）及び顔料の他に、必要に応じて、例えば、ジ
ブチル錫ジラウレ−１・等の有機錫化合物、Ｎ−メチル
モルホリン等の３級アミン、等のブロック剤解離触媒；
フタル酸エステル類、リン酸エステル類、エポキシ化大
豆油、ポリエステル系、エポキシ系などの可塑剤；ポリ
（メタ）アクリル酸系、ポリスチレン・マレイン酸系、
アルキッド系、各種界面活性剤系等の顔料分散剤；鉛塩
系、金属石ケン系、有機スズ系、エポキシ系などの安定
剤；アミン系、フェノール系、ヘンゾトリアヅール系な
どの紫外線吸収剤；ベン１〜ナイト、シリカ、水素添加
ヒマシ油、重合油などの粘度・粘性調節剤；トリブロム
サリチルアニリド、エチルベンジルメチルアルキルアン
モニウム、シクロへキシルスルファメート、ナフトキノ
ン誘導体、Ｎ−トリクロルメチルチオフタルイミド、メ
タ硼酸バリウムなどの防かび剤；防虫剤：香料；などを
配合することができる。これらの添加剤の配合量は、従
来一般に使用されている程度の鼠範囲で用いることがで
きる。

本発明の塗装用樹脂組成物の製造に当っては、前記アク
リル系共重合体（八）の溶液に直接顔料を練り込んでも
よく、あるいは、上記の如き適宜な顔料分散剤または該
アクリル系共重合体溶液の一部で予め顔料を練った後、
該アクリル系共重合体溶液と混合してもよいが、得られ
る塗膜の光沢の優秀さの観点から、後者の方法による方
が好ましい。この場合、前記非芳香族系ブロック化イソ
シアネート化合物（Ｂ）の添加方法としては、予め前記
アクリル系共重合体（八）の溶液中に該イソシア７、−
ト化合物（Ｂ）を添加した後、上記の如き方法に従って
顔料を配合してもよいし、上記に従って得られた該アク
リル系共重合体（Ａ）の溶液と顔料との配合物に、該イ
ソシアネート化合物（Ｂ）を添加してもよい。

得られる本発明の塗装用樹脂組成物は、例えば、ＴＦＳ
塗装等が施されたアルミニウム等の金属材料の硬化塗膜
の表面に、刷毛塗り、スプレー塗り、ディッピングなど
によって、乾燥塗膜としてｌＯ〜５０μ程度の厚みで塗
布するのがよい。

上記塗装用樹脂組成物の焼付は温度は、下記−飲代で表
わされる範囲であることが好ましい。

Ｔ、−２０≦Ｔ、≦ＴＤ＋６゜ 上記Ｔｃが（’ｒＤ−２０）　〜（’ｒ、　＋６０）の
範囲では、硬化速度が適度であり、また、ＴＣが（Ｔ、
＋６０）以下では、得られる塗膜が下地の硬化塗膜に対
して十分な密着力を有しているので、焼付は温度Ｔｃは
該範囲内で適宜選択するのがよい。さらにまた、該Ｔ、
は、前記アクリル系共重合体の分析・着色などを防止す
る観点から、約２５０℃以下の温度範囲であるのが好ま
しい。

焼付は時間は、下地の硬化塗膜面との密着力の優秀さの
観点から、１５分以上であるのが望ましい。

［実施例］ 次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

なお、得られる塗膜の物性試験は以下の方法によって行
なった。

（１）ゴバン目試験 ＪＩＳ　Ｋ−５４００に準じて塗膜面を１ｍｌ１１間隔
にゴバン目状にカットした後、セ１コハンテーブを力・
ノド面の上から貼り付け、いきおいよく剥し、付着状態
を調べる。ゴバン目の数１００個に対して、剥れずに残
存する目の数で表示する。

（２）エレクセン試験 （１）と同様にしてゴバン目状にカットした試片を反対
面より５１１ＩＩｌ押し出し、カット面の塗膜の密着状
態を観察する。評価基準は以下のとおり。

Ｏ・・・剥離しない部分が面積比で９５％以上Δ・・・
　／／　　　　／／　　　　／／　　　３　Ｑ％以上、
９５％未満 ×３．・　／／　　　　ｌ／　　　　／／　　　８Ｑ％
未満（３）デュポン式衝撃試験 塗膜面に対して、径１／２インチ、重さｌ　ｋｇの重り
を５０ｃｍの高さから落下させ、凹部の塗膜の剥離状態
を観察する。評価基準は以下のとおり。

○・・・剥離しない部分が面積比で９５％以上Δ・・・
　／／　　　　／／　　　　／／　　　８Ｑ％以上、９
５％未満 ×１．、　〃　　　〃　　　〃　　８０％未満実施例１ 攪拌装置、温度計、還流冷却管および加熱装置を備えた
ガラス反応容器内に、ウレタンシンナー（−１−シレン
／　、−１６ｔｒソルブアセテ−１・／メチルイソブチ
ルケ！・ン（旧１１Ｋ）鴇４０／３５／２５）１００重
量部を入れて９０℃に加熱した。これに以下の混合物を
２時間で滴下した。

滴下終了後、ウレタンシンナー５０重量部にＢｌ’０３
重量部（単量体合計１００重量部に対して０．６重量部
）を溶解した溶液を６０分で滴下した。さらに６０分間
９０℃保持し、次いでウレタンシンナー１５０重量部で
希釈した後冷却した。得られたアクリル系共重合体溶液
は濃度約５０重量％、によるＴｇは約−２℃であった。

このアクリル系共重合体溶液１０００重量部に非芳香族
ブロック化イソシアネート化合物〔ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（１団ＤＩ）のイソシアヌレート型プレポ
リマーをブロック剤でブロックしたもの。ブロック剤解
離温度１９５〜２００℃０５０重量％酢酸ブチル溶液。

ＮＧＯ含有壇８，５重量％（溶液中のＮＣＯ濃度）〕を
３３２０重量部アクリル系共重合体の水酸基１当量に対
して解離時のイソシアネート基約１当量）添加し、均一
に混合した。

このアクリル系共重合体溶液とブロック化イソシアネー
ト化合物溶液とからなる混合物５００重景重星ガラスピ
ーズ５００重量部を加えた後、デイスパーにて撹拌しな
がら酸化チタン５００重量部を徐々に加え練合した。ツ
ブゲージにて１０８以上の粗粒がなくなったのを確認し
た後、更に該混合物５００ｆｆｔｈＴ部を加え１０分間
混合して、次いでウレタンシンナー１７０重量部で希釈
して上塗り塗装用樹脂組成物を得た。該組成物の固形分
濃度は約６０重１％、粘度２５００ｃｐｓ、　ｒ’Ｗｃ
　５０％の白色の組成物であった。

得られた塗装用樹脂組成物を粘度がフォートカンブ″４
で約４０秒になるようにウレタンシンナーで希釈した後
、ＴＦＳ法により既に硬化塗膜が形成されているアルミ
ニウム押出形材〔三ｂＷアルミニウム工業■製〕に乾燥
時の塗膜の厚みが２０〜３０μｍになるようにスプレー
塗装し、１８０℃で３０分乾燥硬化を行なった。

実施例２．３及び比較例１．　２ 実施例１において、２１１ＥＭＡの量を変え、ガを変え
ないようにＢＡとＭＭＡの間を若干変える以外は同様に
してアクリル系共重合体溶液を製造し、これに、該アク
リル系共重合体中の水酸基１当撥当り解離時のイソシア
ネート基が１当量となるように実施例１と同しブロック
化イソシアネー！・化合物の■を変えて添加する以外は
同様にして上塗り塗装用樹脂組成物を作成し、実施例１
と同様に塗装を行ない、塗膜物性試験を行なった。該ア
クリル系共重合体の単量体組成、６、該塗装用樹脂組成
物の配合組成、諸物性、焼付は条件及び得られる塗膜物
性を第１表に示す。

実施例４，５及び比較例３ 実施例１において、静の量を変え、Ｔｇを変えないよう
に［ｌＡとＭＭＡの量を若干変える以外は同様にしてア
クリル系共重合体溶液を製造し、以下実施例１と同様に
して上塗り塗装用樹脂組成物を作成し、塗装し、塗膜物
性試験を行なった。該アクリル共重合体の単量体組成、
帰蒋、該塗装用樹脂組成物の配合組成、諸物性、焼付は
条件及び得られる塗膜物性を第１表に示す。

実施例６．７及び比較例４ 実施例１で製造したアクリル系共重合体溶液を用い、ブ
ロック化イソシアネー１−化合物の使用量を変える以外
は実施例１と同様にして上塗り塗装用樹脂組成物を作成
し、塗装し、塗膜物性試験を行なった。該塗装用樹脂組
成物の配合組成、諸物性、焼付条件及び塗膜物性を第１
表に示す。

実施例８及び比較例５ 実施例１で製造したアクリル系共重合体溶液を用い、ブ
ロック剤解離温度の異るブロック化イソシアネート（Ｉ
ＩＭ旧系１イソシアヌレート型）を用いる以外は実施例
１と同様にして上塗り塗装用樹脂組成物を作成し、塗装
し、塗膜物性試験を行なった。該塗装用樹脂組成物の配
合組成、諸物性、焼付条件及び塗膜物性を第１表に示す
。

実施例９ 実施例１において、ＡＡ　１０重量部の代りにグリシジ
ルメタクリレート（ＧＭＡ）　１０重量部用いる以外は
実施例１′と同様にしてアクリル系共重合体溶液を製造
し、上塗り塗装用樹脂組成物を作成し、塗装し、塗膜物
性試験を行なった。該アクリル系共重合体の単量体組成
、Ｍｗ、　Ｔｇ、該塗装用樹脂組成物の配合組成、諸物
性、焼付条件及び塗膜物性を第１表に示す。

実施例１０ 実施例１において、ＨＭＡ　１７５重量部の代りにＭＭ
Ａ７５重量部及びスチレン（Ｓｔ）　１００重量部を用
いる以外は実施例１と同様にしてアクリル系共重合体溶
液を製造し、上塗り塗装用樹脂組成物を作成し、塗装し
、塗膜物性試験を行なった。該アクリル系共重合体の単
量体組成、Ｍｗ　、Ｔｇ、該塗装用樹脂組成物の配合組
成、諸物性、焼付条件及び塗膜物性を第１表に示す。

実施例１１．１２及び比較例６，７ 実施例１において、ＢＡとＨＭＡとの比率を変えて、Ｔ
ｇを変える以外は同様にしてアクリル系共重合体溶液を
製造し、上塗り塗装用組成物を作成し、塗装し、塗膜物
性状を行なった。該アクリル系共重合体組成、心、Ｔｇ
、該塗装用樹脂組成物の配合組成１、諸物性、焼付条件
及び塗膜物性を第１表に示す。

実施例１３ 実施例１において、酸化チタン５００重量部の代りにフ
タロシアニンブルー１００重量部及び酸化チタン４００
重量部用い、顔料分散剤としてポリアクリル酸系分散剤
〔デキサホール９６３：ヘンケル白水■製〕３重量部を
用いる以外は実施例１と同様にして上塗り塗装用樹脂組
成物を作成しく固形分濃度６０重量％、粘度２３２０　
ｃｐｓ、　ｒ’Ｗｃ５０％）、塗装し、塗膜物性試験を
行なった。該塗装用樹脂組成物の配合組成、諸物性、焼
付条件及び塗膜物性を第１表に示す。

第１表（２） 〔効果〕 本発明の、水酸基を有する単量体及びカルボキシル基も
しくはエポ；１−シ基を有する単量体をそれぞれ特定量
ずつ共重合してなるアクリル系共重合体と、解離温度の
比較的高い特定のブロック化イソシアネート化合物とを
含有してなる塗装用樹脂組成物を用いて、アルミニウム
等の金属材料の硬化塗膜面に上塗り塗装すると、高温に
よる硬化時に、ブロック化イソシアネート化合物の解離
が徐々に起こることとあいまって、溶媒連敗後のアクリ
ル系共重合体が一定時間流動性を有しているため、下地
の硬化塗膜面との密着が掘めて優れている。

（付記〕 １．　下記（八）並びに（Ｂ） （八）下記（ａ）　〜（ｄ）単量体の合計１００重間％
、（ａ）一般式Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１ＣＯＯＲｚｃ＝ｃＲ’ｃ
ＯＯＲ”　（但し、Ｒ−は１１もしくはＣ１１３を表わ
し、Ｒ２はＣ５〜Ｃｏｏの直鎖もしくは分枝アルキル基
を表わす）で表わされるアクリル酸もしくはメタクリル
酸エステル単量体５０〜９４．５重量％、鏝）分子中に
少なくとも１つの水酸基を有するモノビニル系単量体５
〜２５重量％、（ｃ）　　Ｃｆｆ〜Ｃ３のα、β−不飽
和モノ−もしくはジ−カルボン酸単量体と、分子中に少
なくとも１つのエポキシ基を有するモノビニル系単量体
とからなる群から選ばれる少な（とも１種の単量体０．
５〜ｌＯ重量％、及び、（ｄ）　　上記（ａ）〜（Ｃ）
の単量体と共重合可能な、該（ａ）〜（Ｃ）とは異なる
共単量体０〜４４．５重量％、を共重合してなるアクリ
ル系共重合体、並びに、（Ｉｌ）解Ｍ温度約１２０〜約
２３０　’Ｃの非芳香族系ブロック化イソシアネート化
合物、 を含有してなる硬化塗膜面上塗り塗装用樹脂組成物。

２、　上記（八）アクリル系共重合体と（Ｂ）非芳香族
系プロ・７り化イソシアネ−１・化合物の組成比が、該
（Ａ）アクリル系共重合体中の水酸基価１当量に対して
、該（Ｂ）非芳香族系ブロンク化イソシアネート化合物
の解離時のイソシアネート基価０．５〜２．０当量であ
ることを特徴とする上記ｌ記載の組成物。

３、　上記（Ａ）アクリル系共重合体の重量平均分子量
が約３万〜約１０万であることを特徴とする上記１又″
″”記載″組成物・　　　　　　　、ヵ４、　上記（Ａ
）アクリル系共重合体のガラス転位点が約−１０〜約５
０゛Ｃであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに
記載の組成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）並びに（Ｂ） （Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）単量体の合計１００重量％、 （ａ）一般式Ｈ＿２Ｃ＝ＣＲ＾１ＣＯＯＲ＾２ （但し、Ｒ＾１はＨもしくはＣＨ＿３を表わし、Ｒ＾２
   はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０の直鎖もしくは分枝アルキル基を
   表わす）で表わされるアクリル酸もしくはメタクリル酸
   エステル単量体５０〜９４．５重量％、 （ｂ）分子中に少なくとも１つの水酸基を有するモノビ
   ニル系単量体５〜３０重量％、 （ｃ）Ｃ＿３〜Ｃ＿５のα，β−不飽和モノ−もしくは
   ジ−カルボン酸単量体と、分子中に少なくとも１つのエ
   ポキシ基を有するモノビニル系単量体とからなる群から
   選ばれる少なくとも１種の単量体０．５〜１０重量％、
   及び、 （ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）の単量体と共重合可能な、該
   （ａ）〜（ｃ）とは異なる共単量体０〜４４．５重量％
   、を共重合してなるアクリル系共重合体、並びに、 （Ｂ）解離温度約１２０〜約２３０℃の非芳香族系ブロ
   ック化イソシアネート化合物、 を含有してなる硬化塗膜面上塗り塗装用樹脂組成物。