JP2671006B2

JP2671006B2 - 硬化塗膜面上塗り塗装用樹脂組成物

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Publication number: JP2671006B2
Application number: JP63090254A
Authority: JP
Inventors: 哮小松
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1988-04-14
Filing date: 1988-04-14
Publication date: 1997-10-29
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: JPH01263160A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は静電塗装、電着塗装あるいはTFS（トリクレ
ンフィニッシングシステム）塗装等によるアルミニウム
等の金属材料の硬化塗膜面に密着良好な上塗り塗装用樹
脂組成物に関し、さらに詳しくは水酸基を有する単量体
及びカルボキシ基もしくはエポキシ基を有する単量体を
それぞれ特定量ずつ共重合してなるアクリル系共重合体
と、特定のブロック化イソシアネート化合物とを含有し
てなる金属材料の硬化塗膜面上塗り塗装用樹脂組成物に
関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来、そのまゝでは酸化され易い金属材料、例えばア
ルミニウム材料等は、通常、酸化の進行を防ぐため、あ
らかじめ陽極酸化処理あるいはリン酸ベーマイトなどに
よる化学処理等を施した後、防錆効果をさらに高めるた
めに、その上にアクリル／メラミン系樹脂等の塗料で電
着塗装、静電塗装、あるいはTFS（トリクレンフィニッ
シングシステム）塗装等により塗装して硬化塗膜を設け
ている。これらの硬化塗膜を有するアルミニウム材料の
色はアルミニウム基材の色を生かしたシルバー色と、主
として金属酸化物を利用したブラウン色の２色がその大
半を占めている。

近年、ユーザーの好みにあったカラフルな色調がアル
ミニウム等の金属材料に求められ、従来のシルバー、ブ
ラウン系統以外のカラー化が必要となってきた。

例えば、アルミニウム材料をカラー化するためには、
従来の電着塗装、静電塗装あるいはTFS塗装等の硬化塗
膜の上にカラー塗装を行なう必要がある。

しかるに、上記のような硬化塗膜は、耐摩耗性、耐溶
剤性等を具備させるのに十分な架橋がなされており、従
来のアクリル／メラミン系樹脂やアクリル／イソシアネ
ート系樹脂等を主成分とするカラー塗料をこのような硬
化塗膜面上に上塗りしても、該硬化塗膜面との間に十分
な密着力は得られなかった。

そのためこのようなカラー塗料を上塗りする場合に
は、硬化塗膜面を研摩し、それに伴って発生する研摩粉
をふき取ってからカラー塗料を塗装するなどの煩雑な工
程が不可避であった。

本発明者らは、これらの不都合を解決し、アルミニウ
ム等の金属材料の硬化塗膜面に対して優れた密着力を有
するカラフルな上塗り塗装用組成物を得るべく鋭意研究
を行なったところ、水酸基を有する単量体及びカルボキ
シル基もしくはエポキシ基を有する単量体をそれぞれ特
定量ずつ共重合してなるアクリル系共重合体と、特定の
ブロック化イソシアネート化合物とを含有してなる樹脂
組成物を用いることによって、これらの不都合を解決し
得ることを見出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（１）下記（Ａ）〜（Ｄ）、（Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）単量体の合計100重量％、（ａ）一般式H₂C＝CR¹COOR²（但し、R¹はＨもしくはCH₃
を表し、R²はC₁〜C₂₀の直鎖もしくは分岐アルキル基を
表わす）で示されるアクリル酸もしくはメタクリル酸エ
ステル単量体50〜94.5重量％、（ｂ）分子中に少なくとも１つの水酸基を有するモノビ
ニル系単量体５〜30重量％、（ｃ）C₃〜C₅のα，β−不飽和モノ−もしくはジ−カル
ボン酸単量体と、分子中に少なくとも１つのエポキシ基
を有するモノビニル系単量体とからなる群から選ばれる
少なくとも１種の単量体0.5〜10重量％、及び、（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）の単量体と共重合可能な、該
（ａ）〜（ｃ）とは異なる共単量体０〜44.5重量％、を共重合してなるアクリル系共重合体であって、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによって測定した重
量平均分子量が２万〜20万であり、且つ示差熱分析計を
用いて測定したガラス転移点が−30〜60℃であるアクリ
ル系共重合体、（Ｂ）解離温度120〜230℃の非芳香族系ブロック化イソ
シアネート化合物、（Ｃ）沸点140℃以上の高沸点溶媒を含む２種以上の沸
点の異なる有機溶媒からなる混合溶媒、並びに、（Ｄ）顔料、を含有してなる硬化塗膜面上塗り塗装用樹脂組成物であ
って、上記非芳香族系ブロック化イソシアネート化合物
（Ｂ）の解離時のイソシアネート基の量が上記アクリル
系共重合体（Ａ）中の水酸基１当量に対して0.5〜2.0当
量の範囲であり、且つ該塗装用樹脂組成物中の顔料
（Ｄ）の量がPWCで20〜70％の範囲であることを特徴と
する硬化塗膜面上塗り塗装用樹脂組成物、の提供を目的とするものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

前記（ａ）一般式H₂C＝CR¹COOR²で表わされるアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸エステル単量体としては、R¹
がＨもしくはCH₃であり、R²がC₁〜C₂₀の直鎖もしくは分
岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ラウ
リル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

このようなアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル
単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルア
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｉ−
ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ｉ−ノニ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリ
ルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体を挙
げることができる。

前記（ａ）アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル
単量体の使用量は、良好な耐候性、耐薬品性の保持等の
観点から、前記（ａ）〜（ｄ）単量体の合計100重量％
に対して50〜94.5重量％、好ましくは70〜92重量％であ
る。

前記（ｂ）分子中に少なくとも１つの水酸基を有する
モノビニル系単量体としては、例えば、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等の
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；例え
ば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等のメタクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステル単量体；等の単量体を挙げることができる。

これら単量体（ｂ）の使用量は、前記（ａ）〜（ｄ）
単量体の合計量100重量％に対して５〜30重量％、好ま
しくは、７〜25重量％である。上記下限値未満では、得
られる硬化塗膜が十分な耐摩耗性、耐溶剤性が得られ難
く、上記上限値を超えると逆に塗膜がもろくなりがちで
好ましくない。

前記（ｃ）のC₃〜C₅のα，β−不飽和モノ−もしくは
ジ−カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等が挙げる
ことができる。また、分子中に少なくとも１つのエポキ
シ基を有するモノビニル系単量体としては、例えば、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等ア
クリル酸もしくはメタクリル酸のエポキシアルキルエス
テル単量体を挙げることができる。

前記（ｃ）のモノ−もしくはジ−カルボン酸単量体
と、エポキシ基を有するモノビニル系単量体とからなる
群から選ばれる少なくとも１種の単量体の使用量は、前
記（ａ）〜（ｄ）単量体の合計量の合計量100重量％に
対して0.5〜10重量％、好ましくは、0.5〜５重量％であ
る。該上限値を超えると安定な塗装用組成物が得られ難
く、該下限値未満では硬化塗膜面に対する密着力が不十
分になりがちであり好ましくない。

前記（ｄ）の（ａ）〜（ｃ）単量体と共重合可能な、
該（ａ）〜（ｃ）とは異なる共単量体としては、例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸
ビニル等の飽和脂肪酸ビニル単量体；例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビ
ニル単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のシアン化ビニル単量体；等を挙げることがで
きる。これらの単量体（ｄ）の使用量としては、前記
（ａ）〜（ｄ）の単量体の合計100重量％に対して０〜4
4.5重量％であって、得られる塗膜のを耐候性を著しく
低下させない範囲内において適宜選択して用いることが
できる。

本発明に用いるアクリル系共重合体（Ａ）は、前記
（ａ）〜（ｄ）単量体をそれ自体公知の方法でラジカル
共重合することにより得ることができる。このようなラ
ジカル共重合の方法としては、得られる塗装用樹脂組成
物の、硬化塗膜面に対する密着力の良さ等の観点から溶
液重合法を採用するのが好ましい。

上記溶液重合法に用いる溶媒としては、例えば、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶媒；例えば、トルエン、キシレン、メシチ
レン等の芳香族炭化水素系溶媒；例えば、メタノール、
エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｉ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；例え
ば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブ
チルカルビトール等のエーテルアルコール系溶媒；例え
ば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオ
キサン、ジエチルセロソルブ、ジブチルセロソルブ、ジ
エチルカルビトール、ジブチルカルビトール等のエーテ
ル系溶媒；例えば、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトー
ルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエス
テルエーテル系溶媒等の有機溶媒を例示することがで
き、これらの中、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香
族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステルエーテル
系溶媒等が特に好適に使用できる。これらの有機溶媒に
それぞれ単独で、または、２種以上適宜組合せて使用す
ることができる。

前記溶液重合法に使用し得るラジカル重合開始剤とし
ては、公知の油溶性ラジカル重合開始剤を使用すること
ができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、カプロイルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ターシアリブチルパーオ
キシビバレート等の有機過酸化物；例えば2,2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2,4′−ジ
メチルバレロニトリル、2,2′−アソビス−４−メトキ
シ−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；等
をそれぞれ単独又は組み合せて使用することができる。
上記重合開始剤の使用量は一般に、単量体（ａ）〜
（ｄ）の合計100重量部に対して、約0.01〜約0.3重量
部、より好ましくは約0.01〜約0.15重量部用いるのが良
い。

前記溶液重合においては、必要に応じて、連鎖移動剤
を使用することができる。連鎖移動剤は、通常のラジカ
ル重合に使用し得るものならいかなるものでもよく、例
えばシアノ酢酸；アルキル基C₁〜C₈のシアノ酢酸アルキ
ルエステル類；ブロモ酢酸；アルキル基C₁〜C₈のブロモ
酢酸エステル類；アントラセン、フェナントレン、フル
オレン、９−フェニルフルオレンなどの芳香族化合物
類；パラニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベ
ンゼン、パラニトロ安息香酸、パラニトロフェノール、
パラニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物類；ベンゾ
キノン、2,3,5,6−テトラメチルパラベンゾキノン等の
ベンゾキノン誘導対類；トリブチルボラン等のボラン誘
導体；四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2−テトラブロ
モエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、
ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、３−クロ
ロ−１−プロペン等のハロゲン化炭化水素類；クロラー
ル、フラルデヒド等のアルデヒド類；アルキル基C₁〜C
₁₈のアルキルメルカプタン類；チオフェノール、トルエ
ンメルカプタン等の芳香族メルカプタン類；メルカプト
酢酸；アルキル基C₁〜C₁₀のメルカプト酢酸アルキルエ
ステル類；アルキル基C₁〜C₁₂のヒドロキシアルキルメ
ルカプタン類；ビネン、ターピノレン等のテルペン類；
等を挙げることができる。

上記の如き連鎖移動剤を使用する場合、その使用量
は、前記単量体（ａ）〜（ｄ）の合計100重量部当り約
0.005〜約3.0重量部用いるのが好ましい。

重合温度としては、一般に約50〜約200℃、好ましく
は約70〜約120℃の範囲が良い。

かくして得られる本発明に係るアクリル系共重合体
（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以
下、GPCと略称することがある）によって測定した重量
平均分子量は２万〜20万、好ましくは３万〜10万である
のがよい。該下限値以上では得られる塗装用樹脂組成物
の塗膜強度が優れており、また、該上限値以下では該組
成物の塗装に当っての作業性が優れているので、該重量
平均分子量は上記範囲内であるのが好ましい。

更に、上記アクリル系共重合体（Ａ）の示差熱分析計
（DSC）を用いて測定したガラス転移点（以下、Tgと略
記することがある）は、好ましくは約−30〜60℃、特に
好ましくは、約−10〜約40℃であるのがよい。該下限値
以上では、耐溶剤性、耐摩耗性が良好であり、また、該
上限値以下では、脆性がなく強靭であるため該ガラス転
移点は該温度範囲内であるのが好ましい。

本発明の硬化塗膜面上塗り塗装用樹脂組成物は、前記
（ａ）〜（ｄ）単量体を共重合してなるアクリル系共重
合体（Ａ）並びに解離温度120〜230℃の非芳香族系ブロ
ック化イソシアネート化合物（Ｂ）を含有してなるもの
である。

上記の非芳香族系ブロック化イソシアネート化合物
（Ｂ）とは、非芳香族系ポリイソシアネート、あるい
は、これらの自己付加縮合体または該ポリイソシアネー
トとポリオール成分との付加物等のイソシアネート系プ
レポリマーを上記解離温度範囲で解離し得るようなブロ
ック剤でブロック化したものをいう。

上記非芳香族系ポリイソシアネートとしては、例え
ば、エチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレン
ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8
−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタ
ン、1,2−ドデカンジイソシアネート、1,5−ジイソシア
ネート−１−メチルカルボキシペンタン、1,5−ジイソ
シアネート−１−イソシアネートアルキルカルボキシペ
ンタン等の如き脂肪族ポリイソシアネート；シクロブタ
ン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−ま
たは−1,4−ジイソシアネート、もしくはこれらの異性
体の混合物、１−イソシアネート−２−イソシアネート
メチルシクロペンタン、１−イソシアネート−3,3,5−
トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、ビシクロペンタントリイソシアネート、等の如き脂
環族ポリイソシアネート;2,4−または2,6−ヘキサヒド
ロトリレンジイソシアネートもしくはこれらの異性体の
混合物、ヘキサヒドロ−1,3−または−1,4−フェニレン
ジイソシアネート、もしくはこれらの異性体の混合物、
ヘキサヒドロ−1,3−または−1,4−キシリレンジイソシ
アネート、もしくはこれらの異性体の混合物、パーヒド
ロ−2,4′−または−4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、もしくはこれらの異性体の混合物等の如き芳
香族水添脂肪族ポリイソシアネート；等を挙げることが
できる。

上記ポリイソシアネートの自己付加縮合体としては、
例えば、これらポリイソシアネートの二量体であるウレ
チジオン化合物、三量体であるイソシアヌレート化合
物、これら二量体、三量体などの脱炭酸反応物である
（ポリ）カルボジイミド化合物、ウレトンイミン化合物
等を挙げることができる。

前記ポリイソシアネートと付加反応を行ない得るポリ
オール化合物としては、例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール等の如き多価アルコール類；モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、プロパノールアミン等の如きアミノアルコール
類；該多価アルコール類、該アミノアルコール類、更に
はカテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ等の如きジフェノール類に対するエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等アルキレンオキサイ
ド類の重付加生成物；該エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独重合物お
よび共重合物等のポリエーテルポリオール類；アジピン
酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、フマール酸等の
如き飽和または不飽和多価カルボン酸と、エチレングリ
コール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ブテンジオール等の如き飽和または不飽和多価アル
コールの所謂重縮合生成物であるポリエステルポリオー
ル類;1分子中に２個以上の水酸基を含むビニル系共重合
体等を列挙することができる。

前記の非芳香族系ポリイソシアネート、あるいは、こ
れらの自己付加縮合体、または、該ポリイソシアネート
とポリオール成分との付加物等のイソシアネート系プレ
ポリマーの中、得られる塗装用樹脂組成物の反応性の良
さ等の観点より、該ポリイソシアネートの三量体である
イソシアヌレート化合物、または、該ポリイソシアネー
トとトリメチロールプロパン等の多価アルコールとの付
加物が好ましく、該イソシアヌレート化合物が特に好ま
しい。

本発明に用いる非芳香族系ブロック化イソシアネート
化合物（Ｂ）のブロック剤としては、例えば、フェノー
ル、クレゾール、クロルフェノール、ｐ−sec−ブチル
フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチル
フェノール、ｐ−ノニルフェノール等の如きフェノール
類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアル
コール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、
シクロヘキサノンオキシム等の如きオキシム類；ε−カ
プロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム類；マ
ロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸アルキルエステ
ル、アセチルアセトン等の如き活性メチレン化合物;3−
ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノン等の如き塩
基性窒素化合物;n−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン等の如きメルカプタン類；ジエチルアミ
ン、エチルプロピルアミン等の如きアミン類；および青
酸；等を列挙することができ、これらのブロック化剤の
中、120〜230℃、好ましくは150〜210℃の温度で解離し
てイソシアネート基を遊離させ得るものなら特に制限な
く用いることができる。

上記解離温度が120℃未満では、硬化塗膜面に対する
密着力が不十分になりがちである等の理由で好ましくな
く、該解離温度が230℃を超えると、高温の焼付温度に
よって共重合体劣化の可能性があること、焼付装置がコ
スト高となること、作業性に問題があること等の理由で
好ましくない。

本発明に係る非芳香族系ブロック化イソシアネート化
合物（Ｂ）と、前記アクリル系共重合体（Ａ）との組成
比は、得られる本発明の塗装用樹脂組成物の硬化性の優
秀さの観点より、該アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸
基１当量に対して、該非芳香族系ブロック化イソシアネ
ート化合物（Ｂ）の解離時のイソシアネート基が好まし
くは0.5〜2.0当量、特に好ましくは0.7〜1.6当量である
のがよい。

本発明の塗装用樹脂組成物は、前記アクリル系共重合
体（Ａ）、非芳香族系ブロック化イソシアネート化合物
（Ｂ）と共に、有機溶媒（Ｃ）及び顔料（Ｄ）に含有す
る。

上記の有機溶媒（Ｃ）としては、前記のアクリル系共
重合体の溶液重合に当って使用できる有機溶媒を挙げる
ことができる。このような有機溶媒（Ｃ）は、得られる
塗装用樹脂組成物の塗装・硬化工程においてワキ防止の
観点から、沸点140℃以上の高沸点溶媒を含む２種以上
の沸点の異なる有機溶媒を混合して用いる。該高沸点溶
媒の含有量は、塗装用樹脂組成物全量に対して10〜40重
量％程度の量であるのが好ましい。

顔料（Ｄ）としては、例えば酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、ベンガラ、黄
鉛、黄色酸化鉄、紺青、群青、鉄黒、モリブテン赤、亜
鉛黄、カーボンブラック等の無機顔料；アルミニウム
粉、亜鉛粉等の金属粉顔料；パーマネントレッド、キナ
クリドンレッド、レーキレッド、リゾールレッド、ピラ
ゾリニレッド、ハンザエロー10G、フタロシアニングリ
ーン、ピグメントグリーン、フタロシアニンブルー等の
有機顔料；等を挙げることができる。これらの顔料
（Ｄ）の使用量としては、PWC（塗膜中の顔料の重量濃
度）が20〜70％の範囲となるように用いられる。該PWC
値が20％未満と少な過ぎては、得られる塗膜の遮蔽性が
不十分となりがちで好ましくなく、また、70％を超えて
多過ぎては、塗膜強度が不足しがちである。硬化塗膜面
への密着性も低下する傾向にあり好ましくない。

また、本発明の塗装用樹脂組成物は、前記アクリル系
共重合体（Ａ）、非芳香族系ブロック化イソシアネート
化合物（Ｂ）、混合溶媒（Ｃ）及び顔料（Ｄ）の他に、
必要に応じて、例えば、ジブチル錫ジラウレート等の有
機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン、等
のブロック剤解離触媒；フタル酸エステル類、リン酸エ
ステル類、エポキシ化大豆油、ポリエステル系、エポキ
シ系などの可塑剤；ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリス
チレン・マレイン酸系、アルキッド系、各種界面活性剤
系等の顔料分散剤；鉛塩系、金属石ケン系、有機スズ
系、エポキシ系などの安定剤；アミン系、フェノール
系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤；ベント
ナイト、シリカ、水素添加ヒマシ油、重合油などの粘度
・粘性調節剤；トリブロムサリチルアニリド、エチルベ
ンジルメチルアルキルアンモニウム、シクロヘキシルス
ルファメート、ナフトキノン誘導体、Ｎ−トリクロルメ
チルチオフタルイミド、メタ硼酸バリウムなどの防かび
剤；防虫剤；香料；などを配合することができる。これ
らの添加剤の配合量は、従来一般に使用されている程度
の量範囲で用いることができる。

本発明の塗装用樹脂組成物の製造に当っては、前記ア
クリル系共重合体（Ａ）の溶液に直接顔料（Ｄ）を練り
込んでもよく、あるいは、上記の如き適宜な顔料分散剤
または該アクリル系共重合体溶液の一部で予め顔料
（Ｄ）を練った後、該アクリル系共重合体溶液と混合し
てもよいが、得られる塗膜の光沢の優秀さの観点から、
後者の方法による方が好ましい。この場合、前記非芳香
族系ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）の添加方法
としては、予め前記アクリル系共重合体（Ａ）の溶液中
に該イソシアネート化合物（Ｂ）を添加した後、上記の
如き方法に従って顔料（Ｄ）を配合してもよいし、上記
に従って得られた該アクリル系共重合体（Ａ）の溶液と
顔料（Ｄ）との配合物に、該イソシアネート化合物
（Ｂ）を添加してもよい。

得られる本発明の塗装用樹脂組成物は、例えば、TFS
塗装等が施されたアルミニウム等の金属材料の硬化塗膜
の表面に、刷毛塗り、スプレー塗り、ディッピングなど
によって、乾燥塗膜として10〜50μ程度の厚みで塗布す
るのがよい。

上記塗装用樹脂組成物の焼付け温度は、下記一般式で
表わされる範囲であることが好ましい。

T_D−20T_CT_D＋60 上記T_Cが（T_D−20）〜（T_D＋60）の範囲では、硬化速
度が適度であり、また、T_Cが（T_D＋60）以下では、得ら
れる塗膜が下地の硬化塗膜に対して十分な密着力を有し
ているので、焼付け温度T_Cは該範囲内で適宜選択するの
がよい。さらにまた、該T_Cは、前記アクリル系共重合体
の分析・着色などを防止する観点から、約250℃以下の
温度範囲であるのが好ましい。

焼付け時間は、下地の硬化塗膜面との密着力の優秀さ
の観点から、15分以上であるのが望ましい。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

なお、得られる塗膜の物性試験は以下の方法によって
行なった。

（１）コバン目試験 JIS K−5400に準じて塗膜面を1mm間隔にゴバン目状に
カットした後、セロハンテープをカット面の上から貼り
付け、いきおいよく剥し、付着状態を調べる。ゴバン目
の数100個に対して、剥れずに残存する目の数で表示す
る。

（２）エレクセン試験（１）と同様にしてゴバン目状にカットした試片を反
対面より5mm押し出し、カット面の塗膜の密着状態を観
察する。評価基準は以下のとおり。

○…剥離しない部分が面積比で95％以上 △…剥離しない部分が面積比で80％以上、 95％未満 ×…剥離しない部分が面積比で80％未満（３）デュポン式衝撃試験塗膜面に対して、径1/2インチ、重さ1kgの重りを50cm
の高さから落下させ、凹部の塗膜の剥離状態を観察す
る。評価基準は以下のとおり。

○…剥離しない部分が面積比で95％以上 △…剥離しない部分が面積比で80％以上、 95％未満 ×…剥離しない部分が面積比で80％未満実施例１撹拌装置、温度計、還流冷却管および加熱装置を備え
たガラス反応容器内に、ウレタンシンナー〔キシレン／
セロソルブアセテート／メチルイソブチルケトン（MIB
K）（沸点138〜141℃/156℃/117℃）≒40/35/25〕100重
量部を入れて90℃に加熱した。これに以下の混合物を２
時間で滴下した。

滴下終了後、ウレタンシンナー50重量部にBPO3重量部
（単量体合計100重量部に対して0.6重量部）を溶解した
溶液を60分で滴下した。さらに60分間90℃保持し、次い
でウレタンシンナー150重量部で希釈した後冷却した。
得られたアクリル系共重合体溶液は濃度約50重量％、粘
度13000cpsであり、該アクリル系共重合体のGPC法によ
る重量平均分子量（▲▼）は約6.5万、DSC法による
Tgは約−２℃であった。

このアクリル系共重合対溶液1000重量部に非芳香族ブ
ロック化イソシアネート化合物〔ヘキサメチレンジイソ
シアネート（HMDI）のシソシアヌレート型プレポリマー
をブロック剤でブロックしたもの。ブロック剤解離温度
195〜200℃。50重量％酢酸ブチル溶液。NCO含有量8.5重
量％（溶液中のNCO濃度）〕を320重量部（アクリル系共
重合体の水酸基１当量に対して解離時のイソシアネート
基約１当量）添加し、均一に混合した。

このアクリル系共重合体溶液とブロック化イソシアネ
ート化合物溶液とからなる混合物500重量部にガラスビ
ーズ500重量部を加えた後、ディスパーにて撹拌しなが
ら酸化チタン500重量部を徐々に加え混合した。ツブゲ
ージにて10μ以上の粗粒がなくなったのを確認した後、
更に該混合物500重量部を加え10分間混合して、次いて
ウレタンシンナー170重量部で希釈した上塗り塗装用樹
脂組成物を得た。該組成物の固形分濃度は約60重量％、
粘度2500cps、PWC50％の白色の組成物であった。

得られた塗装用樹脂組成物を粘度がフォードカップ^＃
４で約40秒になるようにウレタンシンナーで希釈した
後、TFS法により既に硬化塗膜が形成されているアルミ
ニウム押出形材〔三協アルミニウム工業（株）製〕に乾
燥時の塗膜の厚みが20〜30μｍになるようにスプレー塗
装し、180℃で30分乾燥硬化を行なった。

実施例2,3及び比較例1,2 実施例１において、2HEMAの量を変え、Tgを変えない
ようにBAとMMAの量を若干変える以外は同様にしてアク
リル系共重合体溶液を製造し、これに、該アクリル系共
重合体中の水酸基１当量当り解離時のイソシアネート基
が１当量となるように実施例１と同じブロック化イソシ
アネート化合物の量を変えて添加する以外は同様にして
上塗り塗装用樹脂組成物を作成し、実施例１と同様に塗
装を行ない、塗膜物性試験を行なった。該アクリル系共
重合体の単量体組成、▲▼、該塗装用樹脂組成物の
配合組成、諸物性、焼付け条件及び得られる塗膜物性を
第１表に示す。

実施例4,5及び比較例３実施例１において、AAの量を変え、Tgを変えないよう
にBAとMMAの量を若干変える以外は同様にしてアクリル
系共重合体溶液を製造し、以下実施例１と同様にして上
塗り塗装用樹脂組成物を作成し、塗装し、塗膜物性試験
を行なった。該アクリル共重合体の単量体組成▲
▼、該塗装用樹脂組成物の配合組成、諸物性、焼付け条
件及び得られる塗膜物性を第１表に示す。

実施例6,7及び比較例４実施例１で製造したアクリル系共重合体溶液を用い、
ブロック化イソシアネート化合物の使用量を変える以外
は実施例１と同様にして上塗り塗装用樹脂組成物を作成
し、塗装し、塗膜物性試験を行なった。該塗装用樹脂組
成物の配合組成、諸物性、焼付条件及び塗膜物性を第１
表に示す。

実施例８及び比較例５実施例１で製造したアクリル系共重合体溶液を用い、
ブロック剤解離温度の異るブロック化イソシアネート
（HMDI系、イソシアヌレート型）を用いる以外は実施例
１と同様にして上塗り塗装用樹脂組成物を作成し、塗装
し、塗膜物性試験を行なった。該塗装用樹脂組成物の配
合組成、諸物性、焼付条件及び塗膜物性を第１表に示
す。

実施例９実施例１において、AA10重量部の代りにグリシジルメ
タクリレート（GMA）10重量部用いる以外は実施例１と
同様にしてアクリル系共重合体溶液を製造し、上塗り塗
装用樹脂組成物を作成し、塗装し、塗膜物性試験を行な
った。該アクリル系共重合体の単量体組成、▲▼、
Tg、該塗装用樹脂組成物の配合組成、諸物性、焼付条件
及び塗膜物性を第１表に示す。

実施例10 実施例１において、MMA175重量部の代りにMMA75重量
部及びスチレン（St）100重量部を用いる以外は実施例
１と同様にしてアクリル系共重合体溶液を製造し、上塗
り塗装用樹脂組成物を作成し、塗装し、塗装物性試験を
行なった。該アクリル系共重合体の単量体組成、▲
▼、Tg、該塗装用樹脂組成物の配合組成、諸物性、焼付
条件及び塗膜物性を第１表に示す。

実施例11,12及び比較例6,7 実施例１において、BAとMMAとの比率を変えて、Tgを
変える以外は同様にしてアクリル系共重合体溶液を製造
し、上塗り塗装用組成物を作成し、塗装し、塗膜物性試
を行なった。該アクリル系共重合体組成、▲▼、T
g、該塗装用樹脂組成物の配合組成、諸物性、焼付条件
及び塗膜物性を第１表に示す。

実施例13 実施例１において、酸化チタン500重量部の代りにフ
タロシアニンブルー100重量部及び酸化チタン400重量部
用い、顔料分散剤としてポリアクリル酸系分散剤〔テキ
サホール963:ヘンケル白水（株）製〕３重量部を用いる
以外は実施例１と同様にして上塗り塗装用樹脂組成物を
作成し（固形分濃度60重量％、粘度2320cps、PWC50
％）、塗装し、塗膜物性試験を行なった。該塗装用樹脂
組成物の配合組成、諸物性、焼付条件及び塗膜物性を第
１表に示す。

〔効果〕本発明の、水酸基を有する単量体及びカルボキシル基
もしくはエポキシ基を有する単量体をそれぞれ特定量ず
つ共重合してなるアクリル系共重合体と、解離温度の比
較的高い特定のブロック化イソシアネート化合物とを含
有してなる塗装用樹脂組成物を用いて、アルミニウム等
の金属材料の硬化塗膜面に上塗り塗装すると、高温によ
る硬化時に、ブロック化イソシアネート化合物の解離が
徐々に起こることとあいまって、溶媒揮散後のアクリル
系共重合体が一定時間流動性を有しているため、下地の
硬化塗膜面との密着が極めて優れている。

〔付記〕

1. 下記（Ａ）並びに（Ｂ）（Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）単量体の合計100重量％、（ａ）一般式H₂C＝CR¹COOR²（但し、R¹はＨもしくはC
H₃を表わし、R²はC₁〜C₂₀の直鎖もしくは分岐アルキル
基を表わす）で表わされるアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸エステル単量体50〜94.5重量％、（ｂ）分子中に少なくとも１つの水酸基を有するモノ
ビニル系単量体５〜25重量％、（ｃ） C₃〜C₅のα，β−不飽和モノ−もしくはジ−カ
ルボン酸単量体と、分子中に少なくとも１つのエポキシ
基を有するモノビニル系単量体とからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の単量体0.5〜10重量％、及び、（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）の単量体と共重合可能な、
該（ａ）〜（ｃ）とは異なる共単量体０〜44.5重量％、
を共重合してなるアクリル系共重合体、並びに、（Ｂ）解離温度約120〜約230℃の非芳香族系ブロック化
イソシアネート化合物、を含有してなる硬化塗膜面上塗り塗装用樹脂組成物。

2. 上記（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）非芳香族系
ブロック化イソシアネート化合物の組成比が、該（Ａ）
アクリル系共重合体中の水酸基価１当量に対して、該
（Ｂ）非芳香族系ブロック化イソシアネート化合物の解
離時のイソシアネート基価0.5〜2.0等量であることを特
徴とする上記１記載の組成物。

3. 上記（Ａ）アクリル系共重合体の重量平均分子量が
約３万〜約10万であることを特徴とする上記１又は２に
記載の組成物。

4. 上記（Ａ）アクリル系共重合体のガラス転移点が約
−10〜約50℃であることを特徴とする上記１〜３のいず
れかに記載の組成物。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｄ）、（Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）単量体の合計100重量％、（ａ）一般式H₂C＝CR¹COOR²（但し、R¹はＨもしくはCH₃
を表し、R²はC₁〜C₂₀の直鎖もしくは分岐アルキル基を
表わす）で示されるアクリル酸もしくはメタクリル酸エ
ステル単量体50〜94.5重量％、（ｂ）分子中に少なくとも１つの水酸基を有するモノビ
ニル系単量体５〜30重量％、（ｃ）C₃〜C₅のα，β−不飽和モノ−もしくはジ−カル
ボン酸単量体と、分子中に少なくとも１つのエポキシ基
を有するモノビニル系単量体とからなる群から選ばれる
少なくとも１種の単量体0.5〜10重量％、及び、（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）の単量体と共重合可能な、該
（ａ）〜（ｃ）とは異なる共単量体０〜44.5重量％、を共重合してなるアクリル系共重合体であって、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによって測定した重
量平均分子量が２万〜20万であり、且つ示差熱分析計を
用いて測定したガラス転移点が−30〜60℃であるアクリ
ル系共重合体、（Ｂ）解離温度120〜230℃の非芳香族系ブロック化イソ
シアネート化合物、（Ｃ）沸点140℃以上の高沸点溶媒を含む２種以上の沸
点の異なる有機溶媒からなる混合溶媒、並びに、（Ｄ）顔料、を含有してなる硬化塗膜面上塗り塗装用樹脂組成物であ
って、上記非芳香族系ブロック化イソシアネート化合物
（Ｂ）の解離時のイソシアネート基の量が上記アクリル
系共重合体（Ａ）中の水酸基１当量に対して0.5〜2.0当
量の範囲であり、且つ該塗装用樹脂組成物中の顔料
（Ｄ）の量がPWCで20〜70％の範囲であることを特徴と
する硬化塗膜面上塗り塗装用樹脂組成物。