JP3443727B2 - 塗料用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の背景および課題 塗料に撥水性を付与するため塗料用樹脂をシリコーンで
変性することは良く知られている。しかしながら一般に
シリコーンは塗料用樹脂との相溶性に乏しいので、所望
レベルの撥水性を発揮するのに十分な量のシリコーンを
配合するのは困難である。

【０００２】最近４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）のようなアゾ系ラジカル開始剤をポリシロキサンへ
共有結合したマクロ開始剤が開発され、市場で入手可能
となった。特公平２−３３０５３参照。このマクロ開始
剤を使用し、ビニル系単量体を重合することにより、シ
リコーンブロックおよびビニルポリマーブロックよりな
るブロック共重合体が得られる。この技術を塩化ビニル
の重合に適用して得られるシリコーン−塩化ビニルブロ
ック共重合体を添加し、ポリ塩化ビニル系樹脂の加工性
を改善する提案も既になされている。特開平７−１８１
３９参照。

【０００３】ところが、ビニル系ポリマーブロックが塩
化ビニル、スチレン、メチルメタクリレートなど、反応
性官能基を持たない単量体のポリマーである場合、塗料
の撥水性成分として添加しても、塗膜の撥水性は時間の
経過につれて低下することがわかった。

【０００４】シリコーン−ビニルブロック重合体はリビ
ングアニオン重合法に従って合成できることは以前から
知られているが、よく知られているようにこの方法はス
チレンのような非プロトン性モノマーしか適用できず、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような架
橋官能基を持ったブロック共重合体の合成には直接適用
することはできず、そのためモノマーの水酸基をあらか
じめ保護基で保護してから重合を行い、重合後脱保護す
る経済的な不利な手法を取らなければならない。

【０００５】そこで本発明の課題は、前記タイプのブロ
ック共重合体とフィルム形成樹脂を含む塗料用樹脂組成
物において、撥水性機能の持続性を図ることをである。

【０００６】解決方法 外部硬化剤による架橋反応によって硬化する塗料用フィ
ルム形成性樹脂は、水酸基、エポキシ基、アルボキシル
基、アミノ基、活性メチレン基、またはアルコキシシリ
ル基のような架橋可能な官能基を持っている。そこで前
記ブロック共重合体のビニルポリマーブロックに架橋可
能な官能基を持たせることにより、外部硬化剤によって
メインのフィルム形成樹脂との間に架橋が行われ、添加
したブロック共重合体が塗膜中に一体化して留まること
ができるので、塗膜の撥水機能は時間的に低下すること
はない。

【０００７】このため本発明の塗料用硬化性樹脂組成物
は、（ａ）両末端を２，２’−アゾビスニトリル基で連
結した複数のポリシロキサン鎖を含んでいるシリコーン
マクロ開始剤の存在下架橋可能な官能基を有する少なく
とも１種のアクリル単量体または該アクリル単量体と他
のエチレン性不飽和単量体との混合物の重合により得ら
れるシリコーン−アクリルブロック共重合体、（ｂ）前
記（ａ）成分の架橋可能官能基と同じ硬化剤によって架
橋し得る官能基か、または（ａ）成分の官能基と相互に
反応し得る官能基を有するフィルム形成性樹脂、および
（ｃ）少なくとも（ｂ）成分と反応する硬化剤を含んで
いる。

【０００８】（ａ）成分は撥水性を付与する添加剤とし
て使用される。その添加量は、望まれる撥水性の程度に
応じ、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計固形分１００
重量部あたり、固形分として０．１〜１０重量部であり
得る。

【０００９】本発明はまた、前記樹脂組成物を含んでい
る撥水性塗料を提供する。

【００１０】好ましい実施態様 （ａ）成分 本発明において使用するアゾ系シリコーンマクロ開始剤
は公知である。アゾ系開始剤それ自体は、２分子のニト
リルが２位の炭素間でアゾ基で結合した２，２’−アゾ
ビスニトリルおよびその誘導体である。撥水成分である
シリコーン、例えばポリジメチルシロキサンへ共有結合
するためには、カルボキシル基を持った２，２’−アゾ
ビスニトリルの誘導体、例えば４，４’−アゾビス（４
−シアノ吉草酸）およびその同族体を使用する。マクロ
開始剤は、カルボキシル基を反応性誘導体化し、例えば
酸クロライドとし、両末端にアミノ基または水酸基を有
するポリシロキサン鎖へアミドまたはエステル結合によ
って連結して合成される。先に引用した特公平２−３３
０５３、特開平７−１８１３９等の公知文献にこのよう
なマクロ開始剤のつくり方が記載されており、またマク
ロ開始剤自体が本発明の対象ではないのでこれ以上の説
明は不要であろう。

【００１１】また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）をアミド結合によりポリジメチルシロキサン鎖へ
結合したマクロ開始剤は、ＶＰＳシリーズとして和光純
薬（株）から市販されている。

【００１２】ブロック共重合体のビニル重合体を形成す
る単量体の少なくとも一つは、架橋可能な官能基を有す
るアクリル単量体である。

【００１３】そのような単量体は塗料分野では良く知ら
れており、以下のものを含むがこれらに限らない。

【００１４】水酸基含有単量体：２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとε−カプロ
ラクトンの１：１付加物（プラクセルＦＭ−１）、２−
ヒドロキシエチルアクリレートとε−カプロラクトンの
１：１付加物（プラクセルＦＡ−１）、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとネオペンチルグリコール
の付加物など。

【００１５】エポキシ基含有単量体：グリシジル（メ
タ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アク
リレート、脂環式エポキシ基を有するメタクリル酸エス
テル（Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１００，ダイセル化学工
業（株）製）など。

【００１６】カルボキシル基含有単量体：アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびその無水
物およびハーフエステルなど。

【００１７】活性メチレン基含有単量体：２−アセトア
セトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシマ
ロニルオキシエチル（メタ）アクリレートなど。

【００１８】アルコキシシリル基含有単量体：３−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メ
タクリロイルオキシプロルジメトキシメチルシランな
ど。

【００１９】ビニル重合体ブロックは架橋官能基を持た
ないエチレン性不飽和単量体を含んでもよい。そのよう
な単量体の例は以下のものを含むがこれらに限らない。

【００２０】スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチ
ルスチレンなどの芳香族単量体。

【００２１】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸エステル。

【００２２】ペルフルオロエチルメチル（メタ）アクリ
レートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート。

【００２３】アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなど
のその他の単量体。

【００２４】これらの架橋官能基を持たない単量体は単
量体全量の９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下
を占める量で使用することができる。

【００２５】重合は、マクロ開始剤を使用して常法のバ
ルク重合法、または溶液重合法によって行うことができ
る。マクロ開始剤とビニル単量体の割合は、ブロック共
重合体の撥水性機能とメインのフィルム形成樹脂との相
溶性に関係し、両者の合計を１００重量部とした場合、
一般に９５：５〜５：９５重量部の範囲内で撥水機能と
相溶性が両立可能である。

【００２６】溶液重合の場合、溶媒としてテトラヒドロ
フラン、ジオキサンなどのエーテル類、石油エーテル、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンな
どの炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、その他アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを単独または
混合して使用することができる。

【００２７】必要な場合、ｎ−ドデシルメルカプタンな
どの連鎖移動剤を使用して分子量を調節することができ
る。また、未反応ビニル単量体の残留が望ましくない場
合、反応の途中で開始剤、例えばアゾ系開始剤を添加
し、重合を完結してもよい。

【００２８】得られるブロック共重合体は、鎖中に１〜
２個のビニル重合体ブロックを含む混合物であり、その
数平均分子量は通常数万のオーダーである。

【００２９】（ｂ）成分および（ｃ）成分 硬化剤との架橋反応によって硬化するフィルム形成性樹
脂および硬化剤は塗料の分野では周知である。これらの
樹脂は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、活性メチレン
基、アルコキシシリル基のような架橋可能な官能基を持
っている。樹脂のタイプはアクリル樹脂またはポリエス
テル樹脂（アルキドを含む）が好ましい。

【００３０】（ａ）成分は既存の常温または熱硬化性塗
料へ少割合を添加し、塗膜の撥水性を改善することを主
に意図しているので、以下述べるように（ａ）成分との
組合せに特別の配慮を必要とすることを除いて、（ｂ）
成分は既知のものでよい。

【００３１】樹脂組成物および塗料 本発明においては、（ａ）成分と（ｂ）成分とは架橋に
より塗膜中で一体化されなければならない。これを達成
するのは二つの方法がある。第１の方法は、（ａ）成分
と（ｂ）成分とが共通の（ｃ）成分すなわち硬化剤によ
って架橋し得る官能基を持つように組合せることであ
る。例えば水酸基を持つ（ａ）成分および（ｂ）成分は
メラミン樹脂またはポリイソシアネート架橋剤によって
硬化することができる。

【００３２】エポキシ基を有する（ａ）成分および
（ｂ）成分は、カルボキシル基またはアミノ基を有する
硬化剤によって硬化することができ、反対にはカルボキ
シル基を有する（ａ）成分および（ｂ）成分はエポキシ
基を有する硬化剤によって硬化することができる。

【００３３】アルコキシシリル基を有する（ａ）成分お
よび（ｂ）成分は水酸基を有する硬化剤またはメラミン
樹脂によって硬化することができる。

【００３４】活性メチレン基を有する（ａ）成分および
（ｂ）成分は、α，β−不飽和カルボニル基を持つ化合
物、例えば脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリ
レートとのマイケル付加反応を利用して硬化することが
できる。

【００３５】第２の方法は、（ａ）成分および（ｂ）成
分が相互に反応し得る官能基をそれぞれ持つように組合
せること、換言すれば一方が他方の硬化剤として機能す
るするように組合せることである。相互に反応する官能
基の組合せの例は第１の方法に関して述べたように、エ
ポキシ基とカルボキシル基の組合せ、アルコキシシリル
基と水酸基の組合せを含む。第１の方法および第２の方
法とも複数の組合せを含んでもよい。

【００３６】（ａ）成分の（ｂ）成分および（ｃ）成分
合計に対する配合割合は、両者の合計固形分を１００重
量部とした場合、（ａ）成分は固形分として０．１〜１
０重量部の範囲にある。この範囲内で相溶性と望む撥水
機能が両立できる。

【００３７】先に述べたように、ブロック共重合体は撥
水性添加剤として使用することを意図しているので、こ
の点を除き本発明の塗料は慣用の硬化性塗料と同じでよ
い。有色塗料の場合、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、酸化鉄、シアニンブルー、シアニングレーなどの着
色顔料、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウムなどの
体質顔料を添加することができる。塗料はその他の慣用
の添加剤、例えばたれ防止剤、レベリング剤、紫外線吸
収剤、抗酸化剤などを含むことができ、ウレタン硬化系
の場合はジブチルスズジラウレートなどのスズ触媒、メ
ラミン硬化系の場合はアミンでブロックしたドテシルベ
ンゼンスルホン酸などのスルホン酸系触媒を含むことが
できる。

【００３８】本発明の塗料は、持続性ある撥水機能が要
求される用途、例えば自動車用トップコート、プレコー
トメタル用塗料などに特に適している。

【００３９】以下のブロック共重合体の製造例およびブ
ロック共重合剤を添加した組成物の実施例を示す。

【００４０】使用したマクロ開始剤は和光純薬（株）製
のＶＰＳ−０５０１である。このものは以下の化学構造
を有する。

【００４１】

【化１】

【００４２】試験方法は以下のとおり。 水接触角の測定：塗膜の水接触角は自動接触角計（協和
界面科学社製ＣＡ−Ｚ）を用い、液滴を形成し、３０秒
経過後に測定した。

【００４３】温水浸漬試験：塗膜を８０℃の温水に１時
間浸漬し、乾燥後水接触角を測定した。

【００４４】スーパーＵＶ促進劣化試験：岩崎電気
（株）製、アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ２３を
用い、１サイクル照射２４時間／５０℃、１００％ＲＨ
２４時間の条件で３サイクル繰り返し、各サイクル終了
後上と同様に水接触角を測定した。

【００４５】製造例１ 攪拌機、窒素導入管、冷却コンデンサー、滴下ロートお
よび温度計を備えた３００ｍｌフラスコに酢酸ブチル９
０ｇを仕込み、窒素雰囲気下１２０℃に加温した。これ
へ酢酸ブチル６０ｇ中、アゾ基含有シリコーンマクロ開
始剤ＶＰＳ−０５０１（和光純薬（株）製）２０ｇ、ｔ
−ブチルメタクリレート５０．４ｇ、および２−ビドロ
キシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２９．６ｇを溶
解した開始剤／モノマー混液を２時間を要して等速滴下
した。その後３時間１２０℃で加温を続け、ブロック共
重合体を得た。ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレ
ン換算分子量は、Ｍｎ＝１７，４００、Ｍｗ＝６０，６
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４８であった。樹脂固形分３４
％

【００４６】製造例２ 製造例１において、ｔ−ブチルメタクリレートとＨＥＭ
Ａの代りにｎ−ブチルメタクリレート５０．４ｇ、ＨＥ
ＭＡ２９．６ｇを用いた以外は製造例１と同じ方法でブ
ロック共重合体を得た。Ｍｎ＝３２，８００、Ｍｗ＝８
１，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４８、樹脂固形分３５％

【００４７】製造例３ 製造例１において、ｔ−ブチルメタクリレートとＨＥＭ
Ａの代りにｔ−ブチルメタクリレート６３．８ｇおよび
グリシジルメタクリレート１６．２ｇを用いた以外は製
造例１と同じ方法でブロック共重合体を得た。Ｍｎ＝１
６，０００、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ＝６１，６０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８５、樹脂固形分３５％

【００４８】製造例４（比較例用ブロック共重合体） 合成はすべて高真空ブレークシール法を用いて行った。
１Ｌフラスコにトルエン２０４ｍｌを加え、３３℃に加
温後、ｎ−ブチルリチウム（０．４６６Ｎ，５．８０ｍ
ｌ）を加えた。その後スチレン２５ｍｌを含むトルエン
溶液１０６ｍｌを加え、２時間反応させた。さらにヘキ
サメチルシクロトリシロキサン１１．５ｇを含むエチル
ベンゼン溶液３４．３ｍｌを加えて５０℃に加温した。
２．５時間反応後、テトラメチルエチレンジアミン５．
１ｍｌとトリメチルクロロシラン４．２ｍｌを加えた。
開封後反応液を多量のメタノールに注ぎ、生成物を沈澱
させた。ベンゼン／メタノールで再沈澱後、真空乾燥し
てシリコーン−スチレンブロック共重合体を得た。Ｍｎ
＝１５，７００、Ｍｗ＝１８，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．１９、ポリジメチルシロキサン含量２６ｗｔ％

【００４９】製造例５（比較例用ブロック共重合体） 製造例１において、ｔ−ブチルメタクリレートおよびＨ
ＥＭＡの代りにスチレン８０．０ｇを用いた以外は製造
例１と同じ方法でシリコーン−スチレンブロック共重合
体を得た。Ｍｎ＝３２，８００、Ｍｗ＝１７６，００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．３７、樹脂固形分２６％

【００５０】実施例１〜３ ブロックおよび非ブロックカルボン酸基、エポキシ基お
よび水酸基の相互反応を硬化メカニズムとする硬化性ア
クリル樹脂組成物（日本ペイント（株）製マックフロー
Ｏ−２８０）の樹脂固形分１００重量部あたり、それぞ
れ固形分として０．５重量部の製造例１ないし３のブロ
ック共重合体を添加し、これをブリキ板に乾燥膜厚３０
〜４０μｍになるようスプレー塗布し、１４０℃×２０
分で焼付けた。

【００５１】比較例１ 実施例１において、製造例１のブロック共重合体の代り
に製造例４のブロック共重合体を用いた以外は、実施例
１と同じ方法で塗膜を作成した。実施例１〜３および比
較例１の塗板について塗膜の初期および温水浸漬試験後
の接触角を測定した。結果を表１に示す。

【００５２】 表１ 水接触角（度） 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ ブロック共重合体 製造例１ 製造例２ 製造例３ 製造例４ 初期 １０２ １０３ １０３ １０１ 温水浸漬後 ９１ ９６ ９８ ７７

【００５３】実施例４および５ 水酸基を有するアクリル樹脂をポリイソシアネートで硬
化するアクリルウレタン系樹脂組成物（日本ペイント
（株）製マイティーラックＧII−２９５）の樹脂固形分
１００重量部あたりそれぞれ固形分として０．５重量部
の製造例１および２のブロック共重合体を添加し、これ
をブリキ板に乾燥膜厚３０〜４０μｍになるようにスプ
レー塗装し、７０℃×２０分で焼付けた。

【００５４】比較例２ 実施例４において製造例１のブロック共重合体の代りに
製造例４のブロック共重合体を用いた以外は、実施例４
と同じ方法で塗膜を作成した。

【００５５】比較例３ 実施例４においてブロック共重合体を添加しなかった以
外は実施例４と同じ方法で塗膜を作成した。実施例４〜
５および比較例２〜３の塗膜について塗膜の初期および
スーパーＵＶ促進劣化試験後の水接触角を測定し、表２
に示す結果を得た。

【００５６】 表２ 水接触角（度） 実施例４ 実施例５ 比較例２ 比較例３ ブロック共重合体 製造例１ 製造例２ 製造例５ なし 初期 １０３ １０５ １０１ ９５ １サイクル ９８ ９８ ９９ ９４ ２サイクル ９５ ９４ ８３ ８２ ３サイクル ８５ ８３ ７４ ７３

【００５７】実施例６ メラミン硬化系であるポリエステル樹脂組成物（日本ペ
イント（株）製フレキコート１００ＨＱ）の樹脂固形分
１００重量部あたり、製造例１のブロック共重合体を固
形分として０．５重量部添加し、これをブリキ板に乾燥
膜厚８０μｍにバーコーターで塗布し、２３０℃×６０
秒焼付けて塗膜を作成した。

【００５８】比較例４ 実施例６において製造例１のブロック共重合体の代りに
製造例４のブロック共重合体を用いた以外は実施例６と
同じ方法で塗板を作成した。実施例６および比較例４の
塗膜について塗膜の初期および温水浸漬試験後の水接触
角を測定し、表３に示す結果を得た。

【００５９】

フロントページの続き (72)発明者 伏見 哲 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 東井 輝三 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−18139（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−372675（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−93100（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/00,153/00 C09D 183/10,201/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）両末端を２，２’−アゾビスニトリ
   ル基で連結した複数のポリシロキサン鎖を含んでいるシ
   リコーンマクロ開始剤の存在下架橋可能な官能基を有す
   る少なくとも１種のアクリル単量体または該アクリル単
   量体と他のエチレン性不飽和単量体との混合物を重合し
   て得られるシリコーン−アクリルブロック共重合体、 （ｂ）前記（ａ）成分の架橋可能官能基と同じ硬化剤に
   よって架橋し得る官能基か、または（ａ）成分の官能基
   と相互に反応する官能基を持っているフィルム形成性樹
   脂、および （ｃ）少なくとも（ｂ）成分と反応する硬化剤を含んで
   いることを特徴とする塗料用硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】組成物中の前記（ａ）成分の割合が、
   （ｂ）成分および（ｃ）成分の合計固形分１００重量部
   あたり固形分として０．１〜１０重量部である請求項１
   の組成物。
3. 【請求項３】前記マクロ開始剤が、両末端にカルボキシ
   ル基を有する２，２’−アゾビスニトリルをアミド結合
   またはエステル結合によってポリシロキサンの両末端へ
   結合した繰り返し単位を持っている請求項１または２の
   組成物。
4. 【請求項４】前記２，２’−アゾビスニトリルは４，
   ４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）であり、前記ポリ
   シロキサンが両末端にγ−アミノプロピル基を有するジ
   メチルポリシロキサンであり、両者はアミド結合してい
   る請求項３の組成物。
5. 【請求項５】前記アクリル単量体の架橋可能な官能基
   は、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、活性メチレ
   ン基、またはアルコキシシリル基である請求項１ないし
   ４のいずれかの組成物。
6. 【請求項６】請求項１ないし５のいずれかの樹脂組成物
   をビヒクル成分として含む撥水性塗料。