JP6897894B1 - ポリカーボネート変性アクリル樹脂、塗料及び該塗料で塗装されたプラスチック成形品 - Google Patents

Abstract

１，４−ブタンジオールを必須原料としたポリカーボネートジオール（Ａ）と、メチルメタクリレート、水酸基を有する不飽和単量体（ｂ１）、及びカルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ２）を必須成分として含有する不飽和単量体混合物（Ｂ）との反応物であるポリカーボネート変性アクリル樹脂であって、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の前記不飽和単量体（ｂ２）の質量比率が２〜１０％の範囲であることを特徴とするポリカーボネート変性アクリル樹脂を提供する。このポリカーボネート変性アクリル樹脂は、プラスチック基材との高い付着性を有し、耐水付着性、及び耐芳香剤性に優れる塗膜を得ることができることから、各種物品を塗装する塗料に好適に用いることができる。

Description

本発明は、ポリカーボネート変性アクリル樹脂、塗料及び該塗料で塗装されたプラスチック成形品に関する。

従来、ポリオールの存在下、不飽和単量体を反応させることで得られるポリカーボネート変性アクリル樹脂が提案されており、その硬化塗膜は基材への付着性、機械物性等に優れることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、このポリカーボネート変性アクリル樹脂から得られる塗膜は、耐擦傷性等に優れるものの、近年、プラスチック用塗料等で要求される耐芳香剤性が不十分であるという欠点があった。そこで、従来の付着性等に加え、耐芳香剤性を付与することができる材料が求められていた。

特許第６２４９２１２号公報

本発明が解決しようとする課題は、プラスチック基材との高い付着性を有し、耐水付着性、及び耐芳香剤性に優れる塗膜を得ることができるポリカーボネート変性アクリル樹脂、塗料及び該塗料で塗装されたプラスチック成形品を提供することである。

本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定のポリカーボネートジオールと、特定の不飽和単量体を必須成分として含有する不飽和単量体混合物との反応物であるポリカーボネート変性アクリル樹脂を用いることで、プラスチック基材との高い付着性を有し、耐水付着性、及び耐芳香剤性に優れる塗膜を得ることができることを見出し、発明を完成させた。

すなわち、本発明は、１，４−ブタンジオールを必須原料としたポリカーボネートジオール（Ａ）と、メチルメタクリレート、水酸基を有する不飽和単量体（ｂ１）、及びカルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ２）を必須成分として含有する不飽和単量体混合物（Ｂ）との反応物であるポリカーボネート変性アクリル樹脂であって、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の前記不飽和単量体（ｂ２）の比率が２〜１０質量％の範囲であることを特徴とするポリカーボネート変性アクリル樹脂、塗料及び該塗料で塗装されたプラスチック成形品に関する。

本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂は、プラスチック基材との高い付着性を有し、耐水付着性、及び耐芳香剤性に優れる塗膜を得られることから、塗料に有用であり、該塗料を各種プラスチック成形品に塗装することができる。したがって、本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材などの各種物品を塗装する塗料に好適に用いることができる。

本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂は、１，４−ブタンジオールを必須原料としたポリカーボネートジオール（Ａ）と、メチルメタクリレート、水酸基を有する不飽和単量体（ｂ１）、及びカルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ２）を必須成分として含有する不飽和単量体混合物（Ｂ）との反応物であるポリカーボネート変性アクリル樹脂であって、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の前記不飽和単量体（ｂ２）の比率が２〜１０質量％の範囲であるものである。

まず、ポリカーボネートジオール（Ａ）について説明する。このポリカーボネートジオール（Ａ）は、１，４−ブタンジオールを原料としたポリカーボネートジオールであり、例えば、１，４−ブタンジオール及びその他のジオール化合物と、炭酸エステルまたはホスゲンとの反応により得られるものである。

前記その他のジオール化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等が挙げられるが、耐芳香剤性がより優れることから、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。なお、これらのジオール化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

１，４−ブタンジオールとその他のジオール化合物との質量比は、プラスチック基材への付着性及び耐芳香剤性がより向上することから、３０／７０〜９０／１０の範囲が好ましく、５０／５０〜９０／１０の範囲が好ましい。

前記ポリカーボネートジオール（Ａ）の数平均分子量は、耐芳香剤性がより優れることから、３００〜１０, ０００の範囲が好ましく、３００〜４，０００の範囲がより好ましい。

次に、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）について説明する。この不飽和単量体混合物（Ｂ）は、メチルメタクリレート、水酸基を有する不飽和単量体（ｂ１）、及びカルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ２）を必須成分として含有する不飽和単量体混合物（Ｂ）との反応物であるポリカーボネート変性アクリル樹脂であって、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の前記不飽和単量体（ｂ２）の比率が２〜１０質量％の範囲のものである。

前記水酸基を有する不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、得られる塗膜の外観、耐水付着性、耐芳香剤性がより優れることから、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらの不飽和単量体（ｂ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいう。

前記カルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステルなどが挙げられる。これらの中でも、得られる塗膜の耐芳香剤性がより優れることから、（メタ）アクリル酸が好ましい。なお、これらの不飽和単量体（ｂ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記不飽和単量体混合物（Ｂ）は、メチルメタクリレート、不飽和単量体（ｂ１）及び不飽和単量体（ｂ２）を必須成分とするものであるが、塗膜の濡れ性がより向上することから、炭素原子数が２〜１８のアルキル基を有する不飽和単量体（ｂ３）を含有することが好ましい。

前記不飽和単量体（ｂ３）としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらの不飽和単量体（ｂ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記不飽和単量体混合物（Ｂ）は、上記した不飽和単量体以外のその他の単量体（ｂ４）を用いても構わない。その他の単量体（ｂ４）としては、例えば、メチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、エチレングリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物などが挙げられる。また、これらの不飽和単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記不飽和単量体混合物（Ｂ）は、前記不飽和単量体（ｂ２）の比率が２〜１０質量％の範囲のものであるが、得られる塗膜の耐水付着性及び耐芳香剤性がより優れることから、２〜５質量％の範囲が好ましい。

前記不飽和単量体混合物（Ｂ）は、上記不飽和単量体（ｂ２）以外に、メチル（メタ）アクリレート、及び前記不飽和単量体（ｂ１）を必須成分として含有するものであるが、得られる塗膜の耐芳香剤性がより優れることから、メチル（メタ）アクリレートの比率が２０〜９０質量％の範囲であり、前記不飽和単量体（ｂ１）の比率が１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、メチル（メタ）アクリレートの比率が４０〜８０質量％の範囲であり、前記不飽和単量体（ｂ１）の比率が１０〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。

また、前記不飽和単量体（ｂ３）の比率は、得られる塗膜の耐水付着性及び耐芳香剤性がより優れることから、１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましい。

また、前記不飽和単量体混合物（Ａ）のＦＯＸの式で計算されるガラス転移温度（以下、「設計Ｔｇ」と略称する。）は、得られる塗膜の耐芳香剤性がより向上することから、６０〜１１０℃の範囲が好ましい。

なお、本発明において、ＦＯＸの式で計算されるガラス転移温度とは、
ＦＯＸの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・
（Ｔｇ：求めるべきガラス転移温度、Ｗ１：成分１の重量分率、Ｔｇ１：成分１のホモポリマーのガラス転移温度）
に従い計算により求めたものである。各成分のホモポリマーのガラス転移温度の値は
、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）記載の値を用いた。

本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂を得る方法としては、前記ポリカーボネートジオール（Ａ）及び溶剤の存在下、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）をラジカル重合する方法が簡便であることから好ましい。

上記のラジカル重合法は、原料である各単量体を溶剤に溶解し、重合開始剤存在下で重合反応を行う方法である。この際に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール化合物；ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ミネラルターペン等の脂肪族炭化水素化合物などが挙げられる。

前記重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール化合物；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル化合物などの有機過酸化物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル）ブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物とが挙げられる。

また、前記ポリカーボネートジオール（Ａ）と前記不飽和単量体混合物（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、得られる塗膜の耐水付着性、及び耐芳香剤性がより向上することから、２／９８〜６０／４０の範囲が好ましく、３／９７〜４０／６０の範囲が好ましく、４／９６〜１５／８５の範囲がさらに好ましい。

本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂の水酸基価は、得られる塗膜の耐芳香剤性がより向上することから、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。

本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる塗膜の耐水付着性、及び耐芳香剤性がより向上することから、２，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、４，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。

本発明の平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。

本発明の塗料は、本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂を含有するものであるが、得られる塗膜の物性がより向上することから、硬化剤（Ｃ）を含有するものであることが好ましい。

前記硬化剤（Ｃ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂等が挙げられるが、得られる塗膜の耐水付着性、及び耐芳香剤性が優れることから、ポリイソシアネート化合物が好ましい。また、これらの硬化剤（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンビス（ジメチルメチレン）ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物などが挙げられる。

また、前記ポリイソシアネート化合物として、上記のジイソシアネート化合物を多価アルコールと付加反応させて得られるイソシアネート基を有するプレポリマー；上記のジイソシアネート化合物を環化三量化させて得られるイソシアヌレート環を有する化合物；上記のジイソシアネート化合物を水と反応させて得られる尿素結合やビュレット結合を有するポリイソシアネート化合物；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基を有するアクリル単量体の単独重合体；前記イソシアネート基を有するアクリル単量体と、その他のアクリル単量体、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル単量体、フルオロオレフィン等の単量体と共重合することによって得られるイソシアネート基を有する共重合体なども用いることができる。

上記のポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記硬化剤（Ｃ）がポリイソシアネート化合物である場合の配合量としては、高強度の塗膜が得られることから、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と、本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂中の水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）で、０．５〜２．０となる範囲が好ましく、０．７〜１．３となる範囲がより好ましい。

なお、上記のウレタン化反応は、反応の進行を促進させるため、ウレタン化触媒の存在下で行うこともできる。前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン等のアミン化合物、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛）等の有機金属化合物などが挙げられる。

本発明の塗料は、本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂及び硬化剤（Ｃ）を含有するものであるが、その他の配合物として、溶剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。また、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、トルイジンレッド、ペリレン、キナクリドン、ベンジジンイエロー等の顔料を使用することもできる。

本発明の塗料は、プラスチック基材との高い付着性を有することから、各種プラスチック成形品を塗装する塗料として好適に用いることができるが、本発明の塗料を塗装することのできるプラスチック成形品としては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材などが挙げられる。

本発明の塗料の塗装方法としては、例えば、スプレー、アプリケーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。また、塗装後、塗膜とする方法としては、常温〜１２０℃の範囲で乾燥させる方法が挙げられる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０−１９９２に準拠して測定したものである。また、平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

（実施例１：ポリカーボネート変性アクリル樹脂（１）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、１，４−ブタンジオールを必須原料としたポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＧ３４５２」、数平均分子量２０００；以下、「ポリカーボネートジオール（Ａ−１）」と略記する。）４０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８．７質量部、及びｎ−酢酸ブチル３５４．８質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート４４５．６質量部、エチルアクリレート３６質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５２．８質量部、メタクリル酸２５．６質量部、ｎ−酢酸ブチル１６０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３２質量部との混合物（アクリル部設計Ｔｇ８０℃）を５時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分５０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が５／９５、重量平均分子量が１０，５００、固形分水酸基価が１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（１）の溶液を得た。

（実施例２：ポリカーボネート変性アクリル樹脂（２）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、１，４−ブタンジオールを必須原料としたポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＧ３４５０Ｊ」、数平均分子量８００；以下、「ポリカーボネートジオール（Ａ−２）」と略記する。）４０質量部、及びｎ−酢酸ブチル４４３．５質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート５４２．４質量部、エチルアクリレート２０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６４質量部、メタクリル酸３３．６質量部、ｎ−酢酸ブチル１６０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２８質量部との混合物（アクリル部設計Ｔｇ９０℃）を５時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分５０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が５／９５、重量平均分子量が１２，１００、固形分水酸基価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（２）の溶液を得た。

（実施例３：ポリカーボネート変性アクリル樹脂（３）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−２）１２０質量部、及びｎ−酢酸ブチル４２０．２質量部を加え、内温を１３０℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート４５６質量部、エチルアクリレート１６質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１９２質量部、メタクリル酸１６質量部、ｎ−酢酸ブチル１６０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２６．４質量部との混合物（アクリル部設計Ｔｇ８６℃）を５時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分５０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１５／８５、重量平均分子量が１４，８００、固形分水酸基価が１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（３）の溶液を得た。

（実施例４：ポリカーボネート変性アクリル樹脂（４）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−１）１２０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３．２質量部、及びｎ−酢酸ブチル３３２．６質量部加え、内温を１３０℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート３９６質量部、エチルアクリレート８質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４０質量部、メタクリル酸３６質量部、ｎ−酢酸ブチル１６０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３２質量部との混合物（アクリル部設計Ｔｇ８５℃）を５時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分５０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１５／８５、重量平均分子量が１１，９００、固形分水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（４）の溶液を得た。

（実施例５：ポリカーボネート変性アクリル樹脂（５）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−１）２４０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部、及びｎ−酢酸ブチル３１３．２質量部加え、内温を１２５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート３６１．６質量部、エチルアクリレート８質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６０．８質量部、メタクリル酸２９．６質量部、ｎ−酢酸ブチル１６０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０．４質量部との混合物（アクリル部設計Ｔｇ８８℃）を５時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分５０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が３０／７０、重量平均分子量が１４，９００、固形分水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（５）の溶液を得た。

（実施例６：ポリカーボネート変性アクリル樹脂（６）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、１，４−ブタンジオールを必須原料としたポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＧ４６７１」、数平均分子量１０００；以下、「ポリカーボネートジオール（Ａ−３）」と略記する。）４０質量部、ｎ−酢酸ブチル４４３．５質量部加え、内温を１３０℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート４７０．４質量部、エチルアクリレート８９．６質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１７４．４質量部、メタクリル酸２５．６質量部、ｎ−酢酸ブチル１６０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３２質量部との混合物（アクリル部設計Ｔｇ７３℃）を５時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分５０質量％になるようにｎ−酢酸ブチルで希釈し、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が５／９５、重量平均分子量が１１，０００、固形分水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（６）の溶液を得た。

（実施例７：ポリカーボネート変性アクリル樹脂（７）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−３）８０質量部、ｎ−酢酸ブチル４４３．５質量部加え、内温を１２５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート５０２．４質量部、エチルアクリレート２０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６４質量部、メタクリル酸３３．６質量部、ｎ−酢酸ブチル１６０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２２．８質量部との混合物（アクリル部設計Ｔｇ８９℃）を５時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分５０質量％になるようにｎ−酢酸ブチルで希釈し、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１０／９０、重量平均分子量が１６，０００、固形分水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（７）の溶液を得た。

（比較例１：比較用樹脂（Ｒ１）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−酢酸ブチル４４３．５質量部加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート５２５．６質量部、エチルアクリレート３６質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１２．質量部、メタクリル酸２６．４質量部、ｎ−酢酸ブチル１６０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３２質量部との混合物（アクリル部設計Ｔｇ８３℃）を５時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分５０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０／１００、重量平均分子量が９，４００固形分水酸基価が１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、である比較用樹脂（Ｒ１）の溶液を得た。

（比較例２：比較用樹脂（Ｒ２）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−１）４０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３．３質量部、及びｎ−酢酸ブチル３３１．９質量部加え、内温を１３０℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート５４９．６質量部、エチルアクリレート３４．４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６６．４質量部、メタクリル酸９．６質量部、ｎ−酢酸ブチル１６０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３２質量部との混合物（アクリル部設計Ｔｇ８５℃）を５時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分５０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が５／９５、重量平均分子量が１０，０００、固形分水酸基価が９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、である比較用樹脂（Ｒ２）の溶液を得た。

（比較例３：比較用樹脂（Ｒ３）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−１）２５７質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７４質量部加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート５１０質量部、シクロヘキシルメタクリレート６０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２６質量部、メタクリル酸４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１２質量部との混合物（アクリル部設計Ｔｇ９３℃）を５時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分５０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が３０／７０、重量平均分子量が１１，０００、固形分水酸基価が５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、である比較用樹脂（Ｒ４）の溶液を得た。

（比較例４：比較用樹脂（Ｒ４）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−３）４０質量部、ｎ−酢酸ブチル４９８．４質量部加え、内温を１２５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート５０２．４質量部、エチルアクリレート１４．４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４８質量部、メタクリル酸９９．２質量部、ｎ−酢酸ブチル１６０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３２質量部との混合物（アクリル部設計Ｔｇ９５℃）を５時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分５０質量％になるようにｎ−酢酸ブチルで希釈し、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が５／９５、重量平均分子量が９，９００、固形分水酸基価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、である比較用樹脂（Ｒ４）の溶液を得た。

上記で得られたポリカーボネート変性アクリル樹脂（１）〜（７）の組成を表１に示す。

表１及び表２中の略号は、それぞれ下記のものである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＥＡ：エチルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート

上記で得られた比較用樹脂（Ｒ１）〜（Ｒ４）の組成を表２に示す。

（実施例８：塗料（１）の調製及び評価）

［塗料の調製］
上記の実施例１で得られたポリカーボネート変性アクリル樹脂（１）の溶液（不揮発分６０質量％及び硬化剤（住化コベストロウレタン株式会社製「スミジュール Ｎ−３３００」、ポリイソシアネート化合物）を均一に混合した。なお、ポリカーボネート変性アクリル樹脂（１）と硬化剤の配合比率は、ポリカーボネート変性アクリル樹脂（１）中の水酸基の当量と硬化剤中のイソシアネート基の当量とが１：１となる量とした。次いで、粘度がアネスト岩田株式会社製「粘度カップＮＫ−２」で９〜１０秒（２３℃）になるように混合溶剤（酢酸ブチル／ダイアセトンアルコール／酢酸イソブチル／酢酸エチル＝３０／３０／３０／１０（質量比））で希釈して塗料（１）を調製した。

［評価用硬化塗膜Ｘの作製］
上記で得られた塗料（１）を、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）基材（５０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）に乾燥後の膜厚が１５〜２５μｍとなるようにスプレー塗装し、乾燥機にて８０℃で３０分間加熱乾燥した後、２５℃で７日間乾燥して評価用硬化塗膜Ｘを作製した。

［評価用硬化塗膜Ｙの作製］
上記で得られた塗料（１）を、ＰＣ（ポリカーボネート）基材（５０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）に乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍとなるようにスプレー塗装し、乾燥機にて８０℃で３０分間加熱乾燥した後、２５℃で７日間乾燥して評価用硬化塗膜Ｙを作製した。

［付着性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とした。次いで、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がす操作を４回行い、付着して残っている碁盤目の数から、下記の基準により付着性を評価した。
○：１００個
△：７０〜９９個
×：６９個以下

［耐水付着性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜を４０℃の水に２４０時間浸漬した後、上記付着性評価と同様の操作を行い、下記の基準により耐水付着性を評価した。
○：１００個
△：７０〜９９個
×：６９個以下

［耐芳香剤性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜Ｘ上に、芳香剤（リトルツリーエアフレッシュナー「ロイヤルパイン」）を１５ｍｍ×１５ｍｍにカットしたものを載せ、５００ｇの分銅で荷重をかけながら７４℃で４時間乾燥した後、芳香剤を手で取り除き、外観を目視で観察し、下記基準により耐芳香剤性を評価した。
５：痕跡なし
４：わずかに痕跡あり
３：痕跡あり
２：芳香剤を取り除けるが、基材の素地が露出
１：粘着状態で基材から芳香剤が取り除けない

（実施例９〜１４：塗料（２）〜（７）の調製及び評価）
実施例６のポリカーボネート変性アクリル樹脂（１）を、ポリカーボネート変性アクリル樹脂（２）〜（７）に変更した以外は実施例６と同様に操作することにより塗料を調製後、評価用硬化塗膜を作製し、各評価を行った。

（比較例５〜８：塗料（Ｒ１）〜（Ｒ４）の調製及び評価）
実施例８のポリカーボネート変性アクリル樹脂（１）を、比較用樹脂（Ｒ１）〜（Ｒ４）に変更した以外は実施例８と同様に操作することにより塗料を調製後、評価用塗膜を作製し、各評価を行った。

上記で得られた塗料（１）〜（７）の評価結果を表３に示す。

上記で得られた塗料（Ｒ１）〜（Ｒ４）の評価結果を表４に示す。

本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂である実施例１〜７から得られる硬化塗膜は、付着性、耐水付着性、及び耐芳香剤性に優れることが確認された（実施例８〜１４）。

一方、比較例１は、ポリカーボネート変性していないアクリル樹脂の例であるが、得られる塗膜の基材付着性が劣ることが確認された（比較例５）。

比較例２及び３は、不飽和単量体混合物中のカルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ２）の質量比率が、本発明の下限である２質量％より小さい例であるが、得られる硬化塗膜の耐芳香剤性が劣ることが確認された（比較例６及び７）。

比較例４は、不飽和単量体混合物中のカルボキシル基を有する不飽和単量体の質量比率が、本発明の上限である１０質量％より大きい例であるが、得られる硬化塗膜の耐水付着性が劣ることが確認された（比較例８）。

Claims (6)

1. １，４−ブタンジオールを必須原料としたポリカーボネートジオール（Ａ）の存在下、メチルメタクリレート、水酸基を有する不飽和単量体（ｂ１）、及びカルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ２）を必須成分として含有する不飽和単量体混合物（Ｂ）をラジカル重合開始剤を用いて反応させたポリカーボネート変性アクリル樹脂であって、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の前記不飽和単量体（ｂ２）の比率が２〜１０質量％の範囲であることを特徴とするポリカーボネート変性アクリル樹脂。
2. 前記不飽和単量体混合物（Ｂ）が、炭素原子数が２〜１８のアルキル基を有する不飽和単量体（ｂ３）を含有するものである請求項１記載のポリカーボネート変性アクリル樹脂。
3. 前記ポリカーボネートジオール（Ａ）と前記不飽和単量体混合物（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、２／９８〜６０／４０の範囲である請求項１又は２記載のポリカーボネート変性アクリル樹脂。
4. 前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の、メチルメタクリレートの比率が２０〜９０質量％の範囲であり、前記不飽和単量体（ｂ１）の比率が１〜５０質量％の範囲であり、前記不飽和単量体（ｂ３）の比率が１〜３０質量％の範囲である請求項２又は３記載のポリカーボネート変性アクリル樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載のポリカーボネート変性アクリル樹脂及び硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料。
6. 請求項５記載の塗料で塗装されたことを特徴とするプラスチック成形品。