JP6249212B2

JP6249212B2 - ポリカーボネート変性アクリル樹脂、塗料及び該塗料で塗装されたプラスチック成形品

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Publication number: JP6249212B2
Application number: JP2013203980A
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Inventors: 亜沙倉成; 高橋　誠治; 誠治高橋
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Publication date: 2017-12-20
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Description

本発明は、プラスチック基材との高い付着性を有し、耐擦傷性、耐薬品性及び触感に優れる塗膜が得られるポリカーボネート変性アクリル樹脂、塗料及び該塗料で塗装されたプラスチック成形品に関する。

従来において、ポリオール存在下、アクリル酸エステルを反応させることで得られるアクリル変性ポリオールが提案されており、その硬化塗膜は機械物性、柔軟性、耐久性に優れることが知られている（例えば、特許文献１照。）。

しかしながら、このアクリル変性ポリオールから得られる塗膜は、機械物性等に優れるものの、近年、プラスチック用塗料等で要求される耐薬品性が不十分であるという欠点があった。そこで、プラスチック成形品の表面に優れた機械物性、耐薬品性及び触感を付与することができる材料が求められていた。

特開２０１０−２５４９４８号公報

本発明が解決しようとする課題は、プラスチック基材との高い付着性を有し、耐擦傷性、耐薬品性及び触感に優れる塗膜を得ることができるアクリル樹脂、塗料及び該塗料で塗装されたプラスチック成形品を提供することである。

本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定のポリカーボネートジオールの存在下、特定の不飽和単量体を必須成分として含有する不飽和単量体混合物を重合反応させて得られる特定のポリカーボネート変性アクリル樹脂を用いることで、プラスチック基材との高い付着性を有し、耐擦傷性、耐薬品性及び触感に優れる塗膜を得ることができることを見出し、発明を完成させた。

すなわち、本発明は、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールを用いて得られるポリカーボネートジオール（Ａ）の存在下、メチルメタクリレート、水酸基を有する不飽和単量体（ｂ１）、カルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ２）及び炭素原子数が２〜８のアルキル基を有する不飽和単量体（ｂ３）を必須成分として含有する不飽和単量体混合物（Ｂ）を反応させて得られるポリカーボネート変性アクリル樹脂であって、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の前記不飽和単量体（ｂ２）の質量比率が０．１〜１．６質量％の範囲であることを特徴とするポリカーボネート変性アクリル樹脂、塗料及び該塗料で塗装されたプラスチック成形品に関する。

本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂は、プラスチック基材との高い付着性を有し、耐擦傷性、耐薬品性及び触感に優れる塗膜を得られることから、塗料に有用であり、該塗料を各種プラスチック成形品に塗装することができる。したがって、本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材；浴槽、釣り具などの各種物品を塗装する塗料に好適に用いることができる。

本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂は、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールを用いて得られるポリカーボネートジオール（Ａ）の存在下、メチルメタクリレート、水酸基を有する不飽和単量体（ｂ１）、カルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ２）及び炭素原子数が２〜８のアルキル基を有する不飽和単量体（ｂ３）を必須成分として含有する不飽和単量体混合物（Ｂ）を反応させて得られるポリカーボネート変性アクリル樹脂であって、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の前記不飽和単量体（ｂ２）の質量比率が０．１〜１．６質量％の範囲であるものである。

まず、ポリカーボネートジオール（Ａ）について説明する。このポリカーボネートジオール（Ａ）は、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールを用いて得られるポリカーボネートジオールであり、例えば、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールと、炭酸エステルまたはホスゲンとの反応により得られるものである。

次に、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）について説明する。この不飽和単量体混合物（Ｂ）は、メチルメタクリレート、水酸基を有する不飽和単量体（ｂ１）、カルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ２）及び炭素原子数が２〜８のアルキル基を有する不飽和単量体（ｂ３）を必須成分として含有するものであり、前記不飽和単量体（ｂ２）の質量比率が０．１〜１．６質量％の範囲のものである。

前記水酸基を有する不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、得られる塗膜の外観、耐薬品性、耐擦傷性が優れることから、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらの不飽和単量体（ｂ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいう。

前記カルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステルなどが挙げられる。これらの中でも、得られる塗膜の耐擦傷性が優れることから、（メタ）アクリル酸が好ましい。また、これらの不飽和単量体（ｂ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記炭素原子数が２〜８のアルキル基を有する不飽和単量体（ｂ３）としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、得られる塗膜の耐薬品性及び耐擦傷性が向上することから、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらの不飽和単量体（ｂ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

さらに、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）の成分として、上記の必須原料であるメチルメタクリレート、不飽和単量体（ｂ１）、不飽和単量体（ｂ２）、及び不飽和単量体（ｂ３）以外のその他の単量体（ｂ４）を用いても構わない。その他の単量体（ｂ４）としては、例えば、メチルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、エチレングリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物などが挙げられる。また、これらの不飽和単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記不飽和単量体混合物（Ｂ）は、前記不飽和単量体（ｂ２）の質量比率が０．１〜１．６質量％の範囲のものであるが、得られる塗膜の外観、耐薬品性、耐擦傷性が優れることから、０．２〜１．２質量％の範囲が好ましく、０．３〜０．８質量％の範囲がより好ましい。

前記不飽和単量体混合物（Ｂ）は、上記不飽和単量体（ｂ２）以外に、メチル（メタ）アクリレート、前記不飽和単量体（ｂ１）及び前記不飽和単量体（ｂ３）を必須成分として含有するものであるが、得られる塗膜の耐薬品性が優れることから、メチル（メタ）アクリレートの質量比率が５０〜９５質量％の範囲であり、前記不飽和単量体（ｂ１）の質量比率が１〜３０質量％の範囲であり、前記不飽和単量体（ｂ３）の質量比率が１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、メチル（メタ）アクリレートの質量比率が７０〜９０質量％の範囲であり、前記不飽和単量体（ｂ１）の質量比率が３〜２０質量％の範囲であり、前記不飽和単量体（ｂ３）の質量比率が５〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。

また、前記不飽和単量体混合物（Ａ）のＦＯＸの式で計算されるガラス転移温度（以下、「設計Ｔｇ」と略称する。）は、得られる塗膜の耐薬品性、耐擦傷性が向上することから、７０〜１１０℃の範囲が好ましい。

なお、本発明において、ＦＯＸの式で計算されるガラス転移温度とは、
ＦＯＸの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・
（Ｔｇ：求めるべきガラス転移温度、Ｗ１：成分１の重量分率、Ｔｇ１：成分１のホモポリマーのガラス転移温度）
に従い計算により求めたものである。各成分のホモポリマーのガラス転移温度の値は
、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著（ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）記載の値を用いた。

前記ポリカーボネートジオール（Ａ）の存在下、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）を反応させて本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂を得る方法としては、公知の重合方法で行うことができるが、溶液ラジカル重合法が最も簡便であることから好ましい。

上記の溶液ラジカル重合法は、原料である各単量体を溶剤に溶解し、重合開始剤存在下で重合反応を行う方法である。この際に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール化合物；ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ミネラルターペン等の脂肪族炭化水素化合物などが挙げられる。

前記重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール化合物；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、等のジアルキルパーオキサイド化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル化合物などの有機過酸化物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル）ブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物とが挙げられる。

また、前記ポリカーボネートジオール（Ａ）と前記不飽和単量体混合物（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、得られる塗膜の耐薬品性、耐擦傷性が優れることから、１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、１５／８５〜３５／６５又は６０／４０〜８５／１５の範囲がより好ましい。

本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂の水酸基価は、得られる塗膜の付着性、耐薬品性、耐擦傷性が向上することから、２０〜１５０の範囲が好ましい。

本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる塗膜の耐擦傷性、耐薬品性が向上することから、３，０００〜３０，０００の範囲が好ましく、４，０００〜１５，０００の範囲がより好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。

本発明の塗料は、本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂を含有するものであるが、得られる塗膜の物性が向上することから、硬化剤（Ｃ）を含有するものであることが好ましい。

前記硬化剤（Ｃ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂等が挙げられるが、得られる塗膜の耐擦傷性、耐薬品性が優れることから、ポリイソシアネート化合物が好ましい。また、これらの硬化剤（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンビス（ジメチルメチレン）ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物などが挙げられる。

また、前記ポリイソシアネート化合物として、上記のジイソシアネート化合物を多価アルコールと付加反応させて得られるイソシアネート基を有するプレポリマー；上記のジイソシアネート化合物を環化三量化させて得られるイソシアヌレート環を有する化合物；上記のジイソシアネート化合物を水と反応させて得られる尿素結合やビュレット結合を有するポリイソシアネート化合物；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基を有するアクリル単量体の単独重合体；前記イソシアネート基を有するアクリル単量体と、その他のアクリル単量体、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル単量体、フルオロオレフィン等の単量体と共重合することによって得られるイソシアネート基を有する共重合体なども用いることができる。

上記のポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記硬化剤（Ｃ）がポリイソシアネート化合物である場合の配合量としては、高強度の塗膜が得られることから、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と、本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂中の水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）で、０．５〜２．０となる範囲が好ましく、０．７〜１．３となる範囲がより好ましい。

なお、上記のウレタン化反応は、反応の進行を促進させるため、ウレタン化触媒の存在下で行うこともできる。前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン等のアミン化合物、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛）等の有機金属化合物などが挙げられる。

本発明の塗料は、本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂及び硬化剤（Ｃ）を含有するものであるが、その他の配合物として、溶剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。また、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、トルイジンレッド、ペリレン、キナクリドン、ベンジジンイエロー等の顔料を使用することもできる。

本発明の塗料は、プラスチック基材との高い付着性を有することから、各種プラスチック成形品を塗装する塗料として好適に用いることができるが、本発明の塗料を塗装することのできるプラスチック成形品としては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材；浴槽、釣り具などが挙げられる。

本発明の塗料の塗装方法としては、例えば、スプレー、アプリケーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。また、塗装後、塗膜とする方法としては、常温〜約１２０℃の範囲で乾燥させる方法が挙げられる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定したものである。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

（実施例１：ポリカーボネート変性アクリル樹脂（１）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールとを共重合したポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＧ３４５２」、数平均分子量２０００；以下、「ポリカーボネートジオール（Ａ−１）」と略記する。）２００質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート６８０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３５．２質量部、メタクリル酸４．８質量部、シクロへキシルメタクリレート８０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１６質量部との混合物（設計Ｔｇ９３℃）を５時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分６０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、水酸基価が２８、重量平均分子量が１１，０００であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（１）の溶液を得た。

（実施例２：ポリカーボネート変性アクリル樹脂（２）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−１）３００質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１０質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート５９５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０．８質量部、メタクリル酸４．２質量部、シクロへキシルメタクリレート７０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１４質量部との混合物（設計Ｔｇ９３℃）を５時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分６０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、水酸基価が３１、重量平均分子量が１１，０００であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（２）の溶液を得た。

（実施例３：ポリカーボネート変性アクリル樹脂（３）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−１）４００質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３０質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート５１０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２６．４質量部、メタクリル酸３．６質量部、シクロへキシルメタクリレート６０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１２質量部との混合物（設計Ｔｇ９３℃）を５時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分６０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、水酸基価が３５、重量平均分子量が９，５００であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（３）の溶液を得た。

（実施例４：ポリカーボネート変性アクリル樹脂（４）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−１）５００質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５０質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート４２５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２２．０質量部、メタクリル酸３．０質量部、シクロへキシルメタクリレート５０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１０質量部との混合物（設計Ｔｇ９３℃）を５時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分６０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、水酸基価が３８、重量平均分子量が９，３００であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（４）の溶液を得た。

（実施例５：ポリカーボネート変性アクリル樹脂（５）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−１）７００質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５９０質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート２５５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３．２質量部、メタクリル酸１．８質量部、シクロへキシルメタクリレート３０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート６質量部との混合物（設計Ｔｇ９３℃）を２時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分６０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、水酸基価が４５、重量平均分子量が８，０００であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（５）の溶液を得た。

（実施例６：ポリカーボネート変性アクリル樹脂（６）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−１）８００質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１０質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート１７０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．８質量部、メタクリル酸１．２質量部、シクロへキシルメタクリレート２０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４質量部との混合物（設計Ｔｇ９３℃）を２時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分６０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、水酸基価が４８、重量平均分子量が６，５００であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（６）の溶液を得た。

（実施例７：ポリカーボネート変性アクリル樹脂（７）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールとを共重合したポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＧ３４５０Ｊ」、数平均分子量８００；以下、「ポリカーボネートジオール（Ａ−２）」と略記する。）８００質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１０質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート１７０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．８質量部、メタクリル酸１．２質量部、シクロへキシルメタクリレート２０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４質量部との混合物（設計Ｔｇ９３℃）を２時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分６０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、水酸基価が１１５、重量平均分子量が４，２００であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（７）の溶液を得た。

（実施例８：ポリカーボネート変性アクリル樹脂（８）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−１）８００質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１０質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート１６０．８質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８．０質量部、メタクリル酸１．２質量部、シクロへキシルメタクリレート２０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４質量部との混合物（設計Ｔｇ８６℃）を２時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分６０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、水酸基価が５２、重量平均分子量が６，４００であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（８）の溶液を得た。

（実施例９：ポリカーボネート変性アクリル樹脂（９）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−１）８００質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１０質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート１５３質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２６．０質量部、メタクリル酸１．２質量部、シクロへキシルメタクリレート２０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４質量部との混合物（設計Ｔｇ８０℃）を２時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分６０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、水酸基価が５６、重量平均分子量が６，０００であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（９）の溶液を得た。

（実施例１０：ポリカーボネート変性アクリル樹脂（１０）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−１）８００質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１０質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート１６９．２質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．８質量部、メタクリル酸２．０質量部、シクロへキシルメタクリレート２０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４質量部との混合物（設計Ｔｇ９４℃）を２時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分６０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、水酸基価が４８、重量平均分子量が６，５００であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（１０）の溶液を得た。

（実施例１１：ポリカーボネート変性アクリル樹脂（１１）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−１）８００質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１０質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート１７０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．８質量部、メタクリル酸１．２質量部、ｎ−ブチルメタクリレート２０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４質量部との混合物（設計Ｔｇ８７℃）を２時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分６０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、水酸基価が４８、重量平均分子量が６，８００であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（１１）の溶液を得た。

（比較例１：比較用樹脂（Ｒ１）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−１）８００質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１０質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート１７１．２質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．８質量部、シクロヘキシルメタクリレート２０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４質量部との混合物（設計Ｔｇ９４℃）を２時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分６０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、水酸基価が４８、重量平均分子量が６，８００であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（Ｒ１）の溶液を得た。

（比較例２：比較用樹脂（Ｒ２）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−１）８００質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１０質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート１６７．６質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．８質量部、メタクリル酸３．６質量部、シクロヘキシルメタクリレート２０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４質量部との混合物（設計Ｔｇ９４℃）を２時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分６０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、水酸基価が４８、重量平均分子量が７，０００であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（Ｒ２）の溶液を得た。

（比較例３：比較用樹脂（Ｒ３）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、１，６−ヘキサンジオールを重合したポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＳ６００２」、数平均分子量２０００；以下、「ポリカーボネートジオール（ＲＡ−１）」と略記する。）３００質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１０質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート５９５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０．８質量部、メタクリル酸４．２質量部、シクロへキシルメタクリレート７０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１４質量部との混合物（設計Ｔｇ９３℃）を５時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分６０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、水酸基価が３１、重量平均分子量が１１，１００であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（Ｒ３）の溶液を得た。

（比較例４：比較用樹脂（Ｒ４）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを共重合したポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ４６７２」、数平均分子量２０００；以下、「ポリカーボネートジオール（ＲＡ−２）」と略記する。）３００質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１０質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート５９５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０．８質量部、メタクリル酸４．２質量部、シクロへキシルメタクリレート７０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１４質量部との混合物（設計Ｔｇ９３℃）を５時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で１７時間反応を継続した後、不揮発分６０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、水酸基価が３１、重量平均分子量が１０，６００であるポリカーボネート変性アクリル樹脂（Ｒ４）の溶液を得た。

（比較例５：比較用樹脂（Ｒ５）の調製）
比較用樹脂（Ｒ５）として、「アクリディックＷＸＵ−８８０−ＢＡ」（ＤＩＣ株式会社製のアクリル樹脂溶液、不揮発分５０質量％、固形分水酸基価２１；以下、アクリル樹脂溶液（１）と略記する。）２００質量部（アクリル樹脂（１）として１００質量部）を用いた。

（比較例６：比較用樹脂（Ｒ６）の調製）
ポリカーボネートジオール（Ａ−１）８０質量部をダイアセトンアルコール８０質量部で希釈した。次いで、アクリル樹脂溶液（１）４０質量部（アクリル樹脂（１）として２０質量部）を加えた後、均一になるまで撹拌し、水酸基価４６である比較用樹脂（Ｒ６）を得た。

（比較例７：比較用樹脂（Ｒ７）の調製）
ポリカーボネートジオール（Ａ−１）を比較用樹脂（Ｒ７）として用いた。

上記で得られたポリカーボネート変性アクリル樹脂（１）〜（１１）の組成を表１〜２に示す。

上記で得られた比較用樹脂（Ｒ１）〜（Ｒ７）の組成を表３に示す。

表１〜３中の略号は、それぞれ下記のものである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート

（実施例１２：塗料（１）の調製及び評価）

［塗料の調製］
上記の実施例１で得られたポリカーボネート変性アクリル樹脂（１）の溶液（不揮発分６０質量％）１００質量部及び硬化剤（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮ−９８０」、ポリイソシアネートの不揮発分７５質量％溶液）７．９質量部を均一に混合した。なお、ポリカーボネート変性アクリル樹脂（１）と硬化剤の配合比率は、ポリカーボネート変性アクリル樹脂（１）の水酸基当量と硬化剤のイソシアネート基当量とが１：１となる量とした。次いで、粘度がアネスト岩田株式会社製「粘度カップＮＫ−２」で９〜１０秒（２３℃）になるように混合溶剤（メチルイソブチルケトン／ダイアセトンアルコール／酢酸エチル／酢酸イソブチル＝３０／２０／２０／３０（質量比））で希釈して塗料（１）を調製した。

［評価用硬化塗膜Ｘの作製］
上記で得られた塗料（１）を、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）基材（厚さ１ｍｍ）に乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍとなるようにスプレー塗装し、乾燥機にて８０℃、３０分加熱乾燥した後、２５℃で３日乾燥して評価用硬化塗膜を作製した。

［評価用硬化塗膜Ｙの作製］
上記で得られた塗料（１）を、ＰＣ（ポリカーボネート）基材（厚さ１ｍｍ）に乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍとなるようにスプレー塗装し、乾燥機にて８０℃、３０分加熱乾燥した後、２５℃で３日乾燥して評価用硬化塗膜を作製した。

［付着性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜Ｘ及びＹの上にカッターで２ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数から、下記の基準により付着性を評価した。
○：１００個
△：７０〜９９個
×：６９個以下

［耐擦傷性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜Ｘの表面について、ＪＩＳＳ６００６：２００７に規定された鉛筆を用いて、ＪＩＳＫ５６００−５−４：１９９９に準じて、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を測定し、下記の基準により耐擦傷性を評価した。
◎：２Ｂ以上
○：３Ｂ〜４Ｂ
△：５Ｂ〜６Ｂ
×：６Ｂで傷跡が生じる

［耐薬品性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜Ｘの表面に、薬品（エスエスエルヘルスケアジャパン株式会社製「コパトーン・スポーツウルトラスウェットプルーフＳＰＦ３０」）を、１２ｍｇ／ｃｍ２塗布した後、５５℃の乾燥機で２時間乾燥させた。次いで、中性洗剤で塗膜表面を洗浄した後、室温で２４時間放置し、下記の基準により耐薬品性（耐薬品性試験後の付着性及び耐擦傷性）を評価した。
［耐薬品性試験後の付着性の評価］
耐薬品性試験後の塗膜の上にカッターでＸ字に切込みを入れ、切込み部分を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がし、下記の基準により付着性を評価した。
○：塗膜の剥離なし
△：部分的に塗膜の剥離あり
×：塗膜全面が剥離
［耐薬品性試験後の耐擦傷性の評価］
耐薬品性試験後の塗膜の表面について、ＪＩＳＳ６００６：２００７に規定された鉛筆を用いて、ＪＩＳＫ５６００−５−４：１９９９に準じて、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を測定し、下記の基準により耐擦傷性を評価した。
◎：２Ｂ以上
○：３Ｂ〜４Ｂ
△：５Ｂ〜６Ｂ
×：６Ｂで傷跡が生じる

［触感の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜Ｘの表面を指で触り、下記の基準により触感を評価した。
○：しっとり感がある
△：ややしっとり感がある
×：しっとり感がない

（実施例１３〜２２：塗料（２）〜（１１）の調製及び評価）
実施例１２のポリカーボネート変性アクリル樹脂（１）を、ポリカーボネート変性アクリル樹脂（２）〜（１１）に変更した以外は実施例１２と同様に操作することにより塗料を調製後、評価用硬化塗膜を作製して付着性、耐擦傷性、耐薬品性及び触感を評価した。

（比較例８〜１４：塗料（Ｒ１）〜（Ｒ７）の調製及び評価）
実施例１２のポリカーボネート変性アクリル樹脂（１）を、比較用樹脂（Ｒ１）〜（Ｒ７）に変更した以外は実施例１２と同様に操作することにより塗料を調製後、評価用塗膜を作製して付着性、耐擦傷性、耐薬品性及び触感を評価した。

上記で得られた塗料（１）〜（１１）、及び塗料（Ｒ１）〜（Ｒ７）の評価結果を表４〜６に示す。

本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂である実施例１〜１１のものから得られる硬化塗膜は、付着性、耐擦傷性、耐薬品性及び触感に優れることが確認された（実施例１２〜２２）。

一方、比較例１及び２は、不飽和単量体混合物中のカルボキシル基を有する不飽和単量体の質量比率が、本発明の範囲である０．１〜１．６質量部から外れる例であるが、得られる硬化塗膜の耐擦傷性及び耐薬品性が劣ることが確認された（比較例８及び９）。

比較例３及び４は、ポリカーボネートジオールとして、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールを用いて得られたものを用いなかった例であるが、得られる硬化塗膜の耐擦傷性、耐薬品性及び触感が劣ることが確認された（比較例１０及び１１）。

比較例５は、ポリカーボネート変性していないアクリル樹脂の例であるが、得られる塗膜の触感が劣ることが確認された（比較例１２）。

比較例６は、ポリカーボネートジオールとアクリル樹脂の混合物の例であるが、得られる硬化塗膜の耐擦傷性及び耐薬品性が劣ることが確認された（比較例１３）。

比較例７は、ポリカーボネートジオールの例であるが、得られる硬化塗膜の耐擦傷性及び耐薬品性が劣ることが確認された（比較例１４）。

Claims

１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールを用いて得られるポリカーボネートジオール（Ａ）の存在下、メチルメタクリレート、水酸基を有する不飽和単量体（ｂ１）、カルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ２）及び炭素原子数が２〜８のアルキル基を有する不飽和単量体（ｂ３）を必須成分として含有する不飽和単量体混合物（Ｂ）を反応させて得られるポリカーボネート変性アクリル樹脂であって、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の前記不飽和単量体（ｂ２）の質量比率が０．１〜１．６質量％の範囲であることを特徴とするポリカーボネート変性アクリル樹脂。
前記ポリカーボネートジオール（Ａ）と前記不飽和単量体混合物（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、１０／９０〜９０／１０の範囲である請求項１記載のポリカーボネート変性アクリル樹脂。
前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の、メチルメタクリレートの質量比率が５０〜９５質量％の範囲であり、前記不飽和単量体（ｂ１）の質量比率が１〜３０質量％の範囲であり、前記不飽和単量体（ｂ３）の質量比率が１〜３０質量％の範囲である請求項１又は２記載のポリカーボネート変性アクリル樹脂。
請求項１〜３のいずれか１項記載のポリカーボネート変性アクリル樹脂及び硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料。
請求項４記載の塗料で塗装されたことを特徴とするプラスチック成形品。