JP2617429B2 - カルボキシルを末端基とするラクトンアクリレート - Google Patents
カルボキシルを末端基とするラクトンアクリレートInfo
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- JP2617429B2 JP2617429B2 JP6271811A JP27181194A JP2617429B2 JP 2617429 B2 JP2617429 B2 JP 2617429B2 JP 6271811 A JP6271811 A JP 6271811A JP 27181194 A JP27181194 A JP 27181194A JP 2617429 B2 JP2617429 B2 JP 2617429B2
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- acrylate
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- caprolactone
- lactone
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はラクトンアクリレートに
関し、より詳細にはカルボキシルを末端基とするラクト
ンアクリレートに関する。
関し、より詳細にはカルボキシルを末端基とするラクト
ンアクリレートに関する。
【０００２】
【従来の技術】いくつかのカプロラクトンアクリレート
モノマーの製法が米国特許４，５０４，６３５号に開示
された。特にその１つはユニオンカーバイドコーポレー
ションからトウネット（ＴＯＮＥＴ）モノマーＭ−１０
０として市販されている。下記の式はヒドロキシアルキ
ルアクリレートとエプシロン−カプロラクトンとの反応
からの該物質の製法を説明する：
モノマーの製法が米国特許４，５０４，６３５号に開示
された。特にその１つはユニオンカーバイドコーポレー
ションからトウネット（ＴＯＮＥＴ）モノマーＭ−１０
０として市販されている。下記の式はヒドロキシアルキ
ルアクリレートとエプシロン−カプロラクトンとの反応
からの該物質の製法を説明する：
【化１】 （式中、Ｒは２〜１２の炭素原子を有するアルキレンラ
ジカルであり、ｐは１〜約２０である）。
ジカルであり、ｐは１〜約２０である）。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は下記の構造を有
する重合性モノマーを提供する：（ ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２Ｒ’−Ｏ−［−ＣＯＲ”−Ｏ］ｍＣＯ） ｎ Ｒ”’ （１） （式中、ＲはＨ、メチル又はエチルであり、Ｒ’は炭素
２〜約１２を有するアルキレンラジカルであり、Ｒ”は
炭素約１〜約１０を有するアルキレンラジカルであり、
ｍは１〜約２０の値を有する整数であり、ｎは１又は２
の整数であり、Ｒ”’は、ｎが１である時、炭素約２〜
約２０を有する一価の炭化水素ラジカルであり、ｎが２
である時、炭素約２〜約２０を有する二価の炭化水素ラ
ジカルである）。
する重合性モノマーを提供する：（ ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２Ｒ’−Ｏ−［−ＣＯＲ”−Ｏ］ｍＣＯ） ｎ Ｒ”’ （１） （式中、ＲはＨ、メチル又はエチルであり、Ｒ’は炭素
２〜約１２を有するアルキレンラジカルであり、Ｒ”は
炭素約１〜約１０を有するアルキレンラジカルであり、
ｍは１〜約２０の値を有する整数であり、ｎは１又は２
の整数であり、Ｒ”’は、ｎが１である時、炭素約２〜
約２０を有する一価の炭化水素ラジカルであり、ｎが２
である時、炭素約２〜約２０を有する二価の炭化水素ラ
ジカルである）。
【０００４】ラクトンアクリレートと有機無水物又はカ
ルボン酸化合物との反応が上記の一般式（１）又は
（２）を有する重合性モノマーのラクトンアクリレート
を与えることを今見出した。
ルボン酸化合物との反応が上記の一般式（１）又は
（２）を有する重合性モノマーのラクトンアクリレート
を与えることを今見出した。
【０００５】出発ラクトンアクリレートを与えるのに有
用なヒドロキシアルキルアクリレートは下記を含む： ヒドロキシエチルアクリレート ヒドロキシプロピルアクリレート ヒドロキシブチルアクリレート グリセリンモノ−又はジアクリレート ヒドロキシエチルメタクリレート ヒドロキシプロピルメタクリレート ヒドロキシヘキシルメタクリレート、等。 代表的なラクトンは下記式により表わされる：
用なヒドロキシアルキルアクリレートは下記を含む： ヒドロキシエチルアクリレート ヒドロキシプロピルアクリレート ヒドロキシブチルアクリレート グリセリンモノ−又はジアクリレート ヒドロキシエチルメタクリレート ヒドロキシプロピルメタクリレート ヒドロキシヘキシルメタクリレート、等。 代表的なラクトンは下記式により表わされる：
【化２】 （式中、Ｒ３及びＲ４の各々は水素、フェニル又は炭素
原子１〜約５を有する低級アルキルであり、ｎは０〜約
９である）。
原子１〜約５を有する低級アルキルであり、ｎは０〜約
９である）。
【０００６】好ましいラクトンはエプシロン−カプロラ
クトンであるが、デルタ−バレロラクトン、デルタ−ブ
チロラクトン、ベータ−プロピオラクトン、ゼータ−エ
ナントラクトン、イータ−カプリロラクトンを使用する
こともでき、並びにメチルエプシロン−カプロラクト
ン、ジメチルエプシロン−カプロラクトン、エプシロン
−フェニル−アルファーメチル−エプシロンカプロラク
トン等、並びにかかるラクトンの混合物である。
クトンであるが、デルタ−バレロラクトン、デルタ−ブ
チロラクトン、ベータ−プロピオラクトン、ゼータ−エ
ナントラクトン、イータ−カプリロラクトンを使用する
こともでき、並びにメチルエプシロン−カプロラクト
ン、ジメチルエプシロン−カプロラクトン、エプシロン
−フェニル−アルファーメチル−エプシロンカプロラク
トン等、並びにかかるラクトンの混合物である。
【０００７】本発明において用いる最も好ましいラクト
ンアクリレートは下記の平均式を有するものである： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ− ［−ＣＯ−（ＣＨ２）５−Ｏ−］２Ｈ２ ここで、ヒドロキシエチルアクリレート１モルがエプシ
ロン−カプロラクトン２モルと結合する。この生成物は
米国特許４，５０４，６３５号に開示されている通りに
して作ることができるが、触媒、例えば塩化第一スズ、
三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、ジブチ
ルスズオキシド、臭化第一スズ等を用いて作るヒドロキ
シアルキルアクリレートとカプロラクトンとの同様の反
応生成物を用いることができる。
ンアクリレートは下記の平均式を有するものである： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ− ［−ＣＯ−（ＣＨ２）５−Ｏ−］２Ｈ２ ここで、ヒドロキシエチルアクリレート１モルがエプシ
ロン−カプロラクトン２モルと結合する。この生成物は
米国特許４，５０４，６３５号に開示されている通りに
して作ることができるが、触媒、例えば塩化第一スズ、
三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、ジブチ
ルスズオキシド、臭化第一スズ等を用いて作るヒドロキ
シアルキルアクリレートとカプロラクトンとの同様の反
応生成物を用いることができる。
【０００８】ラクトンアクリレートを一般式（１）及び
（２）の化合物に転化させる一般的な反応条件は次の通
りである： ラクトンアクリレート及び無水物或はカルボン酸化合物
を一緒にし及び室温〜約１８０℃の温度において１時間
未満〜数日の範囲の期間反応させる。反応時間の長さは
用いる温度による。時間と温度は共に使用する特定の反
応体に依存する。好ましい反応温度は約４０゜〜１６０
℃で１時間未満〜約２４時間であり、最も好ましい反応
温度は約６０゜〜１４０℃で１時間未満〜約８時間であ
る。反応は酸素含有雰囲気において行なうのが好まし
く、かかる雰囲気は反応体を空気でシールする。反応体
に空気を散布することにより、或は酸素を導入してアク
リレート官能価の反応を抑制する他の任意の手段によっ
て作ることができる。反応は触媒を添加しないで進行す
るが、いくつかの場合には、触媒を加えて反応を促進さ
せ及び反応時間を最小にすることが望ましいかもしれな
い。適当な触媒はアルカリ性化合物、例えばテトラメチ
ルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムエ
トキシド、トリメチルベンジルアンモニウムブロミド及
びその他の第四アンモニウム化合物である。ゲル化を防
止するために、酸素単独ではこの目的に不十分な場合に
抑制剤或は遊離基安定剤を反応系に加えることが望まし
い。種々のキノン類、例えばヒドロキノンモノメチルエ
ーテル、ヒドロキノン、アルキル−及びアリール−置換
ヒドロキノン、ｐ−メチオキシフェノール、等を遊離基
安定剤として用いることができる。これらの抑制剤は反
応体の約１００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜
７００ｐｐｍの濃度で用いることができる。多くの場
合、出発ラクトンアクリレートはこれらの抑制剤の内の
１種又はそれ以上を含有する。所望の場合には、カルボ
キシル末端基ラクトンアクリレートの製造において不活
性溶媒或は反応性溶媒を用いることができる。不活性溶
媒はトルエン、１，１，１−トリクロロエタン、エトキ
シエタノールアセテート等のような物質であり、反応性
溶媒は種々の化合物、例えば２−エチルヘキシルアクリ
レート １，６−ヘキサンジオールジアクリレート ト
リメチロールプロパントリアクリレート等である。
（２）の化合物に転化させる一般的な反応条件は次の通
りである： ラクトンアクリレート及び無水物或はカルボン酸化合物
を一緒にし及び室温〜約１８０℃の温度において１時間
未満〜数日の範囲の期間反応させる。反応時間の長さは
用いる温度による。時間と温度は共に使用する特定の反
応体に依存する。好ましい反応温度は約４０゜〜１６０
℃で１時間未満〜約２４時間であり、最も好ましい反応
温度は約６０゜〜１４０℃で１時間未満〜約８時間であ
る。反応は酸素含有雰囲気において行なうのが好まし
く、かかる雰囲気は反応体を空気でシールする。反応体
に空気を散布することにより、或は酸素を導入してアク
リレート官能価の反応を抑制する他の任意の手段によっ
て作ることができる。反応は触媒を添加しないで進行す
るが、いくつかの場合には、触媒を加えて反応を促進さ
せ及び反応時間を最小にすることが望ましいかもしれな
い。適当な触媒はアルカリ性化合物、例えばテトラメチ
ルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムエ
トキシド、トリメチルベンジルアンモニウムブロミド及
びその他の第四アンモニウム化合物である。ゲル化を防
止するために、酸素単独ではこの目的に不十分な場合に
抑制剤或は遊離基安定剤を反応系に加えることが望まし
い。種々のキノン類、例えばヒドロキノンモノメチルエ
ーテル、ヒドロキノン、アルキル−及びアリール−置換
ヒドロキノン、ｐ−メチオキシフェノール、等を遊離基
安定剤として用いることができる。これらの抑制剤は反
応体の約１００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜
７００ｐｐｍの濃度で用いることができる。多くの場
合、出発ラクトンアクリレートはこれらの抑制剤の内の
１種又はそれ以上を含有する。所望の場合には、カルボ
キシル末端基ラクトンアクリレートの製造において不活
性溶媒或は反応性溶媒を用いることができる。不活性溶
媒はトルエン、１，１，１−トリクロロエタン、エトキ
シエタノールアセテート等のような物質であり、反応性
溶媒は種々の化合物、例えば２−エチルヘキシルアクリ
レート １，６−ヘキサンジオールジアクリレート ト
リメチロールプロパントリアクリレート等である。
【０００９】カプロラクトンアクリレートと反応させる
べきポリカルボン酸無水物の量は、ポリカルボン酸無水
物１当量に対して１当量を越える量、好ましくは２当量
以上を用いる。
べきポリカルボン酸無水物の量は、ポリカルボン酸無水
物１当量に対して１当量を越える量、好ましくは２当量
以上を用いる。
【００１０】新規で有用な化合物は、ラクトン或はエプ
シロン−カプロラクトン等のラクトン類の混合物或はエ
プシロン−カプロラクトンとエプシロン−メチル−エプ
シロン−カプロラクトンとの混合物と、ヒドロキシアル
キルアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレー
ト又はヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物
であるラクトンアクリレートを分子内ポリカルボン酸無
水物、例えば無水マレイン酸と反応させて作り得ること
を見出した。この反応を上に一般的な様式で示す。
シロン−カプロラクトン等のラクトン類の混合物或はエ
プシロン−カプロラクトンとエプシロン−メチル−エプ
シロン−カプロラクトンとの混合物と、ヒドロキシアル
キルアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレー
ト又はヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物
であるラクトンアクリレートを分子内ポリカルボン酸無
水物、例えば無水マレイン酸と反応させて作り得ること
を見出した。この反応を上に一般的な様式で示す。
【００１１】所望の場合には、カルボン酸をカプロラク
トンアクリレートと縮合機構により反応させて一官能価
又は多官能価化合物又はこれらの混合物を生ずることが
できる。これらの多官能価化合物は単一の又は複数のア
クリレート官能価及び／又は単一の又は複数のカルボキ
シル官能価を持つことができる。詳細には、多官能価の
カルボン酸を用いる場合、本発明の生成する化合物はモ
ノ又は複数のアクリレート官能価及び又はモノ又は多カ
ルボキシル官能価を持つことができる。一官能価のカル
ボン酸又は無水物、例えば無水酢酸を用いる場合、生成
物はエステル−或は置換エステル末端基の分子になる。
しかし、好ましい反応体は無水物で、一層円滑な反応条
件を与える。
トンアクリレートと縮合機構により反応させて一官能価
又は多官能価化合物又はこれらの混合物を生ずることが
できる。これらの多官能価化合物は単一の又は複数のア
クリレート官能価及び／又は単一の又は複数のカルボキ
シル官能価を持つことができる。詳細には、多官能価の
カルボン酸を用いる場合、本発明の生成する化合物はモ
ノ又は複数のアクリレート官能価及び又はモノ又は多カ
ルボキシル官能価を持つことができる。一官能価のカル
ボン酸又は無水物、例えば無水酢酸を用いる場合、生成
物はエステル−或は置換エステル末端基の分子になる。
しかし、好ましい反応体は無水物で、一層円滑な反応条
件を与える。
【００１２】この化合物及び意図する他の誘導体或は付
加体は様々の方法で用いることができる。例えば、それ
らは単独で或は他のアクリレート、ジアクリレート、ト
リアクリレート、多官能価アクリレート、ビニル等と組
合わせて種々の形の照射、例えば紫外線、電子ビーム照
射、ガンマ放射線、Ｘ線等により硬化する照射−硬化性
モノマーとして用いることができる。これら後者のタイ
プのポリマーは時には遊離基を発生する光開始剤、例え
ばベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、ジエトキシア
セトフェノン等の存在において硬化させる。電子ビーム
照射及び同様のタイプの照射の場合に光開始剤を用いる
ことが必要でないことはもち論である。所望の場合に
は、当業者に知られている分子を重合させる他の手段を
使用することができる。例えば、発明の化合物を熱的手
段により単独で或は他の反応体と組台わせて硬化させる
ことができる。熱による効果を促進するために、配合系
に過酸化物を入れるのがよい。
加体は様々の方法で用いることができる。例えば、それ
らは単独で或は他のアクリレート、ジアクリレート、ト
リアクリレート、多官能価アクリレート、ビニル等と組
合わせて種々の形の照射、例えば紫外線、電子ビーム照
射、ガンマ放射線、Ｘ線等により硬化する照射−硬化性
モノマーとして用いることができる。これら後者のタイ
プのポリマーは時には遊離基を発生する光開始剤、例え
ばベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、ジエトキシア
セトフェノン等の存在において硬化させる。電子ビーム
照射及び同様のタイプの照射の場合に光開始剤を用いる
ことが必要でないことはもち論である。所望の場合に
は、当業者に知られている分子を重合させる他の手段を
使用することができる。例えば、発明の化合物を熱的手
段により単独で或は他の反応体と組台わせて硬化させる
ことができる。熱による効果を促進するために、配合系
に過酸化物を入れるのがよい。
【００１３】コーティング系において用いる場合、コー
ティング系にドライヤーを加えることが望ましいかもし
れない。これらのドライヤーは種々のタイプ、例えばコ
バルトナフテネート、マンガンナフテネート、鉄ヘキソ
エート、カルシウムオクトエート等にすることができ
る。
ティング系にドライヤーを加えることが望ましいかもし
れない。これらのドライヤーは種々のタイプ、例えばコ
バルトナフテネート、マンガンナフテネート、鉄ヘキソ
エート、カルシウムオクトエート等にすることができ
る。
【００１４】本発明の化合物を重合させて得られるポリ
マーは、種々のコーティング、インク、接着剤、シーラ
ント用途において分散剤として、水分散性／水溶性物質
として、硬化剤として、タフナーとして等有用である。
もち論、無水マレイン酸及びラクトンアクリレートモノ
マーから作る三官能価分子は、アクリレート、マレエー
ト及びカルボキシル機能を含有するので、広範囲の方法
で用いることができる。加えて、多官能価の無水物とラ
クトンアクリレートとから高官能価の不飽和分子を作る
ことができる。無水マレイン酸残基を含有する本発明の
分子は、またスチレンと組合わせて有用な照射硬化コー
ティングを形成することもできる。
マーは、種々のコーティング、インク、接着剤、シーラ
ント用途において分散剤として、水分散性／水溶性物質
として、硬化剤として、タフナーとして等有用である。
もち論、無水マレイン酸及びラクトンアクリレートモノ
マーから作る三官能価分子は、アクリレート、マレエー
ト及びカルボキシル機能を含有するので、広範囲の方法
で用いることができる。加えて、多官能価の無水物とラ
クトンアクリレートとから高官能価の不飽和分子を作る
ことができる。無水マレイン酸残基を含有する本発明の
分子は、またスチレンと組合わせて有用な照射硬化コー
ティングを形成することもできる。
【００１５】本発明の化合物は、また酸化マグネシウム
等を含有する不飽和ポリエステル／スチレン系用増粘剤
としても用いることができ、低プロファイル特性及び／
又は他の性質を付与或は増大させる。本発明の化合物は
単一の増粘剤として或は他の増粘剤、例えばカルボキシ
ルを末端基とするカプロラクトンポリオール、カルボキ
シル含有ビニルコポリマー等と組合わせて用いることが
できる。
等を含有する不飽和ポリエステル／スチレン系用増粘剤
としても用いることができ、低プロファイル特性及び／
又は他の性質を付与或は増大させる。本発明の化合物は
単一の増粘剤として或は他の増粘剤、例えばカルボキシ
ルを末端基とするカプロラクトンポリオール、カルボキ
シル含有ビニルコポリマー等と組合わせて用いることが
できる。
【００１６】上述したラクトンアクリレートと無水物と
の反応において２分子のラクトンアクリレートを用いる
ことができ、第２の分子は上記の反応生成物のカルボキ
シル基と縮合機構により反応してジアクリレートを生ず
る。これは種々の方法で、例えばコーティング用架橋剤
等に用いることができる。
の反応において２分子のラクトンアクリレートを用いる
ことができ、第２の分子は上記の反応生成物のカルボキ
シル基と縮合機構により反応してジアクリレートを生ず
る。これは種々の方法で、例えばコーティング用架橋剤
等に用いることができる。
【００１７】本発明の別の実施態様では、カルボキシル
を末端基とするラクトンアクリレートを種々の一価或は
多価アルコールと反応させて対応するエステルを生成す
ることができ、該エステルはアクリレートを必要とする
他の用途、例えばオリゴマーやポリマーにおいて照射硬
化配合物用柔軟剤として及び高沸点溶媒として有用であ
る。種々のアルコール、例えばラクトンアクリレートの
メチルエステルを生ずるメタノール、ラクトンアクリレ
ートのエチルエステルを生ずるエタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノー
ル、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等を用いることが
できる。有用な多価アルコールはグルコース、スクロー
ル、グリセロール、ソルビトール、イノシトール等を含
む。
を末端基とするラクトンアクリレートを種々の一価或は
多価アルコールと反応させて対応するエステルを生成す
ることができ、該エステルはアクリレートを必要とする
他の用途、例えばオリゴマーやポリマーにおいて照射硬
化配合物用柔軟剤として及び高沸点溶媒として有用であ
る。種々のアルコール、例えばラクトンアクリレートの
メチルエステルを生ずるメタノール、ラクトンアクリレ
ートのエチルエステルを生ずるエタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノー
ル、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等を用いることが
できる。有用な多価アルコールはグルコース、スクロー
ル、グリセロール、ソルビトール、イノシトール等を含
む。
【００１８】発明の特殊な実施態様では、ラクトンアク
リレートを無水酢酸と反応させてラクトンアクリレート
のメチルエステルを生成することができ、或はラクトン
アクリレートを種々のモノカルボン酸と反応させて種々
のエステルを生成することができる。該エステルは酸を
末端基としていないが、架橋させることができ或は照射
硬化性の系において用いることができるポリマー或はオ
リゴマーを製造する際にアクリレートとして有用であ
る。このような新規化合物は通常柔軟剤として有用であ
る。
リレートを無水酢酸と反応させてラクトンアクリレート
のメチルエステルを生成することができ、或はラクトン
アクリレートを種々のモノカルボン酸と反応させて種々
のエステルを生成することができる。該エステルは酸を
末端基としていないが、架橋させることができ或は照射
硬化性の系において用いることができるポリマー或はオ
リゴマーを製造する際にアクリレートとして有用であ
る。このような新規化合物は通常柔軟剤として有用であ
る。
【００１９】発明の好適な実施態様はアクリレート基当
り平均して２分子のカプロラクトンを含有するが、有用
な生成物はアクリレート基当り１〜２０又はそれ以上の
カプロラクトン単位を有することができ、或は１〜約２
０又はそれ以上のラクトン単位を含有する化合物の混合
物にすることができる。加えて、これらの単位は他のラ
クトン、例えばベータ−プロピオラクトン、デルタ−バ
レロラクトン、デルタ−ブチロラクトン、ゼータ−エナ
ントラクトン、イータ−カプリロラクトン等、或は置換
ラクトン、例えば６−メチル−エプシロン−カプロラク
トン、３−メチル−エプシロン−カプロラクトン、５−
メチル−エプシロン−カプロラクトン、５−フェニル−
エプシロンカプロラクトン、４−メチル−デルタ−バレ
ロラクトン、３，５−ジメチル−エプシロンカプロラク
トン等、或はかかるラクトンのコポリマー、例えばエプ
シロン−カプロラクトンとエプシロン−メチル−エプシ
ロンカプロラクトンとのコポリマー、エプシロン−カプ
ロラクトンとイータ−カプロラクトンとのコポリマー、
デルタ−バレロラクトンとエプシロン−メチル−エプシ
ロン−カプロラクトンとのコポリマー等にすることがで
きる。加えて、ラクトンとオキシド、例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等との
組合せを用いて「ラクトンアクリレート」化合物を作る
ことができる。所望の場合に、ラクトンアクリレートを
１種又はそれ以上のラクトン単独から、或は上記のオキ
シドの内の一種又はそれ以上と組合せて作ることができ
るのはもち論である。発明の実施態様では、ラクトンア
クリレートはヒドロキシアルキルアクリレートとカプロ
ラクトン、二酸例えばアジピン酸、ジオール例えば１，
６−ヘキサンジオールの混合物とを反応させて作ること
ができる。ジオールの代りに、或はジオールに加えてポ
リオール、例えばトリオール、テトロール等もまた有用
である。所望ならば反応混合物に一種又はそれ以上のオ
キシドを入れること１ができる。それ以上のタイプのラ
クトンアクリレートはアルキレンオキシド或はテトラヒ
ドロフラン１モル又はそれ以上で末端キャップした上記
のものになる。例えば、カプロラクトンアクリレート： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ− 〔−ＣＯ−（ＣＨ２）５−Ｏ−〕２Ｈ２ をエチレンオキシドｎ分子と反応させて下記の分子を作
ることができる。
り平均して２分子のカプロラクトンを含有するが、有用
な生成物はアクリレート基当り１〜２０又はそれ以上の
カプロラクトン単位を有することができ、或は１〜約２
０又はそれ以上のラクトン単位を含有する化合物の混合
物にすることができる。加えて、これらの単位は他のラ
クトン、例えばベータ−プロピオラクトン、デルタ−バ
レロラクトン、デルタ−ブチロラクトン、ゼータ−エナ
ントラクトン、イータ−カプリロラクトン等、或は置換
ラクトン、例えば６−メチル−エプシロン−カプロラク
トン、３−メチル−エプシロン−カプロラクトン、５−
メチル−エプシロン−カプロラクトン、５−フェニル−
エプシロンカプロラクトン、４−メチル−デルタ−バレ
ロラクトン、３，５−ジメチル−エプシロンカプロラク
トン等、或はかかるラクトンのコポリマー、例えばエプ
シロン−カプロラクトンとエプシロン−メチル−エプシ
ロンカプロラクトンとのコポリマー、エプシロン−カプ
ロラクトンとイータ−カプロラクトンとのコポリマー、
デルタ−バレロラクトンとエプシロン−メチル−エプシ
ロン−カプロラクトンとのコポリマー等にすることがで
きる。加えて、ラクトンとオキシド、例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等との
組合せを用いて「ラクトンアクリレート」化合物を作る
ことができる。所望の場合に、ラクトンアクリレートを
１種又はそれ以上のラクトン単独から、或は上記のオキ
シドの内の一種又はそれ以上と組合せて作ることができ
るのはもち論である。発明の実施態様では、ラクトンア
クリレートはヒドロキシアルキルアクリレートとカプロ
ラクトン、二酸例えばアジピン酸、ジオール例えば１，
６−ヘキサンジオールの混合物とを反応させて作ること
ができる。ジオールの代りに、或はジオールに加えてポ
リオール、例えばトリオール、テトロール等もまた有用
である。所望ならば反応混合物に一種又はそれ以上のオ
キシドを入れること１ができる。それ以上のタイプのラ
クトンアクリレートはアルキレンオキシド或はテトラヒ
ドロフラン１モル又はそれ以上で末端キャップした上記
のものになる。例えば、カプロラクトンアクリレート： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ− 〔−ＣＯ−（ＣＨ２）５−Ｏ−〕２Ｈ２ をエチレンオキシドｎ分子と反応させて下記の分子を作
ることができる。
【化３】 ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−［−ＣＯ（ＣＨ２）５−Ｏ−］２［− ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−］ｎＨ （式中、ｎは１〜約１０又はそれ以上の値を有する）。
このオキシドーキャップト分子を無水物と反応させて本
発明の分子を作ることができる。所望ならば、オキシド
−キャップトカプロラクトンアクリレートを無水物と反
応させる前に、更にラクトンと反応させて組成が同一或
は異なる交互ブロックを有するブロックコポリマーを生
成することができる。最後に、コポリマーアクリレート
を無水物と反応させて本発明の分子を作る。
このオキシドーキャップト分子を無水物と反応させて本
発明の分子を作ることができる。所望ならば、オキシド
−キャップトカプロラクトンアクリレートを無水物と反
応させる前に、更にラクトンと反応させて組成が同一或
は異なる交互ブロックを有するブロックコポリマーを生
成することができる。最後に、コポリマーアクリレート
を無水物と反応させて本発明の分子を作る。
【００２０】種々のラクトンを使用することができる
が、カプロラクトンアクリレートの製造において用いる
べき好ましいラクトンは、エプシロン−カプロラクト
ン、置換エプシロン−カプロラクトンである。最も好ま
しいラクトンはエプシロン−カプロラクトンである。
が、カプロラクトンアクリレートの製造において用いる
べき好ましいラクトンは、エプシロン−カプロラクト
ン、置換エプシロン−カプロラクトンである。最も好ま
しいラクトンはエプシロン−カプロラクトンである。
【００２１】ラクトンアクリレートを製造するのに用い
ることのできるヒドロキシアルキルアクリレートは２−
ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒド
ロキシブチル、３−ヒドロキシプロピルアクリレート又
はメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレ
ート又はモノメタクリレート、グリセリン或はトリメチ
ロールプロパンモノ−又はジアクリレート或はモノ−又
はジメタクリレート、ペンタエリトリトールモノ−、ジ
−、又はトリアクリレート或はモノ−、ジ−、又はトリ
メタクリレート、グルコース或はソルビトールモノ−、
ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−アクリレート、或
はモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタメタクリ
レート等である。所望ならば、本発明のラクトンアクリ
レートを製造する際にこれらのアクリレートの内の一種
又はそれ以上の混合物を用いることができる。
ることのできるヒドロキシアルキルアクリレートは２−
ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒド
ロキシブチル、３−ヒドロキシプロピルアクリレート又
はメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレ
ート又はモノメタクリレート、グリセリン或はトリメチ
ロールプロパンモノ−又はジアクリレート或はモノ−又
はジメタクリレート、ペンタエリトリトールモノ−、ジ
−、又はトリアクリレート或はモノ−、ジ−、又はトリ
メタクリレート、グルコース或はソルビトールモノ−、
ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−アクリレート、或
はモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタメタクリ
レート等である。所望ならば、本発明のラクトンアクリ
レートを製造する際にこれらのアクリレートの内の一種
又はそれ以上の混合物を用いることができる。
【００２２】ラクトンアクリレートとの反応にはカルボ
ン酸の環状無水物が好ましい。しかし、所望ならば、一
官能価及び多官能価のカルボン酸を用いて縮合機構を採
用することができよう。無水物が好ましい。本発明の実
施について用いることができる種々の無水物の中に無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水
物、グルタル酸無水物、シス−及びトランス−１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シトラコン酸無水
物、イタコン酸無水物、ドデセニル無水物、イソフタル
酸無水物、ヘキサクロロフタリックフタル酸無水物、ク
ロレンド酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリッ
ト酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水
物、ナフトエ酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水
物、無水酢酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水
物、或は１つ又はそれ以上の無水物基を有するもの及び
置換基、例えばハロゲン原子、アルキル、アルコキシ又
は芳香族基、ニトロ、カルボキシル、アリール又は反応
を過度に妨害しない他の任意の基を有するものを含む他
の任意の分子内無水物がある。加えて、所望の場合に、
一種又はそれ以上の無水物及び／又はカルボン酸の混合
物を用いることができる。本発明の生成物を製造する場
台、無水物１当量に対してヒドロキシル基を１当量より
多く、好ましく２当量以上使用する。
ン酸の環状無水物が好ましい。しかし、所望ならば、一
官能価及び多官能価のカルボン酸を用いて縮合機構を採
用することができよう。無水物が好ましい。本発明の実
施について用いることができる種々の無水物の中に無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水
物、グルタル酸無水物、シス−及びトランス−１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シトラコン酸無水
物、イタコン酸無水物、ドデセニル無水物、イソフタル
酸無水物、ヘキサクロロフタリックフタル酸無水物、ク
ロレンド酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリッ
ト酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水
物、ナフトエ酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水
物、無水酢酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水
物、或は１つ又はそれ以上の無水物基を有するもの及び
置換基、例えばハロゲン原子、アルキル、アルコキシ又
は芳香族基、ニトロ、カルボキシル、アリール又は反応
を過度に妨害しない他の任意の基を有するものを含む他
の任意の分子内無水物がある。加えて、所望の場合に、
一種又はそれ以上の無水物及び／又はカルボン酸の混合
物を用いることができる。本発明の生成物を製造する場
台、無水物１当量に対してヒドロキシル基を１当量より
多く、好ましく２当量以上使用する。
【００２３】使用することができる一官能価のカルボン
酸化合物の例として、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタ
ン酸、カプリル酸、カプリン酸、ヘンデカン酸、ラウリ
ン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、
アラキン酸、ベヘン酸、安息香酸、セロチン酸、２−エ
チルヘキサン酸、ナフトエ酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、オレオス
テアリン酸、レブリン酸、リシノール酸、ケイ皮酸等及
び該酸の混合物の名を挙げることができる。
酸化合物の例として、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタ
ン酸、カプリル酸、カプリン酸、ヘンデカン酸、ラウリ
ン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、
アラキン酸、ベヘン酸、安息香酸、セロチン酸、２−エ
チルヘキサン酸、ナフトエ酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、オレオス
テアリン酸、レブリン酸、リシノール酸、ケイ皮酸等及
び該酸の混合物の名を挙げることができる。
【００２４】使用することができる多官能価のカルボン
酸の例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ン酸、アジピン酸、スベリン酸、アセライン酸、セバシ
ン酸、ブラシル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、酒石酸、リンゴ酸、マンノ糖酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、ガラクト糖酸、４，５−シクロヘキセンジカ
ルボン酸、３，６−メチレン−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、クエン酸等、並びにこれらの酸
の混合物及びこれらの酸とモノカルボン酸との混合物を
挙げることができる。カルボン酸は未置換にすることが
できるか或は反応を有意に妨げない任意の基で置換する
ことができる。適当な置換基の例はハロゲン、ニトロ、
アルコキシ、アルキル、ケト等である。また、酸クロリ
ドをラクトンアクリレートと反応させることによって、
所定の生成物を作り得ることが理解される。
酸の例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ン酸、アジピン酸、スベリン酸、アセライン酸、セバシ
ン酸、ブラシル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、酒石酸、リンゴ酸、マンノ糖酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、ガラクト糖酸、４，５−シクロヘキセンジカ
ルボン酸、３，６−メチレン−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、クエン酸等、並びにこれらの酸
の混合物及びこれらの酸とモノカルボン酸との混合物を
挙げることができる。カルボン酸は未置換にすることが
できるか或は反応を有意に妨げない任意の基で置換する
ことができる。適当な置換基の例はハロゲン、ニトロ、
アルコキシ、アルキル、ケト等である。また、酸クロリ
ドをラクトンアクリレートと反応させることによって、
所定の生成物を作り得ることが理解される。
【００２５】本発明の無水物−キャップトラクトンアク
リレートは多くの方法で使用することができる。化合物
を利用するこれらの方法は単独重合或は種々の他の適当
なアクリレート、メタクリレート或は照射反応技法によ
り共重台を受ける他のエチレン系不飽和化合物との共重
合を含む。共重合に適した化合物はメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソペ
ンチル、ヘキシル、エチルーヘキシル、ドデシル、グリ
シジル、ヒドロキシアルキル等、アクリレート及びメタ
クリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ポリスチ
リルアルキルメタクリレート例えば２−ポリスチリルエ
チルメタクリレート（アルコケミカルカンパニー、ケム
リンク４５００）、ビニル化合物例えばビニルアセテー
ト、ビニルクロリド、スチレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、トリメチロールプロパンジー及びトリアクリ
レート及びメタクリレート、ペンタエリトリトールジ
ー、トリー及びテトラアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、エステルジオールジアクリレー
ト、アルコキシル化エステルジオールジアクリレート、
カプロラクトンポリオール（他の所では例えば米国特許
３，１６９，９４５号に記載されている）をアクリル酸
又はメタクリル酸でエステル化したカプロラクトンアク
リレート又はメタクリレート、アクリル酸又はメタクリ
ル酸でエステル化した上記のカプロラクトンポリオール
のアルコキシル化誘導体（すなわちエンドーキャップし
た）、アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したア
ルキレンオキシドポリオール又はモノオール（ｍｏｎｏ
ｌ）、アルキレンオキシドとアクリル酸又はメタクリル
酸でエステル化したモノオール又はポリオール例えばヒ
ドロキシアルキルアクリレート又はトリメチロールプロ
パン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、グルコー
ス等との反応生成物、アクリル酸又はメタクリル酸でエ
ステル化したポリ（テトラメチレンオキシド）ポリオー
ル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等を
含む。
リレートは多くの方法で使用することができる。化合物
を利用するこれらの方法は単独重合或は種々の他の適当
なアクリレート、メタクリレート或は照射反応技法によ
り共重台を受ける他のエチレン系不飽和化合物との共重
合を含む。共重合に適した化合物はメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソペ
ンチル、ヘキシル、エチルーヘキシル、ドデシル、グリ
シジル、ヒドロキシアルキル等、アクリレート及びメタ
クリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ポリスチ
リルアルキルメタクリレート例えば２−ポリスチリルエ
チルメタクリレート（アルコケミカルカンパニー、ケム
リンク４５００）、ビニル化合物例えばビニルアセテー
ト、ビニルクロリド、スチレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、トリメチロールプロパンジー及びトリアクリ
レート及びメタクリレート、ペンタエリトリトールジ
ー、トリー及びテトラアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、エステルジオールジアクリレー
ト、アルコキシル化エステルジオールジアクリレート、
カプロラクトンポリオール（他の所では例えば米国特許
３，１６９，９４５号に記載されている）をアクリル酸
又はメタクリル酸でエステル化したカプロラクトンアク
リレート又はメタクリレート、アクリル酸又はメタクリ
ル酸でエステル化した上記のカプロラクトンポリオール
のアルコキシル化誘導体（すなわちエンドーキャップし
た）、アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したア
ルキレンオキシドポリオール又はモノオール（ｍｏｎｏ
ｌ）、アルキレンオキシドとアクリル酸又はメタクリル
酸でエステル化したモノオール又はポリオール例えばヒ
ドロキシアルキルアクリレート又はトリメチロールプロ
パン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、グルコー
ス等との反応生成物、アクリル酸又はメタクリル酸でエ
ステル化したポリ（テトラメチレンオキシド）ポリオー
ル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等を
含む。
【００２６】本発明の照射硬化態様において種々の光開
始剤を用いることができる。アクリレート或は他の不飽
和化合物を用いる場合、通常用いられる光開始剤は照射
エネルギーに暴露した際に遊離基を発生するタイプであ
る。公知の光開始剤の内の任意のものを使用することが
できる。適当な光開始剤の例として、２，２−ジエトキ
シアセトフェノン、２−又は３−又は４−ブロモアセト
フェノン、３−又は４−アリルアセトフェノン、２−ア
セトナフトン、ベンズアルデヒド、ベンゾイン、アルキ
ルベンゾインエーテル、ベンソフェノン、ベンゾキノ
ン、１−クロロアントラキノン、ｐ−ジアセチルーベン
ゼン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジ
クロロアントラセン、４，４−ジクロロベンゾフェノ
ン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、メ
チルチオキサントン、α，α，α−トリクロロ−パラ−
ｔ−ブチルアセトフェノン、４−メトキシベンゾフェノ
ン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、３−ヨード−
７−メトキシキサントン、ベンズアルデヒド、カルバゾ
ール、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、フ
ルオロエン、フルオロエノン、１，４−ナフチルフェニ
ルケトン、１，３−ペンタンジオン、２，２−ジ−ｓｅ
ｃ−ブトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセ
トフェノン、プロピオフェノン、イソプロピルチオキサ
ントン、クロロチオキサントン、キサントン等或はこれ
らの任意の混合物を挙げることができる。前記のリスト
は単なる例示の意味であって当業者に知られている任意
の適当な光開始剤を排除する意味ではない。当業者であ
れば光開始剤を有効に用いる濃度を知っており、通常濃
度は照射硬化性コーティング組成物の１５重量％を越え
ない。
始剤を用いることができる。アクリレート或は他の不飽
和化合物を用いる場合、通常用いられる光開始剤は照射
エネルギーに暴露した際に遊離基を発生するタイプであ
る。公知の光開始剤の内の任意のものを使用することが
できる。適当な光開始剤の例として、２，２−ジエトキ
シアセトフェノン、２−又は３−又は４−ブロモアセト
フェノン、３−又は４−アリルアセトフェノン、２−ア
セトナフトン、ベンズアルデヒド、ベンゾイン、アルキ
ルベンゾインエーテル、ベンソフェノン、ベンゾキノ
ン、１−クロロアントラキノン、ｐ−ジアセチルーベン
ゼン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジ
クロロアントラセン、４，４−ジクロロベンゾフェノ
ン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、メ
チルチオキサントン、α，α，α−トリクロロ−パラ−
ｔ−ブチルアセトフェノン、４−メトキシベンゾフェノ
ン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、３−ヨード−
７−メトキシキサントン、ベンズアルデヒド、カルバゾ
ール、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、フ
ルオロエン、フルオロエノン、１，４−ナフチルフェニ
ルケトン、１，３−ペンタンジオン、２，２−ジ−ｓｅ
ｃ−ブトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセ
トフェノン、プロピオフェノン、イソプロピルチオキサ
ントン、クロロチオキサントン、キサントン等或はこれ
らの任意の混合物を挙げることができる。前記のリスト
は単なる例示の意味であって当業者に知られている任意
の適当な光開始剤を排除する意味ではない。当業者であ
れば光開始剤を有効に用いる濃度を知っており、通常濃
度は照射硬化性コーティング組成物の１５重量％を越え
ない。
【００２７】光化学の当業者であれば、光活性剤を前述
した光開始剤と組合せて用いることができ及びかかる組
合せを用いる場合に相乗効果を達成することが時々ある
ことを十分に知っている。光活性剤は当分野においてよ
く知られており、それらが何であるか及びそれらが有効
な濃度について知らせるためのそれ以上の説明を必要と
しない。それでもなお、適当な光開始剤の例としてメチ
ルアミン、トリブチルアミン、メチルジエタノールアミ
ン、２−アミノエチルエタノールアミン、アリルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、シクロペンタジエニルアミ
ン、ジフェニルアミン、ジトリルアミン、トリキシリル
アミン、トリベンジルアミン、ｎ−シクロヘキシルエチ
レンイミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、２，
２−ジメチル−１，３−ビス（３−Ｎ−モルホリニル）
プロビオニルオキシプロパン等或はこれらの任意の組合
せを挙げることができる。
した光開始剤と組合せて用いることができ及びかかる組
合せを用いる場合に相乗効果を達成することが時々ある
ことを十分に知っている。光活性剤は当分野においてよ
く知られており、それらが何であるか及びそれらが有効
な濃度について知らせるためのそれ以上の説明を必要と
しない。それでもなお、適当な光開始剤の例としてメチ
ルアミン、トリブチルアミン、メチルジエタノールアミ
ン、２−アミノエチルエタノールアミン、アリルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、シクロペンタジエニルアミ
ン、ジフェニルアミン、ジトリルアミン、トリキシリル
アミン、トリベンジルアミン、ｎ−シクロヘキシルエチ
レンイミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、２，
２−ジメチル−１，３−ビス（３−Ｎ−モルホリニル）
プロビオニルオキシプロパン等或はこれらの任意の組合
せを挙げることができる。
【００２８】本発明の配合物は紫外線、ガンマ放射線、
電子ビーム照射を含み、これらに限定されないイオン化
或は非イオン化照射手段によって硬化させることができ
る。これらの硬化方法及び該方法に用いることができる
装置は当業者によく知られている。非イオン化照射によ
ってバインダーを硬化させるべき場合には、中に光開始
剤を存在させることが望ましい。適当な照射源は水銀、
キセノン、カーボンアーク灯、直射日光、放射性源等を
含む。暴露は使用する特定の重合性物質及び光間始剤の
量により及び照射源及びそれからの距離、硬化させるべ
きコーティングの厚さにより約１秒未満〜１０分又はそ
れ以上にするのがよい。組成物はまた電子ビーム照射に
暴露させることにより光重合させることもできる。一般
的に言えば、必要な放射線量は１メガラド未満〜１００
メガラド又はそれ以上である。
電子ビーム照射を含み、これらに限定されないイオン化
或は非イオン化照射手段によって硬化させることができ
る。これらの硬化方法及び該方法に用いることができる
装置は当業者によく知られている。非イオン化照射によ
ってバインダーを硬化させるべき場合には、中に光開始
剤を存在させることが望ましい。適当な照射源は水銀、
キセノン、カーボンアーク灯、直射日光、放射性源等を
含む。暴露は使用する特定の重合性物質及び光間始剤の
量により及び照射源及びそれからの距離、硬化させるべ
きコーティングの厚さにより約１秒未満〜１０分又はそ
れ以上にするのがよい。組成物はまた電子ビーム照射に
暴露させることにより光重合させることもできる。一般
的に言えば、必要な放射線量は１メガラド未満〜１００
メガラド又はそれ以上である。
【００２９】本発明の組成物は照射硬化性の不飽和結合
の存在しない熱可塑性樹脂をも１種又はそれ以上含んで
もよい。この目的のために有用な熱可塑性樹脂の中に次
がある：塩化ビニル−ビニルアセテートコポリマー及び
その他の塩化ビニル樹脂、セルロースニトレート、セル
ロースアセテート及びその他のポリエステル樹脂、ポリ
ビニルアルコール樹脂及びその他のセルロース誘導体、
熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカプ
ロラクトン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート及
び他のアクリル系樹脂。かかる熱可塑性樹脂を加えるこ
とは生成物の硬度、靭性、柔軟性及び他の性質をバラン
スさせ、並びに垂れ調節及び粘度調節を付与するのに有
効である。
の存在しない熱可塑性樹脂をも１種又はそれ以上含んで
もよい。この目的のために有用な熱可塑性樹脂の中に次
がある：塩化ビニル−ビニルアセテートコポリマー及び
その他の塩化ビニル樹脂、セルロースニトレート、セル
ロースアセテート及びその他のポリエステル樹脂、ポリ
ビニルアルコール樹脂及びその他のセルロース誘導体、
熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカプ
ロラクトン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート及
び他のアクリル系樹脂。かかる熱可塑性樹脂を加えるこ
とは生成物の硬度、靭性、柔軟性及び他の性質をバラン
スさせ、並びに垂れ調節及び粘度調節を付与するのに有
効である。
【００３０】多くの照射硬化コーティング系は無溶剤で
あるが、該系は慣用の溶剤、例えばシクロヘキサノン、
１，１，１−トリクロロエタン、トルエン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン、エトキシエチルア
セテート、塩化メチレン等及びこれらの溶媒の混合物、
例えばメチルイソブチルケトンと、トルエンと、シクロ
ヘキサンとの２：２：１混合物を含有することができ
る。
あるが、該系は慣用の溶剤、例えばシクロヘキサノン、
１，１，１−トリクロロエタン、トルエン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン、エトキシエチルア
セテート、塩化メチレン等及びこれらの溶媒の混合物、
例えばメチルイソブチルケトンと、トルエンと、シクロ
ヘキサンとの２：２：１混合物を含有することができ
る。
【００３１】コーティング組成物は好ましくは慣用の量
の添加剤例えば油、特にシリコーン油、界面活性剤例え
ばシリコーン−アルキレンオキシドコポリマー、例えば
ユニオンカーバイドコーポレーションから市販されてい
るＬ−７６０４、Ｌ−７６１０等、脂肪族エポキシド基
を含有するシリコーン油、フルオロカーボン界面活性
剤、例えば３Ｍコンマーシャルケミカルズディビジョン
から市販されているＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０及びＦ
Ｃ−４３１、モンサントカンパニーから市販されている
モダフロー（Ｍｏｄａｆｌｏｗ）及びコーティングの流
動性及びレベリング特性を向上させるのに用いられるそ
の他同様のタイプの化合物を含むことができる。
の添加剤例えば油、特にシリコーン油、界面活性剤例え
ばシリコーン−アルキレンオキシドコポリマー、例えば
ユニオンカーバイドコーポレーションから市販されてい
るＬ−７６０４、Ｌ−７６１０等、脂肪族エポキシド基
を含有するシリコーン油、フルオロカーボン界面活性
剤、例えば３Ｍコンマーシャルケミカルズディビジョン
から市販されているＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０及びＦ
Ｃ−４３１、モンサントカンパニーから市販されている
モダフロー（Ｍｏｄａｆｌｏｗ）及びコーティングの流
動性及びレベリング特性を向上させるのに用いられるそ
の他同様のタイプの化合物を含むことができる。
【００３２】本発明の熱硬化されるコーティング部分の
面において、本発明の無水物−キャップトラクトンアク
リレートを上述した種々のアクリレート及び加熱した際
に遊離基を生じる遊離基開始剤、例えばベンゾイルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド等と組合せて系を有
用性の高い系にすることができる。この場合、熱的硬化
と照射硬化とを組合せることを望まない限り光開始剤は
必要でない。
面において、本発明の無水物−キャップトラクトンアク
リレートを上述した種々のアクリレート及び加熱した際
に遊離基を生じる遊離基開始剤、例えばベンゾイルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド等と組合せて系を有
用性の高い系にすることができる。この場合、熱的硬化
と照射硬化とを組合せることを望まない限り光開始剤は
必要でない。
【００３３】本発明のコーティング組成物は当業者に知
られている種々の添加剤を含有することができる。この
ような添加剤は顔料、着色剤、染料、脱胞剤、増粘剤、
防腐剤、カビ抑制剤、垂れ防止剤、沈降防止剤等を含
む。
られている種々の添加剤を含有することができる。この
ような添加剤は顔料、着色剤、染料、脱胞剤、増粘剤、
防腐剤、カビ抑制剤、垂れ防止剤、沈降防止剤等を含
む。
【００３４】発明を更に下記の例において説明する。全
ての部及びパーセンテージは特記しない限り重量によ
る。下記の例において、硬化コーティング組成物は次の
手順に従って評価した： フォーワード耐衝撃性：硬化フィルムコーティングが落
下重りによる破壊に耐える能力の尺度。８ポンド（３．
６ｋｇ）の槍を用いたガードナー衝撃試験機を使用して
スチールパネル上に流延して硬化させたフィルムコーテ
ィングを試験した。槍を所定高さのインチにまで上げ及
びコーティッドスチールパネルのコーティング側に落下
させた。破壊しないでフィルムによって吸収されるイン
チ×ポンド（インチ−ポンドと表わす）をフィルムのフ
ォーワード耐衝撃性として記録した。
ての部及びパーセンテージは特記しない限り重量によ
る。下記の例において、硬化コーティング組成物は次の
手順に従って評価した： フォーワード耐衝撃性：硬化フィルムコーティングが落
下重りによる破壊に耐える能力の尺度。８ポンド（３．
６ｋｇ）の槍を用いたガードナー衝撃試験機を使用して
スチールパネル上に流延して硬化させたフィルムコーテ
ィングを試験した。槍を所定高さのインチにまで上げ及
びコーティッドスチールパネルのコーティング側に落下
させた。破壊しないでフィルムによって吸収されるイン
チ×ポンド（インチ−ポンドと表わす）をフィルムのフ
ォーワード耐衝撃性として記録した。
【００３５】鉛筆硬度（ＡＳＴＭ Ｄ−３３６３−７
４）：鉛筆の鉛をフィルムコーティング表面に対して正
確に規定される方法で押して、１つの鉛筆鉛がフィルム
コーティングの面を通過するまで硬度値を上げた。表面
硬度はフィルムコーティング面を頂度通過できなかった
最も硬い鉛筆グレードと考えた。鉛筆の鉛は最も軟質か
ら最も硬質への順を次の通りに報告した：６Ｂ、５Ｂ、
４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４
Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈ、９Ｈ。
４）：鉛筆の鉛をフィルムコーティング表面に対して正
確に規定される方法で押して、１つの鉛筆鉛がフィルム
コーティングの面を通過するまで硬度値を上げた。表面
硬度はフィルムコーティング面を頂度通過できなかった
最も硬い鉛筆グレードと考えた。鉛筆の鉛は最も軟質か
ら最も硬質への順を次の通りに報告した：６Ｂ、５Ｂ、
４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４
Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈ、９Ｈ。
【００３６】耐溶剤性：硬化フィルムがアセトンによる
侵食に抵抗する尺度を、硬化させたフィルムの半分を試
験面から除くのに必要としたアセトン浸漬チーズクロス
の摩擦或はサイクルの数として報告した。この試験は硬
化させたフィルムをアセトン浸漬チーズクロスで打ちフ
ィルムコーティングのその量が除かれるまで行なった。
この量のコーティングを除くのに必要としたサイクル数
がコーティングの耐溶剤性の尺度であった。
侵食に抵抗する尺度を、硬化させたフィルムの半分を試
験面から除くのに必要としたアセトン浸漬チーズクロス
の摩擦或はサイクルの数として報告した。この試験は硬
化させたフィルムをアセトン浸漬チーズクロスで打ちフ
ィルムコーティングのその量が除かれるまで行なった。
この量のコーティングを除くのに必要としたサイクル数
がコーティングの耐溶剤性の尺度であった。
【００３７】裏面耐衝撃性：硬化フィルムコーティング
が落下重りによる破壊に耐える能力の尺度。８ポイント
（３．６ｋｇ）の槍を用いたガードナー衝撃試験機を使
用してスチールバネル上に流延して硬化させたフィルム
コーティングを試験した。槍を所定高さのインチにまで
上げ及びコーティッドスチールパネルの未コーティッド
側に落下させた。破壊しないでフィルムによって吸収さ
れるインチ×ポンド、インチ−ポンドと表わす、をフィ
ルムの裏面耐衝撃性として記録した。クロスハッチ接着
力：基体へのコーティングフィルムにおいて各方向に６
か或は１１のいずれかの切れ目を有する格子模様を作
り、粘着テープを格子模様の上に貼り付け、次いで除い
た。この接着力を、一層十分にＡＳＴＭ Ｄ−３３５９
−７８に詳述されている通りの記載及び例示と比較して
評価した。
が落下重りによる破壊に耐える能力の尺度。８ポイント
（３．６ｋｇ）の槍を用いたガードナー衝撃試験機を使
用してスチールバネル上に流延して硬化させたフィルム
コーティングを試験した。槍を所定高さのインチにまで
上げ及びコーティッドスチールパネルの未コーティッド
側に落下させた。破壊しないでフィルムによって吸収さ
れるインチ×ポンド、インチ−ポンドと表わす、をフィ
ルムの裏面耐衝撃性として記録した。クロスハッチ接着
力：基体へのコーティングフィルムにおいて各方向に６
か或は１１のいずれかの切れ目を有する格子模様を作
り、粘着テープを格子模様の上に貼り付け、次いで除い
た。この接着力を、一層十分にＡＳＴＭ Ｄ−３３５９
−７８に詳述されている通りの記載及び例示と比較して
評価した。
【００３８】例において使用した材料の用語集 １． トウネットモノマーＭ−１００。ユニオンカーバ
イドコーポレーションにより販売されている平均分子量
約３４４のカプロラクトンアクリレート。 ２． イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）。チバ−ガイ
ギーにより販売されている遊離基発生光開始剤であり、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであると
言われている。 ３． Ｌ−７６０４はユニオンカーバイドコーポレーシ
ョンにより販売されているシリコーン／アルキレンオキ
シドコポリマー。シリコーン／アルキレンオキシドコポ
リマーは変性ジメチルポリシロキサンである。
イドコーポレーションにより販売されている平均分子量
約３４４のカプロラクトンアクリレート。 ２． イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）。チバ−ガイ
ギーにより販売されている遊離基発生光開始剤であり、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであると
言われている。 ３． Ｌ−７６０４はユニオンカーバイドコーポレーシ
ョンにより販売されているシリコーン／アルキレンオキ
シドコポリマー。シリコーン／アルキレンオキシドコポ
リマーは変性ジメチルポリシロキサンである。
【００３９】
【実施例】参考例１ ５００ｍｌのガラス製反応フラスコに、４９．０ｇ
（０．５０当量）のマレイン酸無水物及び１７２．０ｇ
（０．５０当量）のＭ−１００カプロラクトンアクリレ
ートを加えてマレイン酸無水物キャップトカプロラクト
ンアクリレートを製造した。反応フラスコには、攪拌
機、温度計、空気流入口及び空気流出口を装備した。反
応体を９０℃に加熱しそしてこの温度で２時間保った。
この時間後、反応体を室温に冷却しそしてその後の使用
のために貯蔵した。分析によると、残留生成物は２５℃
において４０２ｃｐの粘度を有することが示された。
（０．５０当量）のマレイン酸無水物及び１７２．０ｇ
（０．５０当量）のＭ−１００カプロラクトンアクリレ
ートを加えてマレイン酸無水物キャップトカプロラクト
ンアクリレートを製造した。反応フラスコには、攪拌
機、温度計、空気流入口及び空気流出口を装備した。反
応体を９０℃に加熱しそしてこの温度で２時間保った。
この時間後、反応体を室温に冷却しそしてその後の使用
のために貯蔵した。分析によると、残留生成物は２５℃
において４０２ｃｐの粘度を有することが示された。
【００４０】例１ この例は、“ＴＯＮＥモノマーＭ−１００”のアセテー
トの製造を例示するものである。温度計、攪拌機、空気
流入口及び空気流出口を備えた２５０ｍｌの四ツ口ガラ
ス製反応フラスコに、１００ｇのＭ−１００カプロラク
トンアクリレートを入れ、そして反応フラスコに付設さ
れたガラス製供給タンクに２６．７ｇの酢酸無水物を入
れた。この酢酸無水物の約１／４をＭ−１００に加え
た。発熱が全く起こらなかったので、酢酸無水物の更に
１／４を加えた。発熱が全く起こらなかったので、系を
５０〜６０℃に加熱し、そして残りの酢酸無水物を加え
ながらこの温度に保った。次いで、反応体を５０〜６０
℃に２時間保ち、その後に温度を１００℃に上げた。得
られた生成物を室温に冷却させ、次いで４５分間減圧ス
トリッピングした。次いで、この生成物を蒸留水で四回
洗浄し、乾燥しそして貯蔵した。得られた生成物は下記
の構造式を有し、２５℃において７０ｃｐの粘度を有し
ていた： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−［−ＣＯ（ＣＨ２）５−Ｏ−］２−ＣＯＣ Ｈ３
トの製造を例示するものである。温度計、攪拌機、空気
流入口及び空気流出口を備えた２５０ｍｌの四ツ口ガラ
ス製反応フラスコに、１００ｇのＭ−１００カプロラク
トンアクリレートを入れ、そして反応フラスコに付設さ
れたガラス製供給タンクに２６．７ｇの酢酸無水物を入
れた。この酢酸無水物の約１／４をＭ−１００に加え
た。発熱が全く起こらなかったので、酢酸無水物の更に
１／４を加えた。発熱が全く起こらなかったので、系を
５０〜６０℃に加熱し、そして残りの酢酸無水物を加え
ながらこの温度に保った。次いで、反応体を５０〜６０
℃に２時間保ち、その後に温度を１００℃に上げた。得
られた生成物を室温に冷却させ、次いで４５分間減圧ス
トリッピングした。次いで、この生成物を蒸留水で四回
洗浄し、乾燥しそして貯蔵した。得られた生成物は下記
の構造式を有し、２５℃において７０ｃｐの粘度を有し
ていた： ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−［−ＣＯ（ＣＨ２）５−Ｏ−］２−ＣＯＣ Ｈ３
【００４１】例２〜４ 表１に記載した成分をこはく色のガラスびんに入れ、十
分に混合しそして＃２０巻線棒でボンデライト＃３７鋼
板上に被覆させた。次いで、これらを、３００ワット／
ｉｎフュージョンシステムズ紫外線源に露出させること
によって硬化させた。
分に混合しそして＃２０巻線棒でボンデライト＃３７鋼
板上に被覆させた。次いで、これらを、３００ワット／
ｉｎフュージョンシステムズ紫外線源に露出させること
によって硬化させた。
【００４２】
【表１】
【００４３】本発明をその好ましい具体例についてある
程度詳細に記載したけれども、この開示は単に例示のた
めになされたこと及び本発明の精神及び範囲から逸脱せ
ずに多くの変更修正をなし得ることを理解されたい。
程度詳細に記載したけれども、この開示は単に例示のた
めになされたこと及び本発明の精神及び範囲から逸脱せ
ずに多くの変更修正をなし得ることを理解されたい。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記の構造を有する重合性モノマー：（ ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２Ｒ’−Ｏ−［−ＣＯＲ”−Ｏ］ｍＣＯ） ｎ Ｒ”’ （１） （式中、ＲはＨ、メチル又はエチルであり、Ｒ’は炭素
２〜１２を有するアルキレンラジカルであり、Ｒ”は炭
素１〜１０を有するアルキレンラジカルであり、ｍは１
〜２０の値を有する整数であり、ｎは１又は２の整数で
あり、Ｒ”’は、ｎが１である時、炭素２〜２０を有す
る一価の炭化水素ラジカルであり、ｎが２である時、炭
素２〜２０を有する二価の炭化水素ラジカルである）。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US831777 | 1986-02-20 | ||
| US06/831,777 US4786749A (en) | 1986-02-20 | 1986-02-20 | Carboxyl-terminated lactone acrylates |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62036003A Division JP2527952B2 (ja) | 1986-02-20 | 1987-02-20 | カルボキシルを末端基とするラクトンアクリレ−ト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258162A JPH07258162A (ja) | 1995-10-09 |
| JP2617429B2 true JP2617429B2 (ja) | 1997-06-04 |
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ID=25259845
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|---|---|---|---|
| JP62036003A Expired - Lifetime JP2527952B2 (ja) | 1986-02-20 | 1987-02-20 | カルボキシルを末端基とするラクトンアクリレ−ト |
| JP6271811A Expired - Lifetime JP2617429B2 (ja) | 1986-02-20 | 1994-10-12 | カルボキシルを末端基とするラクトンアクリレート |
| JP6271810A Expired - Lifetime JP2811542B2 (ja) | 1986-02-20 | 1994-10-12 | カルボキシルを末端基とするラクトンアクリレートモノマーを含む組成物 |
| JP8221892A Expired - Lifetime JP2893656B2 (ja) | 1986-02-20 | 1996-08-06 | カルボキシルを末端基とするラクトンアクリレートモノマーを含む組成物 |
| JP10032393A Expired - Lifetime JP2954917B2 (ja) | 1986-02-20 | 1998-01-30 | カルボキシルを末端基とするラクトンアクリレートモノマーを含む組成物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62036003A Expired - Lifetime JP2527952B2 (ja) | 1986-02-20 | 1987-02-20 | カルボキシルを末端基とするラクトンアクリレ−ト |
Family Applications After (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6271810A Expired - Lifetime JP2811542B2 (ja) | 1986-02-20 | 1994-10-12 | カルボキシルを末端基とするラクトンアクリレートモノマーを含む組成物 |
| JP8221892A Expired - Lifetime JP2893656B2 (ja) | 1986-02-20 | 1996-08-06 | カルボキシルを末端基とするラクトンアクリレートモノマーを含む組成物 |
| JP10032393A Expired - Lifetime JP2954917B2 (ja) | 1986-02-20 | 1998-01-30 | カルボキシルを末端基とするラクトンアクリレートモノマーを含む組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0235704B1 (ja) |
| JP (5) | JP2527952B2 (ja) |
| KR (1) | KR870007961A (ja) |
| AT (1) | ATE103583T1 (ja) |
| AU (1) | AU6911087A (ja) |
| BR (1) | BR8700817A (ja) |
| CA (1) | CA1318326C (ja) |
| DE (1) | DE3789464T2 (ja) |
| DK (1) | DK86987A (ja) |
| NO (1) | NO870685L (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5506320A (en) * | 1987-05-07 | 1996-04-09 | The B. F. Goodrich Company | Reactive modifier of elastomeric comb copolymer for thermosetting resins and process for making the same |
| US5248809A (en) * | 1988-11-07 | 1993-09-28 | Nippon Paint Co., Ltd. | Process for preparing a polymerizable compound having both polymerizable double bond and hydroxyl group |
| GB2226566B (en) * | 1988-12-12 | 1992-04-08 | Croda Applic Chemicals Limited | Automotive sealing process |
| DE69409752T2 (de) * | 1993-11-01 | 1998-10-22 | Daicel Chem | Lactonmodifizierte Diketen(meth)acrylatverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ein (Co)-polymer |
| US5650233A (en) * | 1995-01-05 | 1997-07-22 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Photo-setting colored filter composition, a color filter, a process for the preparation thereof, and a curable resin composition |
| US5707782A (en) * | 1996-03-01 | 1998-01-13 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Photoimageable, dielectric, crosslinkable copolyesters |
| US6045973A (en) * | 1998-12-11 | 2000-04-04 | Morton International, Inc. | Photoimageable compositions having improved chemical resistance and stripping ability |
| IL133218A0 (en) * | 1998-12-11 | 2001-03-19 | Shipley Co Llc | Photoimageable compositions having improved chemical resistance and stripping ability |
| EP1172693A4 (en) * | 2000-01-25 | 2006-04-05 | Daicel Chem | PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITIONS |
| JP4749664B2 (ja) * | 2003-01-29 | 2011-08-17 | 東京応化工業株式会社 | 電子材料用粗樹脂の精製方法、化学増幅型ホトレジスト組成物及びその製造方法 |
| US7700667B2 (en) * | 2004-01-29 | 2010-04-20 | Pentron Clinical Technologies, Llc | Dental resin composition, method of manufacture, and method of use thereof |
| JP5135760B2 (ja) * | 2005-11-02 | 2013-02-06 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 分散剤とその製造方法 |
| JP2009256572A (ja) * | 2008-03-17 | 2009-11-05 | Fujifilm Corp | 顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び固体撮像素子 |
| EP2270110B1 (en) * | 2008-03-17 | 2015-02-25 | FUJIFILM Corporation | Pigment-dispersed composition, colored photosensitive composition, photocurable composition, color filter, liquid crystal display element, and solid image pickup element |
| JP5241283B2 (ja) * | 2008-03-24 | 2013-07-17 | 富士フイルム株式会社 | 顔料分散組成物、光硬化性組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、および固体撮像素子 |
| WO2012023555A1 (ja) * | 2010-08-19 | 2012-02-23 | 東洋製罐株式会社 | 酸素吸収性接着剤用樹脂及び酸素吸収性接着剤 |
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